掌握一般鉴别试验的原理
(整理)第4章药物的鉴别试验
第4章药物的鉴别学习目标1.掌握鉴别试验的项目、原理，及物理常数的测定；2.熟悉药物鉴别的意义、一般鉴别试验的方法、试验的条件和结果判断；3.了解专属性鉴别试验的原理、鉴别试验的灵敏度和专属性对试验的意义。
药物的鉴别试验是根据药物的分子结构、理化性质，用规定的方法判断药物的真伪。
主要用以证实鉴别对象是否为标签所示的药物，不能鉴别未知药物。
第1节鉴别试验的项目对于鉴别项下规定的实验方法，仅适用于鉴别药物的真伪，对于原料药，还应结合性状项下的外观和物理常数等进行确认。
一、性状药物的性状主要反映药物特有的物理性质，如外观、臭、味、溶解度及其物理常数等。
1.外观是指药品的外表感观和色泽，包括药品的聚集状态、晶形、色泽、以及臭味等特征，在一定程度上可以反映药物的内在质量。
如链霉素片的性状描述为“本品为糖衣片或薄膜衣片，除去包衣后，显白色至微带黄绿色”。
2.溶解度溶解度是药物的一种物理性质，在一定程度上反映了药品的纯度。
《中国药典》采用“极易溶解、易溶、溶解、略溶、微溶、极微溶解、几乎不溶或不溶”来描述药品在不同溶剂中的溶解性能。
3.物理常数物理常数是评价药品的主要指标之一，其测定结果不仅对药品具有鉴别意义，也反映了该药品的纯度。
《中国药典》收载的物理常数包括：相对密度、馏程、熔点、凝点、比旋度、折光率、黏度、酸值、皂化值、羟值、碘傎、吸收系数等。
二、一般鉴别试验一般鉴别试验是以药物的化学结构及其物理化学性质为依据，通过化学反应来鉴别药物的真伪。
一般鉴别试验只能证实某一类药物，而不能证实为哪一种药物，需进行专属鉴别试验，方可确认。
《中国药典》附录项下的一般鉴别试验包括的项目有：丙二酰脲类、托烷生物碱类、芳香第一胺类、有机氟化物、无机金属盐类（钠盐、钾盐、锂盐、铵盐、镁盐、钙盐、钡盐、铁盐、铝盐、锌盐、铜盐、银盐、汞盐、铋盐、锑盐、亚锡盐）、有机酸盐（水杨酸盐、枸橼酸盐、乳酸盐、苯甲酸盐、酒石酸盐）、无机酸盐（亚硫酸盐或亚硫酸氢盐、硫酸盐、硝酸盐、硼酸盐、碳酸盐与碳酸氢盐、醋酸盐、磷酸盐、氯化物、溴化物、碘化物）。
药物的鉴别试验方法及原理
第一章药物的鉴别试验第一节概述依据药典进行的药物分析主要有三大项：鉴别、检查和含量测定。
药物的鉴别试验（identification test）是用于鉴别药物的真伪，在药物分析中属首项工作，只有证实被分析的药物是真的，才有必要接着进行检查、含量测定。
药典所收载的药物项下的鉴别试验方法，仅适用于贮藏在有标签容器中的药物，用以证实是否为其所标示的药物。
它与分析化学中的定性鉴别有所区别。
这些试验方法不能赖以鉴别未知物。
原料药：鉴别试验结合性状项下的外观和物理常数进行确证。
一、鉴别的项目（一）性状药物的性状反映了药物特有的物理性质，一般包括外观、嗅、味、溶解度以及物理常数等。
（二）一般鉴别试验（general identification test）*以药物的化学结构及其物理化学性质为依据，通过化学反应来鉴别药物真伪的。
*无机药物：根据其组成的阴离子和阳离子的特殊反应，并以药典附录III项下的一般鉴别试验为依据，*有机药物：采用典型的官能团反应。
*一般鉴别试验的项目：丙二酰脲类、托烷生物碱类、芳香第一胺类、有机氟化物类、无机金属盐类（钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、钡盐、铵盐、镁盐、铁盐、铝盐、锌盐、铜盐、银盐、汞盐、铋盐、锑盐、亚锡盐）、有机酸盐（水杨酸盐、枸橼酸盐、乳酸盐、苯甲酸盐、酒石酸盐）、无机酸盐（亚硫酸盐或亚硫酸氢盐、硫酸盐、硝酸盐、硼酸盐、碳酸盐与碳酸氢盐、醋酸盐、磷酸盐、氯化物、溴化物、碘化物）。
*一般鉴别试验仅供确认单一的化学药物，如为数种化学药物的混合物或有干扰物质存在时，除另有规定外，应不适用。
*通过一般鉴别试验只能证实是某一类药物，而不能证实是哪一种药物。
例如，经一般鉴别反应的钠盐试验，证实某一药物为钠盐，但不能辨认是氯化钠、苯甲酸钠或者是其它某一种钠盐药物。
要想最后证实被鉴别的物质到底是哪一种药物，必须在一般鉴别试验的基础上，再进行专属鉴别试验，方可确认。
（三）专属鉴别试验（specific identification test）*根据每一种药物化学结构的差异及其所引起的物理化学特性的不同，选用某些特有的灵敏定性反应，来鉴别药物真伪的。
药物分析---典型药物的鉴别试验
氧化型
还原型
实验步骤：
• VC的鉴别：
•
取本品约 0.2g ，加水 10mL 溶解后，分成二等份，在一份中
加 AgNO3 0.5mL , 观察沉淀生成颜色；在另一份中加二氯靓酚钠 试液 1－2滴，观察并记录实验现象。
结构：
VA的结构为具有一个共轭多烯醇侧链的环己烯，具有许多立体异构体。 天然VA主要是反式VA，取代基R不同则可以是VA醇或其酯。
理化性质： 溶解性：脂溶性，溶于乙醚、石油醚等有机溶剂中，在乙醇中微溶，在水中
不溶。
不稳定性：易发生氧化、脱氢、脱水、聚合反应《中国药典》 紫外吸收特性：共轭多烯醇的侧链结构 与三氯化锑呈色 ：VA在氯仿溶液中能与三氯化锑作用，产生不稳定的蓝色。
实验步骤：
• VB1的鉴别：
•
取本品约 5mg ，加 NaOH 试液 2.5 mL溶解后，加 K3Fe(CN)6试液 0.5mL 与正
丁醇 5mL ，强力振摇 2分钟，放置使分层，观察上面的醇层荧光颜色；加稀
HCl 使成酸性，而后再加 NaOH 试液使成碱性，观察并记录实验现象。
ห้องสมุดไป่ตู้
•
K3Fe(CN)6试液配制：取 K3Fe(CN)6 1g , 加水 10mL 使溶解，即得。本液应临
典型药物的鉴别试验
-----维生素类典型药物的鉴别
张丽
实验目的
掌握维生素类典型药物的鉴别原理和鉴别方法：
维生素类典型药物：维生素A , B1 , C
熟悉维生素类典型药物的鉴别实验操作中的基本方法和试剂。
VA 鉴别实验原理
第二章鉴别试验
比旋度
[α]tD是手性药物特性及其纯度的主要指标 在一定波长（ 在一定波长（589.3nm）与温度（20℃）下，偏 ）与温度（ ℃ 振光透过长1dm，含旋光性物质1g/1mL的溶液时 ，含旋光性物质 振光透过长 的溶液时 测得的旋光度α，称为比旋度。 测得的旋光度 ，称为比旋度。 注意：溶剂， 注意：溶剂，pH，浓度等对比旋度的影响 ，
第二章
鉴别试验
Contents
概述 鉴别试验项目 鉴别方法 鉴别试验条件
概述
药物的鉴别试验（ 药物的鉴别试验（identification test） ） 目的——判断药物的真伪，是药品质量检验的 判断药物的真伪， 目的 判断药物的真伪 首项任务
药典收载的鉴别试验——均为用来证实贮 均为用来证实贮 药典收载的鉴别试验 藏的药物是否为其所标示的药物 这些方法有一定的专属性， 这些方法有一定的专属性，但不能赖以鉴 别未知物 对于原料药， 对于原料药，还应结合性状项下的外观和 物理常数进行综合判断
本章ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ习要求
掌握： 掌握：
比旋度、 比旋度、吸收系数等重要的物理常数的定义 典型化学法、 典型化学法、光谱法和色谱法鉴别药物的原理和 应用
熟悉： 熟悉：
鉴别试验条件对结果的影响 鉴别试验专属性要求
课外泛读
阅读中国药典二部附录Ⅲ一般鉴别试验，附录Ⅳ 阅读中国药典二部附录Ⅲ一般鉴别试验，附录Ⅳ 分光光度法
一些新的鉴别方法
近红外光谱法（ 近红外光谱法（12800～4000cm-1） ～ 核磁共振法（ 核磁共振法（NMR） ） 亚硝酸戊酯的NMR法鉴别（USP法） 法鉴别（ 亚硝酸戊酯的 法鉴别 法 亚硝酸戊酯（ 甲基-1-丁醇 亚硝酸戊酯（Amyl Nitrite）是3-甲基 丁醇 ） 甲基 甲基-1-丁醇亚硝酸酯的混合物 和2-甲基 丁醇亚硝酸酯的混合物 甲基 X射线粉末衍射法 射线粉末衍射法 例如：氨苄西林四种固体的粉末X-射线衍射 例如：氨苄西林四种固体的粉末 射线衍射 图谱 P33
鉴别反应的原理
鉴别反应的原理
一种常见的鉴别反应是通过化学反应中产生的物理性质变化来确定某种化合物的存在。
这种反应通常基于特定化学物质之间的特定反应，而这种特定反应是其他物质不会发生的。
鉴别反应的原理是利用一系列已知的化学反应，根据产生的特定性质变化来确定未知物质的身份。
这些特定性质变化可以是颜色的变化、气体的生成、沉淀的形成、溶解度的改变等。
在进行鉴别反应时，通常会将未知物质与一系列已知的试剂或溶液接触，观察反应过程中是否发生特定的物理或化学变化。
通过比较已知物质与未知物质之间的反应结果，可以确定未知物质的身份。
需要注意的是，在进行鉴别反应时，试剂的选择非常重要。
试剂必须具有高度特异性，即只与特定的化合物产生反应而不与其他化合物产生反应。
另外，鉴别反应还需要考虑反应的条件，如温度、pH值等，这些条件会影响反应的结果。
综上所述，鉴别反应是利用已知的化学反应，通过观察物理性质的变化来确定未知物质的存在和身份。
正确选择试剂和合适的反应条件对于进行准确的鉴别反应非常重要。
鉴别试验的原理
鉴别试验的原理
鉴别试验是一种通过特定的实验方法来确定或区分某种现象、物质、材料等的方法。
它的原理主要包括以下几个方面：
1. 对照试验：鉴别试验通常会设置对照组或对照条件，用以进行比较和参照，以便发现差异和特征。
对照组可以是一种已知的物质或现象，用来对比和验证待鉴别物质或现象的特殊性。
2. 观察和测量：鉴别试验通常会通过观察特定现象、变化或测量特定物理、化学参数等方法，来获取相关数据和信息。
这些观察和测量的数据有助于进一步分析和辨别待鉴别物质或现象的特性和性质。
3. 实验设计：鉴别试验需要科学合理的实验设计，包括选择适当的实验条件、方法和工具，以确保有效和可重复的实验结果。
实验设计应考虑到实验目的、可行性、误差控制等因素。
4. 数据分析：通过对实验数据进行统计和分析，可以找出待鉴别物质或现象的特征和规律。
数据分析可以借助统计学方法、图表、模型等工具，以增加鉴别试验的准确性和可靠性。
5. 结果判断：根据实验结果，结合已有的理论知识和背景，对待鉴别物质或现象进行判断，确定其特性、性质、成分或身份。
结果判断应考虑到实验的可靠性和合理性，避免主观偏见和不确定性。
6. 结论推断：根据鉴别试验的结果和判断，可以进行推断和推
论，对待鉴别物质或现象做进一步的解释和归纳。
结论推断应建立在充分的实验证据和科学逻辑基础上。
鉴别试验的原理在不同领域和实验目的下可能有所不同，但以上原理是鉴别试验的一般规律和基础。
鉴别试验的可靠性和准确性取决于实验设计的合理性和实验操作的严谨性。
设计实验——鉴别实验
鉴别试验一、目的要求1、掌握典型药物的特殊鉴别试验。
2、掌握根据药物结构特征，区别各类药物，并根据各个药物的专属性试验进行鉴别确证。
3、熟悉药物的其他鉴别试验。
二、实验原理NN HNH 2异烟肼Isoniazid(C 6H 7N 2O 137.14)OOHOOOCH 3阿司匹林Aspirin(C 9H 8O 4 180.16)N HCH 3对乙酰氨基酚Paracetamol(C 8H 9NO 2 151.16)HOONHOO苯巴比妥Phenobarbital(C 12H 12N 2O 3 232.24)H N H 3COCHEthinylestradiol(C 20H 24O 2 296.41)炔雌醇NNNNH 2SCH 3H 3C·Cl -·HCl维生素B 1Vitamin B 1(C 12H 17ClN 4OS·HCl 337.27)H 322·H 2SO 4·2H 2O硫酸奎宁Quinine Sulfate [(C 20H 24N 2O 2)2·H 2SO 4·2H 2O 782.96]从外观上来说，上述的七种物质都是属于白色的粉末，所以从这并不能判断出这几种物质；从溶解性及熔点和沸点来说，有多种物质的溶解性都很相似，而且以现有条件准确测熔沸点很难，而且操作的时间很长；所以，这里我们选择用化学方法来鉴别这七种化学物质。
由于维生素B 1有专属的硫色素反应，硫酸奎宁有专属的绿奎宁反应，所以，可以通过这两个专属的反应鉴别出维生素B 1和硫酸奎宁。
剩余的五种物质，有两种含有酚羟基，而阿司匹林水溶液加热水解可以生成酚羟基，其余两种则无酚羟基，也无此种反应，所以通过加三氯化铁直接显蓝紫色的为对乙酰氨基酚和炔雌醇，其余加热后显蓝紫色的为阿司匹林，而不显蓝紫色的则为异烟肼和苯巴比妥。
对乙酰氨基酚和炔雌醇可以通过炔基的沉淀反应鉴别，有白色沉淀的是炔雌醇，无沉淀的是对乙酰氨基酚。
药物的鉴别试验方法及原理
第一章药物的鉴别试验第一节概述依据药典进行的药物分析主要有三大项：鉴别、检查和含量测定。
药物的鉴别试验（identification test）是用于鉴别药物的真伪，在药物分析中属首项工作，只有证实被分析的药物是真的，才有必要接着进行检查、含量测定。
药典所收载的药物项下的鉴别试验方法，仅适用于贮藏在有标签容器中的药物，用以证实是否为其所标示的药物。
它与分析化学中的定性鉴别有所区别。
这些试验方法不能赖以鉴别未知物。
原料药：鉴别试验结合性状项下的外观和物理常数进行确证。
一、鉴别的项目（一）性状药物的性状反映了药物特有的物理性质，一般包括外观、嗅、味、溶解度以及物理常数等。
（二）一般鉴别试验（general identification test）*以药物的化学结构及其物理化学性质为依据，通过化学反应来鉴别药物真伪的。
*无机药物：根据其组成的阴离子和阳离子的特殊反应，并以药典附录III项下的一般鉴别试验为依据，*有机药物：采用典型的官能团反应。
*一般鉴别试验的项目：丙二酰脲类、托烷生物碱类、芳香第一胺类、有机氟化物类、无机金属盐类（钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、钡盐、铵盐、镁盐、铁盐、铝盐、锌盐、铜盐、银盐、汞盐、铋盐、锑盐、亚锡盐）、有机酸盐（水杨酸盐、枸橼酸盐、乳酸盐、苯甲酸盐、酒石酸盐）、无机酸盐（亚硫酸盐或亚硫酸氢盐、硫酸盐、硝酸盐、硼酸盐、碳酸盐与碳酸氢盐、醋酸盐、磷酸盐、氯化物、溴化物、碘化物）。
*一般鉴别试验仅供确认单一的化学药物，如为数种化学药物的混合物或有干扰物质存在时，除另有规定外，应不适用。
*通过一般鉴别试验只能证实是某一类药物，而不能证实是哪一种药物。
例如，经一般鉴别反应的钠盐试验，证实某一药物为钠盐，但不能辨认是氯化钠、苯甲酸钠或者是其它某一种钠盐药物。
要想最后证实被鉴别的物质到底是哪一种药物，必须在一般鉴别试验的基础上，再进行专属鉴别试验，方可确认。
（三）专属鉴别试验（specific identification test）*根据每一种药物化学结构的差异及其所引起的物理化学特性的不同，选用某些特有的灵敏定性反应，来鉴别药物真伪的。
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3. 荧光反应鉴别法 药物与溴反应后，在可见光下发出荧光
药物与间苯二酚溴反应后，发射出荧光 药物其它反应后，发射出荧光
制备衍生物： 药物＋试剂
具有荧光的衍生物
胺类、酰脲类、酰胺类药物经强碱处理 生成氨气 ( NH3 ；NH(C2H5)2) 含硫药物经强酸处理后，加热，生成硫
4. 气体生成反应鉴别法
BaSO4
（三）专属鉴别试验 (specific identification test)
是证实某一种药物的依据，是根据每一种药物的化 学结构的差异或理化性质的不同，选用某些特有的灵敏 的定性反应，来鉴别药物的真伪。
三、鉴别方法
（一）化学鉴别法
三氯化铁呈色反应(Ar-OH, Ar-OCOCH3)
是指在一的条件下，能在尽可能稀的溶液中观察出尽可能少 量的供试品，反应对这一要求所能满足的程度。
最低检出量（minimum detectable quantity)
异羟戊酸铁反应(Ar-COOH;-COOR)
1. 显色反应鉴别法
茚三酮呈色反应(脂肪氨基，α－氨基酸） 重氮化-偶合呈色反应(Ar-NH2;-NHCOR)
氧化还原显色反应及其它颜色反应 与金属离子的沉淀反应
与硫氰化铬铵的沉淀反应 2. 沉淀生成鉴别法 其它沉淀反应(如生物碱沉淀剂）
药物本身在可见光下发射荧光 药物溶液加硫酸后在可见光下发射荧光
4.托烷生物碱类
此类生物碱中具有莨菪酸结构，有Vitali反应,显紫色。
5.无机金属盐（Na, K, Ca)
焰色反应：Na显鲜黄色；K显紫色；Ca显砖红色 铵盐： 供试品 + NaOH 使湿润的 红色石蕊 试纸变蓝 氨臭
使硝酸亚汞试液湿 润的滤纸显黑色
6. 无机酸根 氯化物： Cl- + Ag+ 硫酸盐： SO42- + Ba2+ AgCl 乳白色 白色
只有在药物鉴别无误的情况下，才能进行药物的杂
质检查、含量测定。 药物鉴别试验是用来证实贮藏在有标签容器中 的药物是否为其所表示的药物，而不是对未知物进
行定性分析，因为这些鉴别试验虽有一定的专属性，
但不具备进行未知无确证的条件，故不能鉴别未知 物。
二、药物鉴别的项目
药物的鉴别试验包括：性状和鉴别 （一）性状（definition)
1.紫外光谱鉴别法
压片法 2. 红外光谱鉴别法 糊法 膜法 溶液法
TLC 法 （3）色谱鉴别法 PC法
（Rf样＝Rf对）
HPLC法 （tR样＝tR对）
GC法
（4） 生物学法
是利用微生物或实验动物鉴别法 仪器鉴别方法增加快（2 ：1） UV,IR,HPLC(USP),TLC,PC(BP)
（5）药物鉴别方法新动向
聚集状态、晶形 外观 色泽 臭
溶解度
极易溶：1份溶质在不到1份溶剂中溶解 易溶： 1份溶质在1份~不到10份溶剂中溶解 溶解: 1份溶质在10份~不到30份溶剂中溶解 略溶: 1份溶质在30份~不到100份溶剂中溶解 微溶: …..在100份~不到1000份溶剂中溶解 极微溶解:在1000份~不到10000份溶剂中溶解 几乎不溶或不溶：…10000份溶剂中不完全溶
1.有机氟化物
茜素氟蓝 硝酸亚铈
有机氟
氧瓶燃烧
无机氟离子 pH4.3
蓝紫色络合物
2. 有机酸盐
(1) 水杨酸
红色配位化合物 水杨酸 + FeCl3 紫色配位化合物
(2) 酒石酸盐
供试品溶液（中性）+ 氨制硝酸银
水浴中
银镜
3.芳香第一胺类
供 试 品
稀盐酸
+ 亚硝酸钠 碱性-萘酚试液 红色到猩红色
化氢气体(H2S+Pb2+
PbS +2H+)
含碘有机药物，加热, 生成紫色碘蒸汽
含醋酸酯和乙酰胺类药物酸水解后，加 乙醇可产生乙酸乙酯
5. 制备衍生物测定熔点法
药物＋试剂 新化合物, 有一定mp; 药物酸化或碱化生成游离酸或碱。操作繁琐费时 间，应用较少。
（二）光谱鉴别法
测定最大吸收波长，或同时测定最小吸收波长 规定浓度的供试液在最大吸收波长测定吸收度 规定吸收波长和吸收系数法 规定吸收波长和吸收度比值法 经化学处理后, 测定其反应产物吸收光谱特性
物理常数: 相对密度、馏程、熔点、比旋度、吸 收系数 、折光率、黏度、酸值、碘值、皂化值、 羟值
第一法：测定易碎的固体药品 熔点 第二法：测定不易碎的固体药品 第三法：测定凡士林或其他类似的物质
比旋度：指在一定波长下，偏振光透过1dm且每1ml 中含有旋光性物质1g的溶液时测得的旋光度。可用于 鉴别药物、检查药物的纯度和含量测定。 [n]TD = α/Ld [n]TD = 100α/Lc 摩尔吸收系数ε=A/cL
（三）溶液的酸碱度
使反应物处于活化状态、反应产物处于稳定和以 观察状态。
（四）试验时间 有机化合物的化学反应较慢，需要一定的反应时 间和条件。
（五）干扰成分的存在
药物制剂的鉴别，其它成分则会干扰检查结果的 现象观察。
五、鉴别试验的灵敏度
（一）反应灵敏度和空白试验 反应灵敏度（sensitivity)
第二章 药物的鉴别试验
基本要求 一、药物鉴别的意义与目的 二、药物鉴别的项目 三、药物鉴别的方法 四、鉴别试验的条件 五、鉴别反应的灵敏度
练习与思考
基本要求
一、掌握一般鉴别试验的原理。
二、熟悉一般鉴别试验的基本方法。
三、了解一般鉴别试验的条件和灵敏度
。
一、药物鉴别试验的意义与目的
它是药检工作的首药检工作中的首先项任务，
制剂广泛采用IR法鉴别 鉴别方法简练，专属性强 平均每个品种收载2个鉴别反应
四、鉴别试验条件
（一）溶液的浓度
溶液的浓度主要指被鉴别物质的浓度，其大小影 响结果的判断。
（如化学法中要观察沉淀、颜色；UV法中λmax, A, E1%1cm) （二）溶液的温度
温度过高可使产物分解，导致颜色变浅，甚至观 察不到结果。
吸收系数
百分吸收系数（Ch.P方法） E1%1cm=A/cL
（二）一般鉴别试验（general identification test）
是指依据药物的化学结构或理化特性，通过化学反 应类鉴别药物的真伪。ChP附录中有：丙二酰脲类、托
烷生物碱类 、 芳香第一胺类 、 有机氟类 、无机金属类
（Na, K, Li, Ca, Ba, Fe, Al, Zn, Cu, Ag, Hg等）、有机 酸盐类（水杨酸盐）、无机酸盐类。