无机及分析化学(4)(第二章化学平衡)

(3) 计算平衡组成
在一定的条件下，对于反应：
aA + bB → gG + dD 若知道反应体系开始组成，利用平衡常数，可以计算 该体系平衡时各种物质的组成。例题： 已知反应CO（g)+Cl2(g)→COCl2(g)，K0（373K)=1.5*108 实验在定温、定容条件下进行，开始时， CO（g)、Cl2(g) 和COCl2(g)的浓度分别为0.0350mol/L, 0.0270mol/L, 0, 计算在373K反应达到平衡时，各物种的分压及CO的转化率 CO（g) + Cl2(g) → COCl2(g) C0（mol/L） 0.0350 0.0270 0 开始分压/kPa 108.5 83.7 0 转化了的分压 -(83.7-x) -(83.7-x) -(83.7-x) 平衡分压/pKa 24.8+x x 83.7-x
x = 0.2204 mol· -3 dm 分解率 = 2* 0.2204/2 ×100% = 22.04%
例5:由热力学数据表求 HF(aq) = H+ (aq) + F -(aq)反应的K298, 讨 论该电离平衡的方向性,并求出体系平衡时各物种的浓 度. 解: HF(aq) = H+ (aq) + F-(aq) fG/kJ· mol-1 –269.9 0 -278.8 fG = (-278.8) -(-296.9) = 18.1 kJ· -1 ﹥0 mol 标准状态下，应该非自发。
d
b

r Gm T r Gm T RT ln J p
上述关系式叫做化学反应等温方程式
已知：当反应达到平衡时， △ rG m = 0 J C = K0 △rGm = △rGm0 + 2.303RTlg K0 = 0 即：标准平衡常数K与rGm 的关系式为：
p p Kp p p
g G a A d D b B
（5）多重平衡规则
如果一个反应是各分步反应之和，则该反 应的平衡常数等于各分步反应平衡常数的乘 积,例如： SO2(g) + 1/2O2(g) → SO3(g) K 01
+ NO2(g) → NO(g) + 1/2O2(g) SO2(g) + NO2(g) → SO3(g) + NO(g) 即：
衡量反应进行的程度， K0越大反应进行的趋 势越大。 可用来判断化学反应自发进行的方向。
（4）书写平衡常数关系式的规则
如果反应中有固体或纯液体参加,它们的浓度 不应写在平衡关系式中。因为固体及纯液体 的浓度是固定不变的,化学平衡关系式中应该 只包括气态物质和溶液中各溶质的浓度；
稀溶液中进行的反应，如果有水参加水的浓 度也不必写在平衡关系中；
J
J
c

用分压表示，则有：
p
c c c c
D a A
d
e
E b B
e
压力商：

p p
d D a A
p p
E b B
浓度商和压力商与平衡常数
Jc （JP ）和Kc 的表达式形式虽然相同,但两者的概 念是不同的。 Jc 表达式中各物质的浓度是任意状态下的浓度,其 商值是任意的；而Kc表达式中各物质的浓度是平衡
a
A
b

r Gm T r Gm T RT ln J p
标准平衡常数K与rGm

对于稀溶液中进行的反应（用浓度表示的）：
aA bB gG dD
r Gm T r Gm

G A
r Gm T r Gm T RT ln J c
（反应）3 =（反应）1+（反应）2 K 03 = K 01 * K 02
K 02 K 03
2.2 标准平衡常数K与rGm

前面讨论了△G可作为化学反应的判据，我们也 知道，K0，也具有热力学性质，两者有什么关系呢？这 是我们在此要讨论的。 热力学研究告诉我们，对于反应(T)：
t=0: t=t:
时的浓度,其商值在一定温度下是一常数。
Jc（JP）和Kc的关系可以用来预测化学反应的方向：
在一定的条件下，对于反应： aA + bB → gG + dD J < K 反应正向进行 J = K 反应达到平衡 J > K 反应逆向进行 为什么？ 因为在一定的条件下K是定值，J较K小时，表示反 应体系中反应物的浓度较大，反应向左进行。 同理： J较K大时，表示反应体系中生成物的浓度 较大，反应向右进行。
c ' / c c T RT ln c ' / c c
g a
g
G D B
D B
'/c '/c
d b

r Gm T r Gm

p ' / p p T RT ln p ' / p p
a
A
'/ p '/ p
（2）化学平衡
在一定的条件下，对于反应： aA + bB → gG + dD
从动力学的角度看，反应开始时，反应物的浓度较大，
产物的浓度较小，所有正反应速率大于逆反应速率。随着反应 的进行，反应物的浓度减小，产物的浓度不断增加。所以正反
应的速率不断减小，逆反应速率不断增大，当正、逆反应速率
正、逆反应速度相等、反应物和生成物的浓度不再随时
但是,非水溶液中的反应，如有水生成或有水 参加反应，此时水的浓度不可视为常数，必 须表示在平衡关系式中； 同一个化学平衡体系,与化学反应方程式的写 法有关。
对于气体反应,写平衡常数关系式时,除可以 用平衡时的摩尔浓度表示外,也可以用平衡时 各气体的分压来表示。（气相反应的平衡常 数）
aA bB gG dD
第二章 化 学 平 衡
从化工生产来看,总希望一定数量的反应 物(原料)，能更多地转变成产物。但在一定的 操作条件下，反应的极限产率(平衡产率)为若 干？此极限产率怎样随条件变化？在什么条件 下可以得到较大的产率？这些问题,从热力学 上看都是化学平衡问题。化学反应不仅有一定 的方向性，而且有一定的限度。 当确定某反应可以自发进行后，我们要考 虑反应进行的程度问题，即反应平衡问题。 那么，什么是化学平衡？有何特点？我们 怎么来描述？化学平衡与哪些因素有关？这是 本章要讨论的内容。
相等时，体系中的各物质浓度不再发生变化，反应达到了平衡。
间而改变的状态称为化学平衡。
从热力学的角度看，反应开始时，反应物的△G较大，产物 △G的浓度较小，所以反应正向进行。随着反应的进行，反应 物的△G减小，产物的△G不断增大。直至△G=0（平衡）。
归纳起来，对于化学平衡，我们可以描述为：
只有可逆反应，封闭体系，恒温条件 — 前提 正逆反应速率相等 — 条件 — 标志 平衡是相对的、有条件的、动态的 — 特征 也就是说：如果条件不改变,这种状态可以维持 反应进行的极限，各种浓度不再随温度变化

化学平衡是有条件的平衡，当外界因素改变 时，正、逆反应速度发生变化，原有平衡将 受到破坏，直到建立新的动态平衡。
（3）平衡常数（K0）的特点与意义
特点： K0与物质的初始浓度无关，是温度的函数； K0与反应是从正向开始进行还是从逆向开始 进行无关；
K0只表示反应进行的程度，不能预示反应反 应的速度和达到平衡所需要的时间； 意义：
c为1mol. dm-3为标准浓度
同理，P为100kPa标准压力，对于气态反应：
K0 =(pdd/p0·Gg/ p0)/ (pAa/ p0·Bb/ p0) p p
Kp与K0的数值不完全相同， Kc、Kp与K0是有量
Kc、Kp与K0的异同： Kc与K0的数值完全相同，
化学平衡状态的特点
只有在恒温条件下,封闭体系中进行的可逆反 应,才能建立化学平衡,这是建立平衡的前提； 正、逆反应速度相等是平衡建立的条件； 平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大 限度。各物质浓度都不再随时间改变，这是 建立平衡的标志；
Kp =
pv = nRT,
pdd·Gg/ pAa·Bb p p
cI = ni/v来求得。
Kc与Kp的关系：两者可根据：
（2）标准平衡常数或热力学平衡常数- K0
若物质的浓度项或分压项用标准状态表
示
则得到标准平衡常数K0：
K0 = ([D]d/c0[G]g/ c0)/([A]a/ c0[B]b/c0)
2.1.1 化学平衡的基本特征
1、可逆反应与化学平衡 （1）化学反应的可逆性与化学平衡 * 可逆反应：在一定的条件下，反应： aA + bB → gG + dD 若既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应称可逆反应。 向右进行称之为正（向）反应； 向左进行称之为逆（向）反应； 一般说来，绝大多数的反应都是可逆的。但反应的可逆性 相差较大。同一反应在不同的条件下，可逆程度不一样。如， H2O的分解反应。 T < 4730K H2 + ½ O2 → H2 O T > 4730K H2 O → H2 + ½ O2 * 不可逆反应：单向进行、可逆性极小的反应。 例如：2KClO3 → 2KCl + O2
判断化学反应进行方向 一定的条件下，反应： aA + bB → gG + dD C A’ C B’ C G’ CD’ 生成物与反应物关系用J或Q表示 CA CB CG CD 生成物与反应物关系用K表示 平 浓度商： 将任意给定态，某一化学反应产物浓度系数次 方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比称为浓度商， 用符号J或Qc表示。
aA c A’ cA
+
bB c B’ cB

→