无机及分析化学：第四章 沉淀平衡2
无机化学课件PPT-沉淀溶解平衡
FeS Hg2Cl2 Hg2Br2 Hg2I2
HgS PbCl2 PbCO3 PbCrO4 PbSO4 PbS PbI2 Pb(OH)2
Ksp 4.87 10-17 2.64 10-39 1.59 10-19 1.45 10-18 5.8 10-25 4.5 10-29 4.0 10-53 1.17 10-5 1.46 10-13 1.77 10-14 1.82 10-8 9.04 10-29 8.49 10-9 1.42 10-20
若考虑PO43-离子水解，则[PO43-] S，而是:
S
[PO
3 4
]
[HPO
2 4
]
[H
2
PO
4
]
[H
3PO
4
]
[PO
3 4
]1
[H ] Ka3
[H ]2 K a2K a3
[H ]3 K a1K a2Ka3
三、溶度积规则
溶度积规则：可以通过比较沉淀溶解平衡的反应商Q和Ksp的大 小来判断难溶强电解质溶液中反应进行的方向：
沉淀溶解平衡 （Precipitation and Dissolution Equilibrium）
根据物质在水中的溶解度（S）大小，将其分为四个级别：
易溶：S > 1 g/100g H2O 可溶：S = 0.1 – 1 g/100g H2O 微溶：S = 0.01 – 0.1 g/100g H2O 难溶：S < 0.01 g/100g H2O 不存在完全不溶的化合物
解：沉淀出Ni(OH)2，则溶液中[Ni2+][OH-]2 > Ksp(Ni(OH)2) [Ni2+] = 0.01 moldm-3 最低的[OH-]浓度为 [OH-]min2 = Ksp(Ni(OH)2) /[Ni2+]
无机及分析化学第4章
第一节
微溶化合物的溶解度 和溶度积
一、溶解与沉淀的概念
溶解( 溶解(dissolution)：由于水分子和难溶电解质表 水分子和 ) 由于水分子 难溶电解质表 面的相互作用 使难溶电解质粒子脱离表面以水合 相互作用， 面的相互作用，使难溶电解质粒子脱离表面以水合 离子进入溶液的过程。 进入溶液的过程 离子进入溶液的过程。 沉淀( 沉淀(precipitation)：处在溶液中的难溶电解质 ) 处在溶液中的难溶电解质 粒子转化为固体状态，并在溶液中析出的过程。 转化为固体状态 析出的过程 粒子转化为固体状态，并在溶液中析出的过程。 溶解和沉淀这两个过程各自不断地进行 沉淀这两个过程各自不断地进行。 溶解和沉淀这两个过程各自不断地进行。当两个过 程进行的速度相等 速度相等时 便建立了沉淀 溶解平衡 沉淀平衡。 程进行的速度相等时，便建立了沉淀-溶解平衡。
Question
Solution 1
溶度积和溶解度之间有什么关系？ 溶度积和溶解度之间有什么关系？
与溶解度概念应用范围不同， ● 与溶解度概念应用范围不同，Ksp只用来表示难溶电解质 的溶解度。 的溶解度。 对于某种难溶电解质， 只与温度有关，温度一定， ● 对于某种难溶电解质，其Ksp只与温度有关，温度一定， 值一定，不论含不含其它离子，而溶解度则不同。 Ksp值一定，不论含不含其它离子，而溶解度则不同。 ● 用Ksp比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物 之间进行，溶解度则比较直观。 之间进行，溶解度则比较直观。
三、影响溶解-沉淀平衡的因素 影响溶解1、同离子效应
例：AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)
Ksp = [Ag+][Cl-] = 1.6 × 10-10，s = 1.3 × 10-5 mol/L 若往AgCl溶液中加 NaCl, 会发生什么变化？ 溶液中加 会发生什么变化？ 若往 [Cl-]增加，Ksp不变，则[Ag+] 减小，平衡向沉淀方向 增加， 不变， 减小， 增加 移动， 溶解度比纯水中减少！ 移动，AgCl溶解度比纯水中减少！ 溶解度比纯水中减少 相似地, 往饱和的Zn(Ac)2水溶液中加醋酸钠 Zn(Ac)2析出。 水溶液中加醋酸钠, 析出。 相似地 往饱和的 同离子效应： 同离子效应：加入含有共同离子的电解质而使沉淀溶解 度降低的效应。 度降低的效应。
无机化学(三) 第四章 沉淀-溶解平衡
时，溶液中存在如下平衡：
溶解
AgCl(s) Ag+(aq)+Cl-(aq)
结晶
平衡常数：
KsӨ(AgCl) = {ceq(Ag+)/cӨ}·{ceq(Cl-)/cӨ}
不考虑量纲时: Ks(AgCl) = ceq(Ag+)·ceq(Cl-)
当温度一定时, Ks(AgCl) 恒定, 把此平衡常数称“溶度
初始浓度: [Fe3+]=0.10/2=0.050mol/L
[NH43+]=0.20/2=0.10mol/L
加入NH3/NH43+混合液前
[NH3·H2O]=0.20/2=0.10mol/L 平衡时，根据缓冲溶液计算公式可得：
[OH-]=(Ks/0.10 )1/3 =2.98×10-13mol/L
[OH-] = Kb×[NH3·H2O]/[NH4+]
加入NH3/NH43+混合液后，
≈ Kb = 1.7×10-5 溶解
[OH-]升高，Q{Fe(OH)3}增 大，且大于Ks{Fe(OH)3} ，
Fe(OH)3(s)
Fe3+(aq)+3OH-(aq) 发生沉淀。
结晶
NH3/NH43+混合液就
那么: Q = [Fe3+] ·[OH-] 3 = 2.5×10-16 > Ks 所以: 有Fe(OH)3沉淀生成
平衡浓度(mol/L):
结晶 ns
ms
溶度积：Ks(AnBm) = (ns)n·(ms)m = nn·mm·sn+m
则有： s nm Ks (nnmm )
<例1>
25℃时,Ks(AgCl) = 1.77×10-10, Ks(Ag2CrO4) = 1.12×10-12,
无机及分析化学 四大平衡
解： ① c(Ca2+)=c(C2O42-)=0.01/2=0.005 mol·L-1， QB= c(Ca2+)·c(C2O42-)=2.5×10-5 ×
沉淀产生。 ∵ QB ＞ Ksp ，∴有CaC2O4沉淀产生。 在饱和CO2溶液中，c(CO32-)≈Ka2=5.6 ×10-11 溶液中， ②在饱和 mol·L-1 ， QB= c(Ca2+)·c(CO32-)=5.6×10-11， × 没有CaCO3沉淀产生。 沉淀产生。 ∵ QB ＜Ksp ，∴没有
1.已知 3BO3,ClCH2COOH和CH3COOH的Ka 已知H 已知 和 的 值分别为6.0× 值分别为 ×10-10,1.4×10-3 和 1.8×10-5 。 (1)若要 × × 若要 配制pH=3.0的缓冲溶液 应选取哪种酸 的缓冲溶液,应选取哪种酸 配制 的缓冲溶液 应选取哪种酸;(2)若用上述 若用上述 选取的酸和NaOH配制 缓冲溶液 用去 配制1L缓冲溶液 用去NaOH固体 选取的酸和 配制 缓冲溶液,用去 固体 4.0g,则需该酸多少克？(原子量 则需该酸多少克？ 原子量H:1 O:16 C:12 则需该酸多少克 原子量 B:10.8 Na:23 Cl:35.5) 2.求下列各题 值 求下列各题pH值 求下列各题 ①50ml0.10 mol·L-1H3PO4+25ml 0.10 mol·L-1NaOH ②50ml0.10 mol·L-1H3PO4+50ml 0.10 mol·L-1NaOH ③50ml0.10 mol·L-1H3PO4+75ml 0.10 mol·L-1NaOH
m
m
⋅n
n
几种难溶电解质溶解度和溶度积比较
无机及分析化学 第四章
4-1 酸碱理论(theory of acids and
近代酸碱理论(配碱电离理论)：在水中能解离出 的正离子全是H+的化合物为酸；解离出的负离子全是 OH-的化合物为碱。 酸碱质子论(proton theory of acids and bases) 酸碱电子论(electronic theory of acids and bases) 硬软酸碱规则(rule of hard and soft acids and bases)
Ka c
Kb c c
Kb c
练习：P96 8
*4、水解常数 Khθ hydrolytic constant
盐的水解：
盐在水溶液中，与水作用使水的解离平衡发生移 动，从而可能改变溶液的酸度,这种作用叫作盐的水解。 按照阿累尼乌斯酸碱理论，NaAc为盐，它在水溶 液中的解离反应称为盐的水解反应，按照酸碱质子论， Ac-是碱，则其解离常数Kbθ 即为水解常数Khθ
见例4 - 6、4 - 7
4-2-4 同离子效应和盐效应
解离平衡也是一种化学平衡，当外界条件改变时，平衡就会发生移 动。离子浓度的变化是影响解离平衡的重要因素。
1、同离子效应(common ion effect) α变小
在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，使弱电解质解离度 降低的效应。P81 例4-8
b
MOH c OH ， 若弱碱起始浓度为 c， 平衡时 M OH ， 代入上式
2 2 b
MOH
K OH K
b
b
b
b
2
b
无机及分析-沉淀平衡
12
第一节 沉淀—溶解平衡
二、溶度积规
例2 在50 cm3 0.01 mol·dm-3的MgCl2溶液中， ① 加 入 50 cm3 0.1mol·dm-3 NH3·H2O ， 问 有 无
Mg(OH)2沉淀生成？ ②加入50cm3 0.1 mol·dm-3 NH3·H2O + NH4Cl 混合
液，情况又如何？
29
第三节 分步沉淀及沉淀的转化
二、沉淀的溶解
②难溶弱酸盐
BaCO3(s)+2H+ = Ba2+ +CO2 +H2O
Kθ=
Ksθp(BaCO3)/
Kaθ·1 K
θ a2
(H2CO3)
=2.4×108> 107
能溶解完全。
30
第三节 分步沉淀及沉淀的转化
二、沉淀的溶解
一般地: ❖所有碳酸盐均可溶于强酸中。 碳酸盐 Ksθp=10-7～10-17，而H2CO3 的 Kaθ×1 Kaθ2=2.11×10-17，即Kθ=1010～0.5
因此只有相同类型的且基本不水解的难溶强电 解质，可以根据 Ksθp 的大小比较它们溶解度的相对 大小。
10
第一节 沉淀—溶解平衡
二、溶度积规则
1. 溶度积规则
AmBn （s ） mAn++nBmQi = [c(An+)]m ·[c(Bm-)]n
Ksθp=[c(An+)]eqm ·[c(Bm-)]eqn
故Mg(OH)2 (s)易溶于酸。
27
第三节 分步沉淀及沉淀的转化
二、沉淀的溶解
一般地：
Kθ >107 Gθ< - 40 kJ·mol-1 逆反应几乎不能进行；
第4章 沉淀溶解平衡 无机及分析化学教学课件
沉淀—溶解平衡的反应商判据,即溶度积原理：
☆Qi >K sp 平衡向左移动，沉淀析出； ☆Qi = K sp 处于平衡状态，饱和溶液； ☆Q i< K sp 平衡向右移动，无沉淀析出；
若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。 10
Qi＞KSP ，沉淀析出 沉淀溶解
解：设Ag2CrO4(s)的溶解度为x mol·L-1。
Ag2CrO4(s)
2Ag+（aq）+CrO42- (aq)
平衡浓度/（mol·L-1）
2x
x
Ksp(Ag2CrO4）={c(Ag+)}2·{c(CrO42-)} = (2 x)2·x= 4 x 3 = 1.1×10-12,
x = 6.5×10-5（mol·L-1）
nS
mS
K sp = (nS)n (mS)m AB型 S = K sp
6
Question 例4-1 在25℃下，将固体AgCl放入纯水 中，不断搅拌并使系统中有剩余的未溶解的AgCl。 确定已达到沉淀溶解平衡时，测得AgCl的溶解度为 1.92×10-3g·L-1。试求该温度下AgCl的溶度积。
解：已知Mr(AgCl) = 143.3，AgCl的溶解度为 s = （1.92×10-3 /143.3)mol·L-1 = 1.34×10-5 mol·L-1
解：(1) 计算使Fe3+定量沉淀完全时的pH值： Fe(OH)3(s) = Fe3+ + 3OHKsp{Fe(OH)3} =c(Fe3+)·c3(OH-)
c(O H -)3K θsp c { (F F e e (3 O +)H )3}=34 .0 1 0 1 - 5 0 - 3 8= 1 .6 1 0 - 1 1
无机及分析化学(5)(第四章酸碱平衡)
所以： c(S2-)= Ka2 = 7.1 *10-19 （！！！） 2 c A K 二元弱酸HnA的A2-浓度： a 2
例： 在0.3 mol dm-3的盐酸溶液中通入H2S水溶液至 饱和，求溶液中的[HS-]和[S2-] 解： H2S = H+ + HS起始浓度 0.1 0.3 0 平衡浓度 0.1 0.3 x [HS-] =K1 0.1/0.3 = 1.9 10-8 mol· dm3 由二级平衡: HS= H+ + S2平衡浓度: 1.9 10-8 0.3 y [S2-] = y = [HS-] = 1.2 10-15 1.9 10-8 =7.6 10-23 mol· dm3
Ka
+
OHc(A-)
若c(H+) 5%c(HA)0，即c(HA)0/Ka 400时，电离程度 很小，即平衡浓度c(HA) c(HA)0，则有：
cH Ka 0 cHA
c H cHA
2
2
c H K c HA a 0
即：在一定温度下，一元弱酸和碱在水溶液中存在着 解离平衡。其平衡常数 K称为解离常数，分别用 Ka或 Kb表示。
3）盐溶液的酸碱平衡（盐的水解）
盐的水解是一类重要的化学反应，在工农业生产方面有着 广泛的应用。 1、盐的分类(盐类的水解角度分类） 酸 + 碱 → 盐 + 水 强酸 强碱 强酸强碱盐 NaCl 强酸 弱碱 强酸弱碱盐 NH4Cl 弱酸 强碱 弱酸强碱盐 NaAc 弱酸 弱碱 弱酸弱碱盐 NH4Ac 2、盐类水解反应的实质、特点 盐类水解反应是中和反应的逆过程，是质子转移反应，没 有电子转移、价态的变化。酸碱中和反应一般较快，较完全而 盐类的水解反应较慢，反应不完全。
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第六章、沉淀溶解平衡物质溶解度大小往往有很大差别，但绝对不溶的物质是没有的。
一种物质可溶是指水溶液浓度＞0.01 mol/L，若＜0.01 mol/L，称为难溶物（微溶或难溶）。
我们可以利用物质的这类性质进行分离、提纯、鉴定。
6.1、溶度积常数（solubility constants）难溶电解质在水中的溶解平衡有固相和液相存在，这种离子平衡是一种多相平衡。
如：将AgCl固体放入水中，由于水分子是极性分子，有些水分子的正端朝着固体表面上的Cl－，有些水分子的负端朝着固体表面的Ag+。
由于Ag+和Cl－离子与水分子的相互作用，使固体表面上的Ag+和Cl－离子之间的吸引力减弱，使一部分Ag+、Cl－离开固体表面，成为水合离子进入溶液，溶解过程。
另一方面，溶液中的Ag+、Cl－离子撞到固体AgCl 表面时，又被吸引住而回到固体表面上，这种对立的过程叫沉淀。
在一定温度下，达到平衡状态。
+ (aq) + Cl－(aq)K = [Ag+][Cl－]/[AgCl]由于K为一常数，[AgCl]浓度值一定，可并入常数项。
Ksp = K [AgCl] = [Ag+][Cl－]25℃时（298k），AgCl的Ksp = 1.56×10－10Ksp叫难溶电解质(AgCl)的溶度积常数或溶度积。
（solubility-product constant）一般难溶电解质溶度积的通式为：mA n+(aq) + nB m－(aq)Ksp(AmBn) = [A n+]m[B m－]nCa2+ + C2O42- = CaC2O4Ksp = [Ca2+][ C2O42-]即：一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中，离子浓度的系数次方之积为一常数。
Ksp表示出一种物质溶于水的难易程度，与Ka、Kb一样，Ksp也随温度而改变。
大部分物质的溶解度随温度的升高而增大。
6.2、溶度积和溶解度的相互换算溶度积和溶解度都可以表示物质的溶解能力，它们之间可以进行相互换算。
溶解度：每100克溶剂所溶解的溶质的量。
g/100g溶剂。
由溶度积计算的浓度的溶解度的单位：mol/L如：Ksp(AgCl) = 1.56×10－10+ + Cl－[Ag+] = [Cl－] = ss2 = Ksps = Ksp1/2 = 1.23×10－5 (mol/L)对于同种类型的物质，Ksp越小，溶解度越小。
如：AgCl AgBr AgIKsp 1.56×10－10 7.7×10－13 1.5×10－16s 1.4×10－5 2.7×10－6 1.2×10－8对于不同类型的盐类，其溶解度不能仅用Ksp来比较。
如： AgCl Ag2CrO4Ksp 1.56×10－10 9.0×10－12s 1.4×10－5Ksp(Ag2CrO4) = [Ag+]2[CrO42－]= (2s)2 s = 4s3s = {1/4 Ksp}1/3= {1/4×9.0×10－12}1/3= 1.31×10－4 (mol/L)Ksp(AgCl) ＞ Ksp(Ag2CrO4)s (1.4×10－5 ) ＜ s (1.31×10－4)6.3、溶度积规则难溶电解质溶液中，各离子浓度的浓度积Q = C A m C B n与Ksp的关系。
(1)Q = Ksp，为饱和溶液，达到动态平衡，无沉淀析出。
(2)Q＜Ksp，为不饱和溶液，无沉淀析出，若体系中有固体存在，反应向沉淀溶解的方向移动，直至饱和为止。
(3)Q＞Ksp，为过饱和溶液，反应向生成沉淀的方向进行，直至饱和为止。
NaAc 3H2O6.4、同离子效应和盐效应BaSO42+(aq) + SO4２－(aq)Ksp = [Ba2+][ SO4２－]= 1.08×10－10当在上述饱和溶液中加入Na2SO4溶液时，芒硝Na2SO4→ 2Na+ + SO4２－由于Na2SO4的加入，使［SO4２－］↑即Q ＞ Ksp，平衡向左移动。
则［Ba2+］↓，但到平衡时，［Ba2+］［SO4２－］= Ksp结果，同离子效应，使难溶电解质的溶解度降低。
如果在难溶电解质的饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质，将使难溶电解质的溶解度增大，这种现象称为盐效应。
如：BaSO4体系中加入NaCl。
一方面：Cl－对Ba2+，Na+对SO4２－有静电作用，另一方面：Cl－，Na+的加入也影响SO4２－和Ba2+的碰撞几率，导致溶解度增大。
实质是溶液离子强度增大，使有效浓度（活度）减小。
6.5、沉淀的生成１、沉淀生成的条件加入沉淀剂，使Q＞ Ksp。
如若要分离NaNO3和Na2SO4中的SO4２－，只需要加入Ba(NO3)2，使(Ba2+)(SO4２－) ＞ Ksp，就可使BaSO4沉淀。
若要分离完全，即：［SO4２－］= 10－6 mol/L，定量，定性，10-5 mol/L则：[Ba2+] = Ksp/ [SO4２－]= 1.08×10－10/1×10－6= 1.08×10－4 (mol/L)２、控制溶液的pH值有些难溶的弱酸盐或氢氧化物，通过控制溶液的pH值可以使其沉淀或溶解。
例如：计算使0.01 mol/L的Fe3+开始沉淀和沉淀完全时的pH值。
Ksp(Fe(OH)3) = 1.1×10－36解：（１）开始沉淀时的pH值3+ + 3 OH－Fe(OH)[Fe3+] [OH－]3 = Ksp[OH－] = {Ksp/[Fe3+]}1/3= {1.1×10－36/0.01}1/3= 4.79×10－12pH = 14 － pOH= 14－（－lg 4.79×10－12）= 14－11.32 = 2.68≈ 2.7(2)沉淀完全时的pH值[Fe3+] = 1×10－5[OH－] = {Ksp/[Fe3+]}1/3= {1.1×10－36/1×10－5}1/3= 4.79×10－11pH = 14 －pOH = 10－10.32= 3.68≈ 3.7氢氧化物开始沉淀或沉淀完全不一定在碱性环境。
6.6、分步沉淀实验中常常遇到，当加入沉淀剂时，可以有多种离子生成难溶化合物。
例如：在含有0.1 mol/L 的Cl－和0.1 mol/L的I－溶液中，加入AgNO3，沉淀过程怎样？反应式：Ag+ + Cl－= AgClKsp(AgCl) = 1.56×10－10Ag+ + I－= AgIKsp(AgI) = 1.5×10－16I－沉淀完全时，[I－] = 1×10－６mol/L[Ag+] = Ksp(AgI)/[I－]= 1.5×10－16/1×10－６= 1.5×10－10 (mol/L)此时，[Cl－][Ag+] = 0.1×1.5×10－10= 1.5×10－11＜Ksp(AgCl)Cl－开始沉淀时，需要[Ag+]为：[Ag+] = 1.56×10－10/0.1= 1.56×10－9 (mol/L)此时，AgI已沉淀完全了。
若比较Ksp值，[Ag+][Cl－] = 1.56×10－10[Ag+][I－] = 1.5×10－16由于[Ag+]相同，[Cl－]/[I－] = 1.04×106即[Cl－] = 1.04×106 [I－]时，AgCl开始沉淀。
此时，若[Cl－] = 0.1 mol/L，[I－] = 0.1/1.04×106= 9.6×10－8 (mol/L)利用分步沉淀原理，可使两种离子分离，而且两种沉淀的溶度积相差越大，分离得越完全。
6.7、沉淀的溶解根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须使Q＜Ksp。
减小离子浓度的办法有：１、生成弱电解质①生成弱酸CaCO3，Ksp = 8.7×10－9，可溶于HCl或HAc(s) Ca2+(aq) + CO32－(aq)CaCO+HCl →Cl－(aq) + H+(aq)‖－+ H+CO2↑+ H2OHCO②生成水和弱碱(s) Mg2+(aq) + 2OH－(aq)Mg(OH)+2HCl →2Cl－(aq) + 2H+(aq)‖2H2OMg2+(aq) +2OH－(aq)Mg(OH)+2 NH4+‖2 NH3﹒H2O总反应式：Mg(OH)+ 2NH4+Mg2+ + 2NH3﹒H2O实际上包含了沉淀溶解平衡和酸碱平衡两重平衡。
ZnS + 2HCl →ZnCl2 + H2S↑２、氧化还原反应利用氧化还原反应，减少离子浓度，使难溶盐溶解。
3CuS(s) 3Cu2+(aq) + 3S2－(aq)+2NO3－+ 8H+↓3S↓+ 2NO↑+4H2O 总反应式：3CuS + 2NO3－+ 8H+ = 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O + 3Cu2+３、生成配位化合物AgCl(s) Ag+(aq) + Cl－(aq)+2NH3‖[Ag(NH3)2]+AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl－6.8、沉淀的转化在含有沉淀的溶液中，加入适当的试剂，与某一离子结合成为更难溶的物质，这种由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。
PbCl2(s) + Na2CO3 = PbCO3(s) + 2NaClCaSO4(s) + Na2CO3 = CaCO3(s) + Na2SO4石膏9.1×10－68.7×10－9芒硝生成更难溶的。
Ag2CrO4(s) + 2NaCl = 2AgCl(s) + Na2CrO49.0×10－12 1.56×10－10若两种沉淀的Ksp相差不多时，相互转化反应不完全，此时，可改变浓度使转化反应较为完全。
如：BaSO4 + Na2CO3 = BaCO3 + Na2SO4Ksp 1.08×10－108.1×10－9二者差不多。
如用浓Na2CO3溶液多次处理BaSO4沉淀，可使它转化为BaCO3。
加HCl可以使白色沉淀溶解。