单硫型水化硫铝酸钙晶体
混凝土的结构组成及特点
（三）混凝土的凝结硬化过程
• 水泥浆体转变成坚硬固体的过程是一个复杂的物理化学变化过程——水泥的水化凝结硬化。 • 凝结——水泥与水混合形成可塑浆体，随着时间推移、可塑性下降，但还不具备强度，此过
程即为“凝结”； • 硬化——随后浆体失去可塑性，强度逐渐增长，形成坚硬固体，这个过程即为“硬化”。
硅酸盐水泥的水化： C32O→3.22.3H2O() ()2() C22O→3.22.3H2O()+ ()2() C3A + H2O →32O3.6H2O(C36) C42O→32O3.6H2O(C36)2O32O（） C364.2H22O→32O3.34.31H2O（）
：是一种形态不明确的无固定组成的化合物，占全部水化物体积的50-70%，对水泥的凝结硬化 性能和强度起重要作用。
凝胶比表面积很大,100-700m2。表面能高，粘结能力强。
水化硅酸钙形态主要为结晶差的纤维状、针棒状、网状和内核状的凝胶胶粒，均在μm级内，粒 子间主要靠范德华力作用，是水泥石强度的主要来源。
度可加速水化反应。
• 5、养护龄期的影响 • 水泥的水化硬化是一个较长时期不断进行的过程，所以水泥在3～14d内强度增长较快，
28d后增长缓慢。
• 水泥的凝结硬化与粘土以及石膏和石灰的凝结硬化有着本质的区别
粘土的凝结硬化
粘土的凝结硬化过程不存在化学反应，他仅仅是因为水分的失去使得固体颗粒相互接触形成具 有一定强度的结构，这一过程是可逆的，当已经硬化的粘土重新放入水中时，他将软化甚至 流动，因此，粘土是气硬性的。
则水泥凝结硬化越快。
• 2、水泥细度的影响 • 水泥颗粒的粗细直接影响水泥的水化、凝结硬化、强度、干缩及水化热等，水泥颗粒越细
，水化作用的发展就越迅速而充分，使凝结硬化的速度加快，早期强度也就越高。但水泥颗 粒过细，硬化时产生的收缩亦较大。
工业 水化硫铝酸钙
工业水化硫铝酸钙1.引言1.1 概述概述:工业水化硫铝酸钙是一种重要的工业原料，具有广泛的应用领域和重要的经济价值。
它是由硫酸铝和石灰反应而成的一种化合物，通常呈白色结晶性粉末状。
工业水化硫铝酸钙的制备工艺相对简单，并且具有稳定性高、可溶性低等特点。
工业水化硫铝酸钙主要被用作水泥添加剂、建筑材料、石油钻井液处理剂等。
在水泥生产中，加入适量的水化硫铝酸钙可以促进水泥的凝结硬化过程，提高水泥的强度和抗压能力。
同时，它还可以调节水泥的硫铝酸盐含量，改善水泥的抗化学侵蚀性能。
作为建筑材料的添加剂，水化硫铝酸钙能够提高材料的抗渗透性、耐久性和耐高温性能。
此外，工业水化硫铝酸钙还在石油钻井液处理过程中发挥重要作用。
它可以与钻井液中的钙离子、硫化物离子等发生反应，减少其对井口设备的腐蚀和污染，保护钻井设备的完整性和使用寿命。
总之，工业水化硫铝酸钙在建材工业、石油工业等领域起着重要作用，具有广阔的应用前景。
随着科学技术的不断进步和工业发展的推动，人们对工业水化硫铝酸钙的研究和应用将越来越深入，其在相关领域的重要性将进一步得到凸显。
因此，对工业水化硫铝酸钙进行深入研究和探索其发展方向，对于推动相关行业的发展和进步具有重要意义。
1.2 文章结构本文共分为三个部分：引言、正文和结论。
引言部分主要对工业水化硫铝酸钙进行概述，介绍文章的目的和重要性，并提供文章的整体结构。
正文部分包括两个小节：工业水化硫铝酸钙的定义和特点，以及工业水化硫铝酸钙的应用领域。
在工业水化硫铝酸钙的定义和特点部分，将详细介绍其组成成分、物化性质以及工业制备方法等内容。
在工业水化硫铝酸钙的应用领域部分，将探讨其在建材、环保和冶金等工业领域的广泛应用，并举例说明其在实际生产中的效果和作用。
结论部分将总结工业水化硫铝酸钙的重要性和优势，强调其在工业领域的作用和发展前景，并提出展望未来工业水化硫铝酸钙的发展方向。
通过对工业水化硫铝酸钙的研究和分析，我们可以更好地认识其在工业生产中的重要性和应用潜力，为相关行业的发展提供科学依据和技术支持。
14、水化硫铝酸钙相显微结构有何特征
水化硫铝酸钙相显微结构有何特征
当水泥中有石膏作缓凝剂时，水化铝酸钙可与SO42-形成两种复盐。
第一种为高硫酸盐型的钙矾石，习惯上称为三硫型水化硫铝酸钙(即AFt)，结晶完好，属三方晶系，一轴晶，负光性，负延性，折射率N e=1.458，N o=1.464，呈六方针状、棒状或柱状，棱面清晰，尺寸和长径比虽有一定变化，但轴面发育完好，也无分枝现象(图8-3-7、图8-3-8、图8-3-9)。
这与钙矾石溶解度小，结晶力强，生长速度快的特性有关。
在快凝快硬水泥水化时，它是硬化水泥浆体强度的主要提供者。
第二种为低硫酸盐型的单硫型水化硫铝酸钙(即AFm)，属三方晶系，一轴晶负光性晶体，具层状结构者，延性为正。
折射率N e=1.488，N o=1.504。
常与C4(A·F)H13形成连续固溶体。
图8-3-10为水泥经特殊处理和长期养护后得到的片状单硫型水化硫铝酸钙。
图8-3-7 钙矾石晶体（SEM）
图8-3-8 棒状钙矾石（SEM）
图8-3-9 超早强水泥加过量水生成的钙矾石（单偏光）
图8-3-10 花瓣状单硫型水化硫铝酸钙（SEM）。
混凝土中钙矾石的研究进展综述
[摘要]本文主要从混凝土中钙矾石的结构、在混凝土中的形成机理、性质以及其在混凝土中生长规律五个方面简要综述了国内外钙矾石研究的进展，为以后进一步研究钙矾石作必要的准备。
[关键词]钙矾石；形成机理；生长规律在沿海地区和内陆盐湖地区，混凝土结构物易受SO42－、Na+、Mg2+、Cl-等侵蚀，与其水化物进行固相或液相化学反应生成具有体积膨胀性质的钙矾石、石膏和硅灰石膏等大分子结晶体。
通常认为钙矾石的发育膨胀使混凝土材料开裂，而氯离子(Cl-)使钢筋锈蚀，从而导致结构耐久性的丧失。
在硫酸盐侵蚀下混凝土结构耐久性研究中，对大分子结晶体钙矾石的研究至关重要。
自从1872年W·米契阿里斯首次提出了“水泥杆菌”概念并制得钙矾石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·30H2O)[1]以来的一个多世纪里，各国学者对钙矾石的研究从未停止。
对钙矾石的研究主要是研究其物相结构、形成机理、特性以及其在混凝土中的生长规律等等，一个多世纪以来虽然对钙矾石的研究取得了一定的进展，但其中有些结论或者成果并不是完全一致的，有的甚至是互相矛盾的。
本文就此对国内外混凝土中钙矾石的研究进展进行简要的综述，为进一步研究钙矾石晶体作必要的准备。
钙矾石是我国对此晶体的称呼，国际通用名称是Ettringite。
1 钙矾石的物相结构一般我们所指混凝土中的钙矾石是指水泥水化产物C—A—H(水化铝酸钙)和硫酸根离子结合产生的结晶物水化硫铝酸钙(简称AFt)，AFt与天然矿物钙矾石的化学组成及晶体结构基本相同。
钙矾石的分子式是3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O，其结晶水的数量与其所处环境湿度有关。
Taylor和Moore等人从微观层次对钙矾石的分子结构进行了研究，他们认为[2]，钙矾石的基本结构单元为{Ca3[Al(OH)6]·12H2O}3+，属三方晶系，呈柱状结构，其折射率为N0=11464，Ne=11458，25℃时的相对密度为117。
混凝土硫酸盐侵蚀的类型及作用机理
收稿日期:2006-05-20作者简介:金雁南(1972-),男,安徽望江人,高级工程师.文章编号:1005-0523(2006)05-0004-05混凝土硫酸盐侵蚀的类型及作用机理金雁南1,周双喜2(1.杭州绿城房地产集团有限公司,杭州,310007;2.华东交通大学土木建筑学院,江西南昌,330013)摘要:综合评述了混凝土硫酸盐侵蚀表面特征,硫酸盐侵蚀破坏的几种类型,影响硫酸盐侵蚀的内外因及硫酸盐侵蚀破坏的机理,研究表明硫酸盐侵蚀是属于结晶型侵蚀.并提出了混凝土硫酸盐侵蚀的判定指标和防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀的几种方法.关 键 词:硫酸盐侵蚀;类型;机理;方法中图分类号:X 5 文献标识码:A 硫酸盐侵蚀是混凝土耐久性的一项重要内容,同时也是影响因素最复杂、危害性最大的一种环境水侵蚀.从七十年代开始,我国的一些科研单位如国家建材局建筑材料科学研究院、铁道科学研究院、冶金设计研究院和水利水电科学研究院等都曾针对具体工程破坏实例,对混凝土硫酸盐侵蚀问题进行了广泛的研究,取得了许多有益的科研成果.1 混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理混凝土硫酸盐侵蚀破坏是一个复杂的物理化学进程,机理十分复杂,其实质是环境中的S O 42-进入混凝土内部,与水泥石的某些固相组分发生化学反应而生成一些难溶的盐类矿物,这些难溶的盐类矿物一方面由于吸收了大量水分子而产生体积膨胀,形成膨胀内应力,当膨胀内应力超过混凝土的抗拉强度时就会导致混凝土的破坏[1,2],另一方面也可使硬化水泥石中CH 和C -S -H 等组分溶出或分解,导致混凝土强度和粘结性能损失[3].混凝土受硫酸盐侵蚀的特征是表面发白,损害通常在棱角处开始,接着裂缝开展并剥落,使混凝土成为一种易碎的,甚至松散的状态.硫酸盐侵蚀属于结晶性侵蚀,根据结晶产物和破坏形式的不同,一般把硫酸盐侵蚀分为以下五种类型:1.1 钙矾石结晶型绝大多数硫酸盐对混凝土都有显著的侵蚀作用(除硫酸钡外).这主要是由于硫酸钠、硫酸钾等多种硫酸盐都能与水泥石中的Ca (OH )2作用生成硫酸钙,硫酸钙再与水泥石中的固态水化铝酸钙反应生成三硫型水化铝酸钙(3CaO ・Al 2O 3・3CaS O 4・32H 2O ,又称钙矾石),以Na 2S O 4为例其反应方程式为[4]:Na 2S O 4・H 2O +Ca (OH )2=CaS O 4・2H 2O +2NaOH +8H 2O3(CaS O 4・2H 2O )+4CaO ・Al 2O 3・12H 2O +14H 2O =3CaO ・Al 2O 3・3CaS O 4・32H 2O +Ca (OH )2钙矾石是溶解度极小的盐类矿物,在化学结构上结合了大量的结晶水(实际上的结晶水为30～32个),其体积约为原水化铝酸钙的2.5倍,使固相体积显著增大,加之它在矿物形态上是针状晶体,在原水化铝酸钙的固相表面成刺猬状析出,放射状向四方生长,互相挤压而产生极大的内应力,致使混凝土结构物受到破坏.研究表明,这种膨胀内应力的大小与钙矾石结晶生成的晶体大小和形貌有很大的关系.当液相碱度低时,形成的钙矾石往往为大的板条状晶体,这种类型的钙矾石一般不带来有害的膨胀;当液相碱度高时,如在纯硅酸盐水泥混凝土体系中,形成的钙矾石一般为小的针状或片状,甚至呈凝胶状,这类钙矾石的吸附能力强,可产生很大的吸水肿胀作用,形成极大的膨胀应力.因此合理控制液相的碱度是减轻钙矾石危害膨胀的有效途径之一[5].钙矾石膨胀破坏的特点是混凝土试件表面现象出现少数较粗大的裂缝.1.2 石膏结晶型当侵蚀溶液中S O 42-的浓度大于1000毫克/升时,若水泥石的毛细孔为饱和石灰溶液所填充,不仅会有钙矾石生成,而且还会有石膏结晶析出.其离子反应方程为[6]:第23卷第5期2006年10月华东交通大学学报Journal of East China Jiaotong University V ol.23 N o.5Oct.,2006Ca(OH)2+Na2S O4→Ca2++S O42-+Na++OH-Ca2++S O42-+2H2O→CaS O4・2H2O水泥石内部形成的二水石膏体积增大1.24倍,使水泥石因内应力过大而破坏.根据浓度积规则,只有当S O42-和Ca2+的浓度积大于或等于CaS O4的浓度积时才能有石膏结晶析出,显然侵蚀溶液中S O42-浓度和毛细孔中的石灰溶液浓度具有重要意义.B.B K ind等人认为,当侵蚀溶液中S O42-浓度在1000毫克/升以下时,只有钙矾石结晶形成,当S O42-浓度逐渐提高时,开始平行地发生钙矾石-石膏复合结晶,两种结晶并存,但在S O42-浓度相当大的范围内,石膏结晶侵蚀只起从属作用,只有在S O42-浓度非常高时,石膏结晶侵蚀才起主导作用.石膏结晶侵蚀的试件没有粗大裂纹但遍体遗散.事实上,若混凝土处于干湿交替状态,即使S O42-浓度不高,石膏结晶侵蚀也往往起着主导作用,因为水分蒸发使侵蚀溶液浓缩,从而导致石膏结晶的形成.1.3 MgS O4溶蚀-结晶型在所有硫酸盐类型中,MgS O4侵蚀是对混凝土侵蚀破坏性最大的一种,即使硅灰混凝土也难抵抗MgS O4的侵蚀.其原因主要是Mg2+和S O42-均为侵蚀源,二者相互叠加,构成严重的复合侵蚀.其反应方程为[7]:MgS O4+Ca(OH)2+2H2O→CaS O4・2H2O+Mg(OH)2C-S-H+MgS O4+5H2O→Mg(OH)2+CaS O4・2H2O+2H2S iO4 4CaO・Al2O3・13H2O+3MgS O4+2Ca(OH)2→3CaO・Al2O3・3CaS O4・32H2O+3Mg(OH)2这种反应生成的石膏晶体或钙矾石晶体会引起混凝土体积膨胀,产生内应力,同时反应将CH转化成MH,降低了水泥石系统的碱度,破坏了C-S-H水化产物稳定存在的条件,使C-S-H等水化产物分解,造成混凝土强度和粘结性的损失.实际工程中,严重的硫酸镁侵蚀甚至将混凝土变成完全没有胶结性能的糊状物.其微观结构通常是在混凝土表层形成双层结构,第一层为水镁石,厚度为40～120um,第二层为石膏,厚度为20～70um[8].1.4 碱金属硫酸盐结晶型以硫酸钠为例,当混凝土孔隙中的硫酸钠浓度足够高时,则发生下列反应:Na2S O4+10H2O→Na2S O4・10H2O该反应析出带有结晶水的盐类,产生极大的结晶压力,造成破碎和分裂混凝土的破坏.特别是当结构物的一部分浸入盐液中,另一部分暴露在干燥空气中时,盐液在毛细管抽吸作用下上升至液相线以上蒸发,然后,致使盐液浓缩,则很容易引起混凝土强烈破坏.1.5 碳硫硅钙石结晶型碳硫硅钙石的化学式为CaC O3・CaS iO3・CaS O4・15H2O,结构式为Ca6[S i(OH)6]2・24H2O・[(S O4)2・(C O3)2],与钙矾石的结构式Ca6[Al(OH)6]2・24H2O・[(S O4)3・2H2O]很相似.即以S i4+取代钙矾石中的Al3+,C O32-取代S O42-,就构成了碳硫硅钙石的结构,并且,这两种物质都是针状晶体[9].从目前国外研究情况看,形成碳硫硅钙有两种途径[10],一是由水泥水化产物中的C-S-H直接反应生成,二是硅钙矾石逐渐转化而成.当然这两种形成途径也有同是存在的可能.1.5.1 由C-S-H直接反应生成混凝土的水泥水化产物中有C-S-H凝胶(通常有式Ca3S i2O7・3H2O表示)和Ca(OH)2;生产水泥时需掺一定量的石膏,并且在硫酸盐环境下,水泥石中的Ca2+还可能和环境水中的S O42-反应生成CaS O4;当水泥的水化产物Ca(OH)2与潮湿空气接触时,生成CaC O3,或者在生产水泥时掺入了一定量的石灰石“填料”;这些条件加上充足的水,在一定温度下就会发生如下反应:Ca3S i2O7・3H2+2CaS O4・2H2O+2CaC O3+24H2O→Ca6[S i2(OH)6]・24H2O・[(S O4)2・(C O3)2]+Ca(OH)2这就是由C-S-H直接反应生成碳硫硅钙石的过程.另外,以上反应生成的Ca(OH)2又可进行碳化反应:Ca(OH)2+C O2+nH2O→CaC O3+(n+1)H2O 该反应的生成物CaC O3和H2O再参与前一层次的反应,循环往复,不断消耗水泥水化产物中的C-S-H凝胶和Ca(OH)2,并不断生成碳硫硅钙石.G aze和Cramm ond[11]研究指出,只要体系中存在C O32-和S O42-离子,且孔溶液的pH 值高于10.5,这种形成碳硫硅钙石晶体的反应将不断进行.1.5.2 由硅钙矾石逐渐转化而成硅钙矾石是钙矾石与碳硫硅钙石固溶体系的水泥石中C3A和C4AF的水化产物水化铝酸钙与石膏反应生成的钙矾石通常被C-S-H凝胶所包裹,当有CaC O3存在时,C-S-H中的S i4+取代钙矾石柱状晶体格子中的Al3+先形成硅钙矾石固溶体,在适当的条件下,S i4+取代Al3+的量逐渐增多,直至最终钙矾石中的Al3+全部被C-S-H中的S i4+取代,形成碳硫硅钙石针状晶体[12].这一过程的化学式为: Ca[Al x Fe1-x(OH)6]2(S O4)・26H2O+Ca3S i2O7・3H2O+ 2CaC O3+4H2O→Ca6[S i(OH)6]2・24H2O・[(S O4)2・(C O3)2]+ CaS O4・2H2O+2xAl(OH)3+2(1-x)Fe(OH)3+4Ca(OH)2这是由硅钙矾石转化为碳硫硅钙石的过程.以上反应生成的Ca(OH)2又可进行碳化反应:Ca(OH)2+C O2+nH2O→CaC O3+(n+1)H2O 该反应的生成物CaC O3和H2O再参与前一层次的反应,循环往复,不断消耗水泥水化产物中的C-S-H和由C3A、C4AF相水化产生的水化产物,并不断地完成由硅钙矾石向碳硫硅钙石的转化.值得注意的是,当有钙矾石存在时,不一定非要通过硅钙石途径转化成碳硫硅钙石,也可能通过C-S-H直接反应形成碳硫硅钙石.不论C-S-H直接反应途径,还是硅钙矾石途径,它们所需的反应条件非常相似,结果都导致水泥石中C-S-H的分解和强度损失,所以这两种形成碳硫硅钙石的途径可能同时进行,它们相互补充并互为依赖.混凝5第5期 金雁南,等:混凝土硫酸盐侵蚀的类型及作用机理 土受此类腐蚀后没有明显的体积膨胀现象,在腐蚀的混凝土的孔隙和裂缝中充满白色烂泥状腐蚀产物,它们是碳硫硅钙石与钙矾石、石膏以及碳酸钙等晶体的混合物.2 混凝土硫酸盐侵蚀的影响因素影响混凝土硫酸盐侵蚀的因素很多,按材料、环境和相互作用途径概括起来分为:混凝土本身的性能、侵蚀溶液和环境条件.2.1 影响混凝土硫酸盐侵蚀的内因混凝土本身的性能是影响混凝土抗硫酸盐侵蚀的内因,它不仅包括混凝土水泥品种、矿物组成、混合材掺量,而且还包括混凝土的水灰比、强度、外加剂以及密实性等[13,14,15,16,17,18].2.1.1 水泥品种不同品种的水泥配制的混凝土具有不同的抗硫酸盐侵蚀的能力.混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力在很大程度上取决于水泥熟料的矿物组成及其相对含量尤其是C3A和C3S的含量,因为C3A水化析出水化铝酸钙是形成钙矾石的必要组分,C3S水化析出的Ca(OH)2是形成石膏的必要组分.降低C3A和C3S的含量也就相应地减少了形成钙矾石和石膏的可能性,从而可以提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀的能力.抗硫酸盐水泥的C3A<5%,C3S<50%,C3A+C4AF< 22%,高级抗硫酸盐水泥的C3A<3.5%,这两种水泥的C3A 含量较低,所以抗钙矾石结晶侵蚀破坏的能力较强.但是,它们不能解决所有的硫酸盐侵蚀问题,而对石膏结晶侵蚀起关键作用的是水泥石中Ca(OH)2的多少,混凝土的强度,密实性和环境条件等.掺粉煤灰等活性混合材水泥能够显著提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力,一般说来混和材的掺量越多,其抗侵蚀能力越强.因为混合材中掺入活性混合材后,除了能够降低C3A和C3S的含量外,而且活性混合材还能与水泥水化产物Ca(OH)2发生二次水化反应:S iO2+xCa(OH)2+m1H2O→x1CaO・S iO2・m1H2OAl2O3+xCa(OH)2+m2H2O→x2CaO・Al2O3・m2H2O活性混合材的作用主要是:(1)二次水化产物主要填充水泥石的毛细孔,提高水泥石的密实度,降低水泥的孔隙率,使侵蚀介质浸入混凝土内部更为困难,同时也增加了混凝土的强度,因而使混凝土的抗侵蚀能力增强.(2)二次水化反应使石膏结晶侵蚀受阻.由于发生二次水化反应,使水泥石中Ca(OH)2含量大量减少和毛细孔中石灰浓度的降低,即使在S O42-浓度很高的环境水中,石膏结晶的速度和数量级也大大减少,从而使混凝土的抗侵蚀能力增强.(3)活性混合材除以上两方面的主要作用之外,它还使钙矾石结晶侵蚀受阻,由于二次水化反应使毛细孔中石灰浓度的迅速降低,当石灰浓度较低时,会导致高盐基水化铝酸钙水解成为低盐基水化铝酸钙,因而减少了钙矾石形成的可能性,主要形成单硫型水化硫铝酸钙(3CaO・Al2O3・CaS O4・12H2O,简式AFm),AFm在远离水化铝酸钙的固相表面的液相中,它填充了原来水溶液的空间,提高了水泥石的密实和强度,使混凝土的抗侵蚀能力增强.2.1.2 混凝土的密实性和配合比混凝土的密实度对其抗硫酸盐侵蚀性能力具有重大影响.混凝土的密实度越高,即使混凝土的孔隙率越小,那么侵蚀溶液就越难渗入混凝土的孔隙内部,因而在水泥石孔隙内产生的有害物质的速度和数量必然减少,另外,混凝土的密实度越高,也会使混凝土的强度提高,因此合理设计混凝土的配合比是非常必要的.尤其是降低水灰比,掺适量的减水剂可使混凝土的密实度增大,从而显著地提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀的能力.2.2 影响混凝土硫酸盐侵蚀的外因影响混凝土抗硫酸盐侵蚀的外因主要有:侵蚀溶液中的浓度及其它离子的浓度、pH值以及环境条件如水分蒸发、干湿交替和冻融循环[19,20,21,22].2.2.1 侵蚀溶液中S O42-的浓度当侵蚀溶液中S O42-≤400ppm时,对混凝土不构成显著的破坏,S O42-在400～1200ppm时为微弱性破坏,S O42-在1200～2000ppm时为中等强度破坏,S O42-在2000～5000ppm 时为极强烈破坏.2.2.2 侵蚀溶液中S O42-和Mg2+共存如果侵蚀溶液中只有Mg2+而没有S O42-时,将发生镁盐侵蚀:Mg2++Ca(OH)2=Ca2++Mg(OH)2Mg(OH)2溶解度很小(18℃为0.001g/L),它是无胶结能力的松散物,且强度不高,随着Mg(OH)2的沉淀生成,它将淤塞水泥石的毛细孔,显著地阻止向水泥石内部扩散,使镁盐侵蚀滞缓和完全停止.当侵蚀溶液中S O42-和Mg2+共存时,将发生硫酸镁破坏:MgS O4+Ca(OH)2+2H2O=CaS O4・2H2O+Mg(OH)2上述反应不仅有Mg(OH)2的沉淀生成使液相中石灰碱度降低,从而促起水泥石分解,而且生成的石膏有形成石膏结晶侵蚀的可能,同时石膏又可与水化铝酸钙作用有形成钙矾石结晶侵蚀的可能,石膏结晶侵蚀和钙矾石结晶侵蚀会使水泥石表层松散,从而促进了Mg2+向水泥石内部扩散,加剧了镁盐侵蚀,而镁盐侵蚀以相当于提供了大量的Ca2+,以促进了石膏和钙矾石结晶侵蚀.Mg2+和Ca2+共存是,除能侵蚀水泥石中的和水化铝酸钙外,还能与水化硅酸钙(简式C-S-H)反应:3CaO・2S iO2・aq+MgS O4・7H2O→CaS O4・2H2O+Mg(OH)2 +S iO2・aq上述反应能进行完全是由于Mg(OH)2溶解度很小,造成其饱和溶液的PH值低,约为10.5,此值低于使C-S-H 稳定存在的PH值(为12.5),致使C-S-H不断分解.所以当环境水中S O42-和Mg2+共存时,较其它硫酸盐有更大的侵蚀作用.6 华东交通大学学报 2006年2.2.3 侵蚀溶液中S O42-和Cl-共存当侵蚀溶液中S O42-和Cl-共存时,Cl-的存在显著缓解硫酸盐侵蚀破坏的程度和速度,这是由于Cl-的渗透速度大于S O42-.在S O42-和Cl-共存时,对于表面的混凝土,水泥石中的水化铝酸钙先与S O42-反应生成钙矾石,当耗尽后才与Cl-反应.而对于内部的混凝土,由于Cl-的渗透速度大于S O42-,因此Cl-先行渗入并与OH-置换,反应方程式为:Ca(OH)2+2Cl-=CaCl2+2OH-当Cl-浓度相当高时,Cl-还可与水化铝酸钙反应生成三氯铝酸钙(3CaO・Al2O3・3CaCl2・31H2O)3CaO・Al2O3・6H2O+3CaCl2+25H2O=3CaO・Al2O3・3CaCl2・31H2O由于水化铝酸钙的减少,使钙矾石结晶数量减少,从而减轻硫酸盐侵蚀破坏程度.2.2.4 侵蚀溶液的PH值随着侵蚀溶液PH值的下降,侵蚀反应不断变化,当pH =12.5～12时,钙矾石结晶析出,当pH=11.6～10.6时,石膏结晶析出,当pH<10.6时,钙矾石开始分解,与此同时,当PH<12.5,C-S-H凝胶也将溶解和再结晶,其钙硅比CaO/ S iO2逐渐下降,由pH=12.5时的2.12降到PH=8.8时的0. 5,水化产物的溶解-过饱和-再结晶过程不断进行,从而引起混凝土的孔隙率、强度和粘结力的变化.当pH<8.8时,即使掺超塑化剂和活性混合材的混凝土也难免遭受侵蚀.混凝土受硫酸盐侵蚀破坏,往往是多种因素综合作用的结果,因此在分析侵蚀破坏问题时,不仅要研究某一因素的作用,而且要研究各种因素的综合作用,采取系统分析的方法.3 混凝土硫酸盐侵蚀的判定指标关于混凝土硫酸盐侵蚀破坏的标准尚有不同的看法.我国的G B J82-85《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》标准和《混凝土结构工程耐久性施工指南》规定,用1:3. 5的水泥胶砂加压成型,使成10×10×30mm的长方体试块,根据六个月同龄期的水泥胶砂试体在侵蚀溶液中和无侵蚀性自来水中浸泡后抗折强度之比值.美国的AST M标准规定,当重量损失超过5%,长度膨胀大于0.4,强度损失大于25%时认为已发生了侵蚀破坏[23,24,25,26,27].通过对国内外有关资料的分析研究,作者认为至少存在二大问题:一是很难确定以多大的膨胀率作为判据,因为对膨胀率相同的同种混凝土而言,不同的结构式和使用部位形成的受限膨胀与非受限膨胀对混凝土的破坏作用不同,比如其使用于隧道的拱顶与使用于边墙或底部的膨胀破坏机理是不同的[28]];二是不同种类的硫酸盐的侵蚀破坏机理有所不同,比如与硫酸钠相比,硫酸镁对水泥混凝土的侵蚀破坏除了生成石膏与钙矾石破坏以外,还生成松软无胶结能力的氢氧化镁,以及分解水化硅酸钙,也是导致水泥石结构破坏的重要原因.研究混凝土硫酸盐侵蚀破坏标准时,必须综合考虑以下几个因素:(1)试件的表观情况;(2)试件的重量变化、长度变化、体积密度变化和孔隙率的变化;(3)试件的强度、弹性模量的变化.4 防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀的方法由以上混凝土硫酸盐侵蚀机理的分析可以看出,导致混凝土硫酸盐侵蚀的内因主要是水泥石水化铝酸钙、Ca(OH)2和毛细孔,外因则是侵蚀溶液中存在S O42-.因此,防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀的方法主要有:4.1 合理选择水泥品种配制抗硫酸盐侵蚀的混凝土,应根据侵蚀环境的特点,合理选择水泥品种.选C3A含量低的水泥(如抗硫酸盐水泥)和掺活性混合材水泥(如矿渣水泥),但并非所有的活性混合材都能提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力,掺碱性矿渣混凝土具有优异的抗硫酸盐侵蚀能力,而掺酸性矿渣则很差.当采用火山灰质或粉煤灰掺料与抗硫酸盐水泥联合使用时,配制的混凝土对抗硫酸盐侵蚀有显著的效果.掺硅粉等超细混合材的混凝土,其抗硫酸盐侵蚀能力也大大提高.4.2 提高混凝土密实性水泥水化需水量仅为水泥质量的10～15%左右,而实际需水量(由于施工等因素的要求)高达40～70%,多余的水分蒸发后形成连通的孔隙,侵蚀介质就容易渗入水泥石的内部,从而加速了侵蚀.大量事实证明降低W/C,提高密实度可显著提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力.因此,在施工中应合理设计混凝土的配合比,降低W/C,改善集料的级配,掺适当的外加剂及改善施工方法等措施均能提高混凝土的密实度.4.3 采用高压蒸汽养护采用高压蒸汽养护能消除游离的Ca(OH)2,同时C2S和C3S都形成晶体水化物,比常温下形成的水化硅酸钙要稳定得多,而C3A则水化成稳定的立方晶系的C3AH6代替了活泼得多的六方晶系的C4AH12,变成低活性状态,改善了混凝土抗硫酸盐性能.4.4 增设必要的保护层当侵蚀作用较强上述措施不能奏效时,可在混凝土表面加上耐腐蚀性强且不透水的保护层(如沥青、塑料、玻璃等).参考文献:[1]袁润章.胶凝材料学[M].武汉:武汉工业大学出版社,1996.[2]亢景富.混凝土硫酸盐侵蚀研究中的几个基本问题[J].混凝土,1995(3):9-18[3]C.S.Ouyang.Antonio Nanni.Internal and External S ources of7第5期 金雁南,等:混凝土硫酸盐侵蚀的类型及作用机理 Sulfate I ons in P ortland Cement M ortar:T w o T ypes of Chemical Attack[J].Cem.C oncr.Res.1988(18):699-709[4]T.V.K ouznets ova.Development of S pecial Cement[J].10thICCC,G othenburg,1997(1):234-245[5]薛 君.钙矾石相的形成、稳定和膨胀[J].硅酸盐学报,1983(2):247-251[6]关英俊.环境水对混凝土的侵蚀性[Z].水科院结构材料研究所,1986:6[7]马保国.海洋高性能混凝土的研究[D].武汉工业大学,2000.[8]黄 新.高性能低钙复合水泥的探索性研究[D].武汉:武汉工业大学,2000.[9]Erlin B,S taek D C.Identification and occurrence of thauma2site in concrete[J].Highway Research Record,1965(115): 108-113.[10]N.J.Cramm ond.The thaumasite form of sulfate attack in theUK[J].Cement C oncrete C om posites,2003,(25):809-818 [11]M. 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[22]林淑梅,吴相豪.在盐酸溶液中混凝土应力腐蚀试验研究[J].河海大学学报,1996,24(4):114-118.[23]G B2420-81,水泥抗硫酸盐侵蚀快速试验方法[S].[24]冷发光.荷载作用下混凝土氯离子渗透性及其测试方法研究[D].北京:清华大学,2002.[25]G B/T749-2001,硅酸盐水泥在硫酸盐环境中的潜在膨胀性能试验方法[S].[26]《工业建筑防腐设计规范》国家标准管理组等编.建筑防腐蚀材料设计与施工手册[M].北京:化学工业出版社,1996.[27]杨崇豪.建筑材料的腐蚀与控制设计[M].北京:水利电力出版社,1990.[28]慕 儒,孙 伟,缪昌文.荷载作用下高强混凝土的硫酸盐侵蚀[J].工业建筑,1999,28(8):52-63.Types and Mechanism of Concrete Sulfate AttackJIN Yan2nan1,ZH OU Shuang2xi2(1.Hangzhou G reen T own Real Estate G roup C o.,LT D,Hangzhou,310007;2.School of Civil Engineering and Architecture,East China Jiao2 tong University.Nanchang,330013China)Abstract:This paper presents surface characteristics of concrete sulfate attack,types of concrete sulfate attack,influence factors of concrete sulfate attack and dem onishing mechanism of concrete sulfate attack.The study indicates that sulfate attack is a salt crystal attack.Als o,determinant index and av oiding way of concrete sulfate attack is brought forward. K ey w ords:concrete sulfate attack;types;mechanism;way8 华东交通大学学报 2006年。
硅酸盐水泥的水化
硅酸盐水泥的水化硅酸盐水泥加水后，首先石膏迅速溶解于水，C3A立即发生反应，C4AF与C3S亦很快水化而β-C2S则稍慢。
几分钟后在电子显微镜下可以观察到水泥颗粒表面生成针状晶体、立方片状晶体和无定型的水化硅酸钙凝胶(C-S-H)。
尺寸相对较大的立方板状晶体是氢氧化钙，针状晶体(或立方棱柱状晶体)是三硫型水化硫铝酸钙晶体(钙矾石AFt)。
以后由于不断地生成三硫型水化硫铝酸钙，使液相中SO42-离子逐渐耗尽后，C3A与C4AF和三硫型水化硫铝酸钙作用生成单硫型水化硫铝酸钙(AFm)。
生成的3Ca0·(A1203·Fe203)·CaS04&middo t;12H20可再和4Ca0·(A1204·Fe304)·13H20形成固溶体，如果石膏不足，还有C3A或C4AF剩留，则会生成单硫型水化硫铝酸钙和C4(AF)H13的固溶体，甚至单独的C4(AF)H13，而后再逐渐变成稳定的等轴晶体C3(AF)H6。
综上所述，硅酸盐水泥水化生成的主要水化产物有：C-S-H 凝胶、氢氧化钙、水化铝(铁)酸钙和水化硫铝(铁)酸钙晶体。
在充分水化的水泥石中，C-S-H凝胶约占70%，Ca(OH)2约占20%，钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙约占70%。
水泥石结构是由未水化的水泥颗粒、水化产物以及孔隙组成，水化产物晶体共生和交错，形成结晶网络结构，在水泥石中起重要的骨架作用，水化硅酸钙凝胶填充于其中。
C-S-H凝胶比表面积很大，表面能高，相互间受到分子间的引力作用，相互接触而发展了水泥石的强度。
因此，随着水化龄期的推移，C-S-H凝胶生成量增加，有助于水泥石强度增长。
水泥石的强度与其他多孔材料一样，取决于内部孔隙的数量，这类影响强度的孔隙，是指拌合水泥浆时形成的气孔及不参与水化反应的自由水所形成的毛细孔，但不包括极为微小的凝胶孔。
硅酸盐水泥的水化硬化概述
3、硅酸盐水泥的水化产物主要有哪几种，其特征和性能如何？
4、论述硬化水泥浆体强度的形成。
30
三相多孔体
20
一、水泥硬化机理
21
硬化水泥浆体形成的原因
水泥石具有强度的原因
构成三度空间牢固结合、密实的整体
22
二、硬化水泥浆体结构
C/S< 2，在 近程(纳米级)有序：层 1.4～1.6左右 状结构；
初期：纤维状 早期：网络状 中期：等大粒子、球状 后期：内部产物
23
与AFt相比，AFm中的结构水少，其密度更大。当AFm接触到各种来源的 SO42-离子而转变成AFt时，结构水增加，密度减小，从而产生相当的体 积膨胀，是引起硬化水泥浆体体积变化的一个主要原因。
（2）间接法：测定结合水、水化热、Ca(OH)2生成量。较为简单。
17
三、影响水化速率的因素 （1）熟料矿物的组成和性质
水化速率大小：C3A > C4AF > C3S > C2S B矿有四种不同晶型，对水化速率影响很大，β－C2S水化快，γ－C2S水化慢。 熟料矿物晶体中含有杂质、晶格缺陷、晶格畸变，水化速率快。 熟料矿物为固溶状态，如：F固溶在A矿，水化活性高，水化速率快。
凝结：塑性浆体失去流动性和可塑性
水泥水化
硬化：建立具有一定机械强度的结构
硬化之后还在继续水化
硬化水泥浆体：水泥加水发生水化反应后，变成具有一定强度 的固体，叫硬化水泥浆体。由于外观和一些性能与天然石材相 似，又称之为水泥石。
非均质的多相体系
水化产物和残存熟料－固相 孔隙中的水－液相 孔隙中的空气－气相
C3A + 6H = C3AH6
石膏种类对水泥性能的影响.doc
石膏掺入种类对水泥性能的影响摘要：用不同种类的石膏对水泥凝结时间调凝时，硅酸盐水泥的性能存在较大的差别，其力学强度由大到小的顺序为：二水石膏、氟石膏、磷石膏、硬石膏、半水石膏，半水石膏对早期强度影响较大，而磷石膏缓凝效果过强。
对于硅酸盐水泥，适宜的调凝剂为二水石膏、氟石膏和硬石膏。
本文通过分析对比，研究了产生这些差异的机理，进而进一步了解了石膏种类对水泥性能的影响。
关键词：石膏、掺量、水化过程、水化产物1引言硅酸盐水泥中掺加适量的石膏不仅可调节凝结时间，同时还能提高早期强度。
通常水泥生产过程中所用的石膏为一水石膏，但近来有一些研究表明，其它种类的石膏同样可作为缓凝剂。
不同种类的石膏对水泥凝结时间和强度的影响也各不相同，本文选取了五种石膏:常用的二水石膏、资源丰富的天然硬石膏、半水石膏和两种工业废料---磷石膏和氟石膏，并对其加入硅酸盐水泥熟料后粉磨而成的水泥的各项性能进行了研究。
2石膏的分类本文主要介绍了五种石膏以不同的掺量与硅酸盐熟料共同粉磨而成的各种水泥的物理性能，并且从石膏的性能和水化产物的微观形貌进行了解释对比。
2.1二水石膏天然二水石膏又称生石膏、软石膏或简称石膏，分子式为CaS04.2H20。
学组成的理论质量为：CaO-32．57％，S03～46．50％，H20～20．93％，常伴有粘土细砂等杂质。
二水石膏属单斜晶系，Ca2+联结[SO4]2-四面体，构成双层的结构层，H20子则分布于双层结构层之间。
石膏的双晶形常成燕尾状。
由于二水石膏的晶面发育好，其解理完全，所以在显微镜下常看到菱形薄板状、柱板状或针状体。
不论何种晶形的二水石膏，其折射率是一定的，Ng=1．529，N P=1．520。
2.2生石膏天然硬石膏主要由无水硫酸钙(CaS04)组成，化学组成的理论质量为：CaO-41．19％，S03～58．81％，属正交晶系，晶体参数为：a=0．697nm，b=0．698nm，c=0．623nm。
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单硫型水化硫铝酸钙晶体
硫化铝和水化硫铝酸钙是一类常见的硫化物和矿物，它们的化学性质和晶体结构都十分独特，因此在许多领域都有重要的应用和研究价值。
本文将重点介绍单硫型水化硫铝酸钙晶体（CaAl2S4·2H2O）的结构、性质以及应用。
单硫型水化硫铝酸钙晶体，也称为CaAl2S4晶体，是一种属于硫铝酸盐类晶体的金属硫化物。
这种晶体主要由钙离子和硫铝酸根离子构成，晶胞的化学式为CaAl2S4·2H2O。
在晶体中，钙离子采取八面体配位，硫铝酸根离子则形成桥式连接，构成了独特的结构。
CaAl2S4晶体的晶体形态为颗粒或条状晶体，颜色为淡黄色至褐色。
它是一种低温形式的硫铝酸钙，通常在35℃以下获得，受热后则会转变成高温型物质。
此外，该晶体在空气中有一定的稳定性，但在潮湿环境中，则易于吸收水分并发生水解反应。
CaAl2S4晶体具有许多优异的性质和重要的应用价值。
首先是它的光学性质。
该晶体在紫外和可见光区域有较好的透明性，可以发射绿色的荧光。
因此，在瓷砖和玻璃制造等行业中，常用该晶体作为发光材料，来增强产品的美观度和照明效果。
此外，CaAl2S4晶体的化学性质也十分特殊。
其表面易于与环境中的化学物质发生反应，能够吸附和催化气体或液体中的有机分子。
这种特性使该晶体在污水处理、废气治理等环境保护领域具有广泛的应用前景。
除此之外， CaAl2S4晶体还可用于制备钙铝硫酸盐水泥和钙铝硫铁酸盐固化材料等建筑材料，以及生产材料表面的涂层和电子元件等领域中。
总之，单硫型水化硫铝酸钙晶体不仅具有独特的结构和性质，而且在许多领域都有着重要的应用和研究价值。