硅酸三钙水化
ⅰ型水化硅酸钙
ⅰ型水化硅酸钙
Ⅰ型水化硅酸钙（Calcium Silicate Hydrate, CSH）是一种硅酸盐水泥的主要成分，广泛应用于建筑和土木工程领域。
Ⅰ型水化硅酸钙具有较高的强度、良好的耐久性和较低的成本，因此在建筑行业中具有重要的地位。
Ⅰ型水化硅酸钙是由硅酸三钙（Ca3SiO5）和硅酸二钙（Ca2SiO4）水化生成的一种微晶，其化学式为Ca3SiO5·nH2O。
在常温下，Ⅰ型水化硅酸钙呈凝胶态，具有纤维状、网状、微粒状等形貌，长度约1m，宽度约0.2m。
它的结构可以看作是由硅酸钙分子和水分子组成的，其中硅酸钙分子通过氢键和水分子相互作用形成网络结构，水分子则填充在网络结构中。
Ⅰ型水化硅酸钙的性能受到硅酸三钙和硅酸二钙的比例、水化条件、温度、压力等因素的影响。
在建筑和土木工程中，通过调整这些因素，可以获得不同性能的Ⅰ型水化硅酸钙，以满足不同工程的需求。
硅酸盐水泥的水化硬化概述
水化放热速率
Ca2＋浓度
诱导前期 (15分钟以
发生急剧反应，放热迅速， Ca2＋ 、OH-从C3S表面释放， 形成第一放热峰，而后放热 浓度急剧增大，pH值几分钟
内)
早 速率下降
就超过12，而后浓度增长减慢
诱导期 期 反应缓慢，放热速率很小， Ca2＋浓度持续增长并超过饱
(1～4小时)
水泥浆体保持塑性，诱导期 和浓度，在诱导期结束时达到
二、测定水化速率的方法
（1）直接法：岩相分析、x射线分析、热分析பைடு நூலகம்定量测定已水化 和未水化部分的数量。较为复杂。
（2）间接法：测定结合水、水化热、Ca(OH)2生成量。较为简单。
三、影响水化速率的因素 （1）熟料矿物的组成和性质
水化速率大小：C3A > C4AF > C3S > C2S B矿有四种不同晶型，对水化速率影响很大，β－C2S水化快，γ－C2S水化慢。 熟料矿物晶体中含有杂质、晶格缺陷、晶格畸变，水化速率快。 熟料矿物为固溶状态，如：F固溶在A矿，水化活性高，水化速率快。
活化粉煤灰用作水泥促凝剂的研究
——解决掺氟硫复合矿化剂水泥出现缓凝的问题
水泥主要是含氟A矿缓凝的原因
含氟A矿水化活性高，水化速率快，为何缓凝？ 水化产物C-S-H和Ca(OH)2形成速率快，但长大速率慢，不 足以相互搭接形成凝聚结构。 加速凝结的启示： 出窑熟料凝结时间长，加矿渣共同粉磨制成水泥后，凝结时 间缩短，为什么？ 矿渣具有潜在水硬性，本身含有部分熟料矿物组成，经水淬 时与水反应，生成了部分水化产物，它们作为“晶种”，加 速了水泥水化时生成的水化产物以它们为晶核而长大。
稳定期
后 反应速率很低，基本稳定， Ca2＋浓度趋近饱和浓度 期 完全受扩散控制
水化硅酸钙晶种的合成方法综述
随着纳米技术的高速发展，纳米材料由于其特有的粒径小、比表面积巨大的优点已在医药、陶瓷、涂料等领域有很广泛的应用。
基于其很强的辅助增强效果，已有较多的学者开展了一系列关于纳米材料对普通硅酸盐水泥及混凝土性能的影响研究。
研究表明[1]，纳米粒子的添加会加速水泥的水化，尤其是对早期强度的提升效果较为明显，从而提供经济和生态上的优势。
例如补偿由于使用辅助胶结材料（SCMs）而导致的水化速率降低。
纳米晶种促进剂根据其一般作用机理可以分为2类。
第一类如TiO2、ZrO2、Fe2O3之类的氧化物，或诸如碳纳米管之类的纳米颗粒，其中小颗粒通过直接提供异质成核位点来增加水化产物的生长空间进而加速水泥水化体系的水化速率；大颗粒晶种不能直接提供成核位点来促进水化产物的生长，但它们会增加胶材浆体的剪切作用，从而在水泥表面上产生更多的初始成核位点[2]。
第二类为反应性添加剂，这些添加剂除了具有填充作用外，还会对毛细孔隙中的溶液产生影响。
火山灰类添加剂（如纳米SiO2）能够形成水合产物，从而改变毛细孔隙溶液中Ca(OH)2的浓度。
添加超细氢氧化钙可显著加速水泥的水化作用，除了提供成核位点外，它还可以通过使毛细孔隙中的钙离子和氢氧根离子快速饱和来发挥作用。
碳酸钙已被证明可以加速C-S-H 的形成，方解石显然在晶体学上是C-S-H的极佳生长模板[3]。
另外，由于与富氧化铝相的化学相互作用，CaCO3会形成碳铝酸盐并稳定钙矾石，这可能对混凝土的性能有利[4]。
水化硅酸钙是普通硅酸盐水泥的主要水化产物，混凝土材料性能的好坏主要归因于它。
因此，水化硅酸钙在胶结材料的晶种添加剂方面起着非常重要的作用。
C-S-H晶种不同于其他的纳米晶种添加剂，它是C-S-H的理想成核基质。
基于C-S-H晶种的重要性，本文综述了火山灰反应法、溶胶-凝胶法和沉淀反应法等C-S-H相的常见合成方法，供相关领域的学者探讨与研究。
1、火山灰反应法火山灰反应法被描述为Ca(OH)2、SiO2和水形成硅酸钙水合物的化学反应，反应式见式（1）。
生成的水化硅酸钙
2.4.1 硅酸盐水泥生产工艺及矿物组成
• 1.principal raw materials • （1）石灰质原料：提供CaO，有石灰石、贝壳、 石灰质凝灰岩。 • （2）粘土质原料：提供SiO2· Al2O3，少量 Fe2O3，有粘土、黄土、页岩、泥岩、粉砂岩、河 泥等、 • （3）铁矿粉：提高Fe2O3的含量，有黄铁矿渣。
• 硅酸盐水泥的主要水化产物为:
(1)C-S-H凝胶;(70%)CFH凝胶;(水化铁酸钙) (2)水化铝酸钙; (3)氢氧化钙;(20%) (4)钙矾石.(三硫型水化硫铝酸钙)
各 种 熟 料 矿 物 的 强 度 增 长 图
硅酸盐水泥的水化放热速率
放热速率（J/kg/s)
A B
潜伏期
拌合后时间（h）
2.4 Silicate cement
Classification of cement
• By composition Silicate cement Aluminate cement Sulphate cement Ferrialuminate cement
By capability and use
(3) C3A
• 铝酸三钙的水化迅速，放热快，其水化产物组成和结构受液相 CaO浓度和温度的影响很大，先生成介稳状态的水化铝酸钙，最 终转化为水石榴石（C3AH6）。 在有石膏的情况下，C3A水化的最终产物与起石膏掺入量有 关。最初形成的三硫型水化硫铝酸钙，简称钙矾石，常用AFt表 示。若石膏在C3A完全水化前耗尽，则钙矾石与C3A作用转化为 单硫型水化硫铝酸钙(AFm)。
(c) 凝结期
水泥水化
2CaO SiO 2 nH2O xCaO SiO 2 yH2O (2 x)Ca(OH)2
18
C2S的水化反应过程及水化产物和C3S极为相似，也有诱导期、加速期等过 程。C—S—H的形态与C3S水化所生成的 C—S—H相比只有很小的差别，但生成的 Ca(OH)2晶体较大，而且数量少些。水化物的表面积变化基本上和C3S一样。但水 化反应速率要比 C3S慢得多。大部分的水化反应是在 28天以后进行，即使在几个 星期以后也只有在表面上覆盖一薄层无定形的C—S—H，乃至一年以后仍然还有 明显的水化。因此C2S的水化反应主要提供28天以后或更长龄期的强度。
16
上面重点介绍了第Ⅰ、Ⅱ阶段的反应情况，而在第Ⅲ阶段产物迅速生成并开 始发展成牢固的整体；在第Ⅳ阶段时，反应逐渐缓慢。在第Ⅴ阶段时反应更加缓 慢。在这些阶段，最初的产物，大部分生长在原始颗粒之间的空间内，也称为 “外部”产物，其 C/S 约为 1.6 。后期的生长则在原始颗粒界面内进行，又称为 “内部”产物，随着水化的进行，C3S界面和富硅层逐渐推向内部并由于外层纤 维状的C—S—H已经成为离子迁移的障碍，所以内部生成的C—S—H主要沉积在外 层C—S—H的里面。但由于空间限制和离子浓度的变化，“内部”产物在形态和 成分等方面与“外部”产物有所差异。通过用扫描透射电子显微镜观察经离子束 减薄的切片和用高压电子显微镜观察置于湿盒内的潮湿环境下的切片，吉尼斯 (Jennigs)等人认为：C—S—H的“早期产物”是薄箔，它可以剥落并皱折成针状 物，这个过程在整个第Ⅱ阶段中就缓慢进行；第Ⅲ、第Ⅳ阶段则会产生胶体状的 “中间产物”其后，根据可得到的空间不同，它将发展成纤维状或交织在一起的 薄箔层状结构。在第Ⅴ阶段，形成的是具有细粒外形或不规则、扁平又大小差不 多的粒子，构成“内部”产物。
高纯硅酸三钙矿物的制备及其早期水化特性
高纯硅酸三钙矿物的制备及其早期水化特性张春丽;王琦;宋鹏;杨中喜;陈延昌【摘要】为制备高纯度硅酸三钙矿物并研究其早期水化特性,采用溶胶-凝胶法制备硅酸三钙单矿,通过X射线衍射、扫描电镜、差热分析以及乙二醇-乙醇法、激光粒度分析等测试手段,研究制备高纯硅酸三钙的最佳工艺以及其早期水化特性.结果表明:制备高纯硅酸三钙的最佳预烧温度为540℃,最佳煅烧温度为1 450℃并保温12 h;制备的硅酸三钙样品中游离CaO质量分数为0.2％,平均粒径为9.67 μm,比表面积为15.16 cm2/kg;硅酸三钙具有良好的水化活性,早期水化产物C-S-H微观形貌的演变规律是花瓣状—片状—片层纤维,另一水化产物Ca(OH)2发生了择优取向,沿着(001)晶面定向生长.【期刊名称】《济南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(031)001【总页数】5页(P82-86)【关键词】硅酸三钙;溶胶-凝胶法;微观形貌;水化【作者】张春丽;王琦;宋鹏;杨中喜;陈延昌【作者单位】济南大学材料科学与工程学院,山东济南250022;济南大学材料科学与工程学院,山东济南250022;济南大学材料科学与工程学院,山东济南250022;济南大学材料科学与工程学院,山东济南250022;济南大学材料科学与工程学院,山东济南250022【正文语种】中文【中图分类】TQ172.1硅酸盐水泥主要是由硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铝酸三钙(C3A)和铁铝酸四钙(C4AF)4种熟料矿物组成，并掺入适量的石膏、混合材料组成的水硬性胶凝材料[1-2]。
水泥的水化过程相当复杂，影响因素也很多，除了水化温度、外加剂和混合材的种类及掺加量外，最主要的是水泥中4种熟料矿物自身的性质，而且它们在水化过程中是相互影响的，因此在研究水泥水化时，为了尽量避免其它因子的干扰，通常以单矿物作为研究对象[3-5]。
硅酸三钙(C3S)是硅酸盐水泥熟料中的主要矿物，水化反应较快，水泥的早期强度主要由它的水化产物提供[6]。
硅酸三钙水化的五个阶段
硅酸三钙水化的五个阶段
硅酸三钙水化的五个阶段：
1. 水分子吸附和吸附水分子的活性水分子吸附：水分子与硅酸三钙表面相互作用，形成化学键。
在此过程中，吸附水分子的活性水分子被吸附。
2. 活化水分子吸收：活性水分子穿过硅酸三钙的晶体结构中的孔隙，使水化反应开始。
3. 水化反应第一阶段：活性水分子与硅酸三钙中的CaO和CaCO3反应，生成一氧化硅和氢氧根离子。
此阶段是水化反
应的起始阶段。
4. 水化反应第二阶段：与水化反应第一阶段相似，但反应速率较慢。
5. 各种化合物的再分解和转化：尚未水化的硅酸三钙逐渐水化，同时吸附水分子和活性水分子也与硅酸三钙反应，形成新的化合物。
这个阶段可能是连续的，因为水化反应需要一定的时间来完成。
水泥水化反应
• 由图可知
• △T=Tm-Tf=Tp+Tr-Tf
• 由于稳定温度Tf值变化不大, 所 以要减少温差, 就必须采取措施 降低混凝土土入仓温度Tp和混 凝土的最大温升Tr。
电镜下的水泥水化产物图
采用发热量较低Q0的水泥和减少单位水泥 用量W , 是降低混凝土水化热温升的最有效 措施。
本讲结束！
• 3CaO.Al2O3+6H2O=3CaO.Al2O3.6H2O
• 石膏调节凝结时间的原理:
• 石膏与水化铝酸钙反应生成水化硫铝酸钙 针状晶体（钙矾石）。该晶体难溶，包裹 在水泥熟料的表面上，形成保护膜，阻碍 水分进入水泥内部，使水化反应延缓下来， 从而避免了纯水泥熟料水化产生闪凝现象。 所以，石膏在水泥中起调节凝结时间的作 用。
➢ 铝酸三钙、硅酸三钙↓
—水化热↓——大坝水泥
➢
硅酸二钙↑
பைடு நூலகம்
➢ 铁铝酸四钙↑——抗折强度↑——道路水泥
• 三. 温度变化过程
• 水泥在凝结硬化过程中，会放出大量的 水化热。水泥在开始凝结时放热较快，以 后逐渐变慢，普通水泥最初3d放出的总热 量占总水化热的50%以上。水泥水化热与 龄期的关系曲线如图所示，图中Qo为水泥 的最终发热量(J/kg)，其中m为系数，它与 水泥品种及混凝土入仓温度有关。
（二）硅酸盐水泥熟料的矿物组成
生料
800℃左右 分解反应
CaO
SiO2 Al2O3
800～1450℃ 化合反应
Fe2O3
3CaO·SiO2 2CaO·SiO2 3 CaO ·Al2O3 4 CaO·Al2O3·Fe2O3
矿物名称 硅酸三钙 硅酸二钙 铝酸三钙 铁铝酸四钙
与水反应速度 快
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
水化的最终产物与起石膏掺入量有关。最初形成的三
硫型水化硫铝酸钙，简称钙矾石，常用
AFt
表示。若石膏在
C3A
完全水化前耗
尽，则钙矾石与
C3A
作用转化为单硫型水化硫铝酸钙
(AFm)
。
④铁相固溶体的水化
水泥熟料中铁相固溶体可用
C4AF
作为代表。它的水化速率比
C3A
略慢，水
化热较低，
即使单独水化也不会引起快凝。
其水化反应及其产物与
C3A
很相似。
C3S
——硅酸三钙
C3A
——铝酸三钙
水泥混凝土水化过程的化学反应式：
3(CaO
·
SiO2)+ 6 H2O = 3CaO
·
2SiO2
·
3H2O (
胶体
) +3 Ca(OH)2(
晶体
)
2(2CaO
·
SiO2)+4 H2O = 3CaO
·
2SiO2
·
3H2O + Ca(OH)2(
①硅酸三钙水化
硅酸三钙在常温下的水化反应生成水化硅酸钙
(C-S-H
凝胶
)
和氢氧化钙。
3CaO·
SiO2+nH2O=xCaO·
SiO2·
yH2O+(3-x)Ca(OH)2
②硅酸二钙的水化
β
-C2S
ห้องสมุดไป่ตู้的水化与
C3S
相似，只不过水化速度慢而已。
2CaO·
SiO2+nH2O=xCaO·
SiO2·
yH2O+(2-x)Ca(OH)2
晶体
)
3CaO
·
Al2O3 + 6 H2O = 3 CaO
·
Al2O3
·
6 H2O
（晶体）
4CaO
所形成的水化硅酸钙在
C/S
和形貌方面与
C3S
水化生成的都无大区别，故也
称为
C-S-H
凝胶。但
CH
生成量比
C3S
的少，结晶却粗大些。
③铝酸三钙的水化
铝酸三钙的水化迅速，放热快，其水化产物组成和结构受液相
CaO
浓度和温
度的影响很大，
先生成介稳状态的水化铝酸钙，
最终转化为水石榴石
（
C3AH6
）
。
在有石膏的情况下，