高聚物结构分析-GPC
gpc测试原理
gpc测试原理GPC测试原理GPC（Gel Permeation Chromatography）是一种高效的色谱分析技术，广泛应用于聚合物领域。
它通过不同分子量的聚合物在固定填料中的渗透速率差异，实现对样品中聚合物分子量分布的分析。
下面将介绍GPC测试原理及其在聚合物研究中的重要性。
GPC测试的基本原理是根据聚合物在流动相中的渗透速率不同而进行分离。
在GPC仪器中，样品溶液经过固定填料柱时，分子量较小的聚合物分子能够更快地通过填料孔隙，而分子量较大的聚合物分子则被阻隔在柱中。
因此，通过检测不同分子量的聚合物分子在不同时间点出现的浓度，可以得到样品中聚合物的分子量分布曲线。
在实际操作中，首先需要准备好待测聚合物样品的溶液，并将其注入GPC仪器中。
样品溶液经过柱后，通过检测器检测不同时间点的透射信号，从而得到聚合物的分子量分布曲线。
根据曲线的形状和峰值位置，可以得到样品中聚合物的平均分子量、分子量分布范围等信息。
在聚合物研究中，GPC测试具有重要意义。
首先，可以准确快速地获得样品中聚合物的分子量分布信息，这对于控制产品质量、优化生产工艺至关重要。
其次，通过对不同样品的GPC测试结果进行比较，可以评估聚合物的结构特征、性能差异等，为新材料的研发提供参考。
此外，GPC测试还可用于聚合物降解、再生利用等方面的研究。
总的来说，GPC测试原理简单而有效，通过测定聚合物在固定填料中的渗透速率差异，实现对样品中聚合物分子量分布的分析。
在聚合物研究中，GPC测试是一种不可或缺的分析手段，可以为产品研发、质量控制等提供重要参考。
希望本文能够帮助读者更好地了解GPC测试原理及其在聚合物研究中的应用。
GPC原理及应用
凝胶渗透色谱法GPC
（三）数据处理
2. 普适校准曲线
普适校准曲线首先 由 Benoit 于 1967 年 发 现并证明。普适校准曲 线显示对于一个非常宽 范围内的高分子结构， 当考虑了特性粘度的信 息后，其洗脱时间都遵 循普适校准曲线的描述。
11
凝胶渗透色谱法GPC
（三）数据处理
3. 平均分子量 定义法
乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁睛橡胶等。
凝胶渗透色谱法GPC
（二）仪器和实验技术 2.浓度检测器
示差折光和紫外吸收检测器是最常用。还有红外、电导和介电常数等。 示差折光检测器（RI）：利用溶液与溶剂之间折射率之差来测定浓度的。 优点是：通用性强，只要溶质与溶剂有折射率差别就可以应用。 紫外吸收检测器（UV）：有较强的选择性，它要求溶剂不能有紫外吸收， 比如四氢呋喃必须完全除掉阻聚剂2,6—二叔丁基对甲酚后才能使用。测定 时，波长常固定在一个单一值 （如254nm或280nm）。
凝胶渗透色谱法GPC
二、应用
（二）高分子的测定
3. 控制聚合反应终点
用GPC对聚合反应进行中间控制分析，在达到预定的单体／聚合物比后及 时终止反应，以节省生产时间。
凝胶渗透色谱法GPC
二、应用
（二）高分子的测定
4. 聚合反应过程的控制分析
GPC可用于跟踪缩聚过程，确定终止聚合的最佳时间。
聚：
凝胶渗透色谱法GPC
凝胶渗透色谱法GPC
（三）数据处理
如果GPC仪没有连接分子量检测器，则GPC谱图的横坐标不是分 子量，而是保留体积Ve（或时间），纵坐标是浓度检测器讯号H。
凝胶渗透色谱法GPC
（三）数据处理
1. 校准曲线 Ve与分子量M之间有如下线性关系：
GPC原理及应用
GPC原理及应用GPC（Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱）也被称为Gel Filtration Chromatography（凝胶过滤色谱）或Size Exclusion Chromatography（尺寸排斥色谱），是一种液相色谱法，用于分离和分析高分子化合物。
GPC的原理是根据溶质在固定的凝胶填料中的渗透能力来分离分子。
凝胶填料是由一系列孔径不同的凝胶珠组成，形成了一个孔径连续分布的填料层。
溶液通过填料层，大分子无法进入凝胶珠内部的孔隙，所以大分子会在填料中占据体积较大的孔径，从而快速通过色谱柱；而小分子则会进入凝胶珠内部的孔隙，因此在填料中占据体积较小的孔径，从而较慢通过色谱柱。
通过控制填料的孔径，可以实现对不同分子量的高分子进行分离。
GPC的应用非常广泛。
以下是几个重要的应用领域：1.高分子材料研究：GPC是分析和表征高聚物的主要方法之一、通过测量样品在不同孔径填料中的保留时间，可以得到高聚物的分子量分布、平均分子量、聚合度等信息，对高聚物的合成和性质研究起到关键作用。
2.生物医药领域：GPC被广泛应用于生物大分子的分离和纯化。
例如，可以通过GPC从复杂的生物样品中分离和纯化蛋白质、多肽、核酸等。
此外，GPC还可以用于研究药物的释放动力学、药物与载体间的相互作用等。
4.食品工业：GPC被用于分析食品中的多糖、蛋白质、多酚类化合物等。
例如，可以通过GPC分析食品添加剂的含量和分子量分布，评估其对食品质量的影响。
5.油漆和涂料行业：GPC可以用于评估油漆和涂料中高聚物的分子量分布和相对含量。
这对于控制涂层质量、改进产品性能有重要意义。
需要注意的是，GPC作为一种相对粗糙的分析方法，在分子量分布比较宽泛的样品中可能存在一些局限性。
此外，由于凝胶填料中的孔径分布不均匀以及填充方式的不同，不同仪器的结果可能存在一定的差异。
因此，为了获得可靠的结果，在进行GPC分析时应该选择合适的填料和标准品，并且控制好实验条件。
丙烯酸聚合物 gpc 流动相 -回复
丙烯酸聚合物gpc 流动相-回复丙烯酸聚合物(GPC)是一种重要的高分子材料，具有广泛的应用领域，例如塑料制品、油墨、胶粘剂等。
在GPC聚合反应中，流动相起着关键作用。
本文将从流动相的组成、选择和优化等方面进行详细介绍，希望能够帮助读者更好地了解和应用GPC流动相。
首先，我们来讨论GPC流动相的组成。
一般来说，GPC流动相主要由溶剂和添加剂组成。
溶剂是聚合物溶解的介质，通常选择的是有机溶剂，如甲苯、二氯甲烷等。
添加剂则是为了改善分析结果的精确度和稳定性，常见的添加剂有抗氧化剂、抗浑浊剂和络合剂等。
这些组分的选择要根据实际需要来确定，例如对溶解度和保持聚合物分子结构的影响等。
其次，我们需要关注的是流动相的选择。
首先是溶剂的选择，一般要考虑聚合物的溶解度和流动性等因素。
溶解度是指聚合物在溶剂中的溶解程度，直接影响着GPC的操作和分析结果。
一般来说，溶剂的极性和聚合物之间的相容性密切相关。
对于一些非极性的聚合物，选择非极性或低极性的溶剂，如正己烷、甲苯等，通常能够得到较好的结果。
而对于一些极性的聚合物，则需要使用极性溶剂，如乙酸乙酯、二氯甲烷等。
此外，流动性也是一个需要考虑的因素，流动性越高，操作和分析的效率就越高。
另外，对于选择添加剂，要根据需要确定具体的添加剂种类和浓度。
抗氧化剂可以帮助减少氧气对聚合物的影响，保持分析结果的稳定性；抗浑浊剂可以防止溶剂中的浑浊物质对分析结果的干扰；络合剂可以与金属离子结合，减少催化剂对GPC结果的影响。
这些添加剂一般在溶剂中添加一定浓度，并进行充分溶解和混合，以保证其在GPC分析中的有效性。
最后，我们来讨论流动相的优化操作。
在GPC分析中，为了得到准确的分子量分布结果，需要保证流动相的良好性能和稳定性。
首先，需要注意的是溶剂和添加剂的纯度。
纯度对于流动相的稳定性和分析结果的准确性至关重要，需要避免杂质的干扰。
其次，合理选择流速和温度条件。
流速过快可能导致不同分子量的聚合物不能充分分离，流速过慢则会延长分析时间。
GPC在高分子材料方面的应用
GPC在高分子材料方面的应用原理介绍凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography,GPC)也称为体积排除色谱或尺寸排除色谱,是液相色谱的一个分支,是高聚物表征的重要方法之一。
GPC是利用高分子溶液通过填充有微孔凝胶(固定相,可分为有机凝胶和无机凝胶)的柱子把高分子按尺寸大小进行分离的方法。
GPC实验能测定聚合物的分子量及分子量分布,确定聚合物支化度及共聚物组成等。
优点是快速、简便、重复性好、进样量少,可实现高度自动化。
GPC的固定相是表面和内部有着各种各样、大小不同的孔洞和通道的微球,可由交联度很高的聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、葡萄糖和琼脂糖的凝胶以及多孔硅胶、多孔玻璃等来制备。
在色谱柱中加入高分子溶液,用溶剂淋洗时,体系处于动态平衡状态。
聚合物分子在柱内流动过程中,不同大小的分子程度不同的渗透到柱内有大小孔径分布的载体的空洞中去。
体积大于凝胶空隙的分子,由于不能直接进入空隙而被排阻,直接从表面流过,先流出色谱柱。
小分子可以渗入凝胶孔隙中而不受排阻,在孔隙中随流动相流动,后流出色谱柱。
中等分子介于上述两种情况之间。
如下图所示。
随后可得出高分子尺寸大小随保留时间(或保留体积VR、淋出体积Ve)变化的曲线,即分子量分布的色谱图(如下图所示)。
应用介绍目前,凝胶色谱在高分子材料的生产及研究工作中的应用大致可归总为四个方面:聚合物合成GPC在聚合物合成中起到了重要作用。
在聚合物化学中,控制聚合物链长和分子量是非常关键的。
因此,在聚合反应过程中,需要对反应进行监测和控制,以确保所得到的聚合物符合预期的要求GPC可以通过测量反应体系中不同时间点上所得到的样品相对分子质量来监测反应过程,并确定反应速率和转化率。
此外,通过定期取样并使用GPC进行检测,可以了解反应体系中不同时间点上所得到的样品相对分子质量随时间变化的趋势,从而更好地掌握反应动力学规律纯化在高分子材料制备过程中,需要对产物进行纯化以消除杂质,提高产品的纯度和品质。
GPC的原理及应用
GPC的原理及应用一、GPC的概述GPC（Gel Permeation Chromatography）是一种分离技术，常用于高分子聚合物的分析和表征。
它基于溶剂通过聚合物凝胶柱时，不同分子量的聚合物会以不同速率通过柱体，从而实现分离的目的。
二、GPC的原理GPC的原理基于溶胶运动与分子量的关系。
在GPC中，样品溶解在流动相中，通过柱体。
柱体是由多孔凝胶构成的，这些凝胶颗粒的大小与孔径在一定范围内。
样品中的聚合物分子根据大小不同，会在凝胶中分散。
较小的分子可以进入较小的凝胶孔径，而较大的分子则流过凝胶颗粒而在柱体表面滞留更长时间。
为了确定聚合物的分子量，需要在GPC柱体上标定一个分子量的标准曲线。
标准品的分子量应该覆盖样品中聚合物的分子量范围。
通过测量每个聚合物分子通过柱体所需的时间，并与标准品进行比较，可以确定聚合物的分子量分布。
三、GPC的应用GPC广泛应用于高分子聚合物的分析和表征。
下面列举了几个应用领域：1.聚合物研究：GPC是研究聚合物的分子量分布、流变性质和结构的重要工具。
通过GPC，可以了解聚合物的分子量分布情况，并进一步研究其材料性质与结构之间的关系。
2.聚合物合成控制：GPC可以用于监测聚合物合成过程中聚合度的变化。
通过检测不同时间点的样品，可以确定聚合反应的速率和程度，从而调整合成条件，控制聚合度的分布。
3.药物输送系统：GPC可以用于研究药物输送系统中的聚合物材料。
通过分析聚合物的分子量分布，可以了解药物的释放速率和稳定性。
4.环境检测：GPC被广泛应用于环境监测领域。
例如，可以使用GPC来分析水中的有机物污染物的分子量分布，从而评估水质的污染程度。
5.食品工业：GPC可以用于分析食品中的聚合物成分，例如食品添加剂和包装材料。
通过分析聚合物的分子量分布，可以评估食品的质量和安全性。
四、GPC的优势和限制优势：•GPC是一种可靠且快速的分析方法，适用于大多数聚合物样品。
•GPC对样品的要求不高，可以分析溶解度差、热稳定性差的聚合物。
GPC
GPC系统之色谱柱
Mobile phase pump
auto-injector
column(s)
detector(s)
data acquisition
Temperature control
色谱柱分类与选择 • 单一孔径（同一孔径填料，注重某一特定分子量范围的柱效） • 混合床柱（不同孔径填料，注重用较少的色谱柱得到更宽的分子量范围） • 分子量范围已知，选择单一孔径；分子量范围未知，选择混合床柱 得到精确的分子量分布 探索分子量范围
GPC数据处理
典型的GPC谱图 谱图 典型的
横坐标代表色谱保留值（与相 对分子质量对数值lgM成比 例），即样品的淋洗体积或级 分；也可以表示为保留时间 纵坐标代表流出液的浓度，表 示在某一级分下样品的重量分 数
单 分 散
多 分 散
如何根据GPC谱图计算 如何根据GPC谱图计算 GPC 样品的相对分子质量 及其分布？ 及其分布？
单分散性标准曲线
普适标准曲线
柔顺性不同 分子量不同 分子结构不同
流体力学体积与保留体积的关系曲线 具有普适性，称为普适标准曲线 普适标准曲线 [η]=2.5NA⋅Vh/M [η]⋅M= 2.5NA⋅Vh
[η] ： 特性黏数 NA ：阿伏伽德罗常数 Vh ：聚合物链等效球 的流体力学体积
淋洗液通过输液泵成为流速恒定的流动相， 淋洗液通过输液泵成为流速恒定的流动相，进入紧密装填 多孔性微球的色谱柱， 多孔性微球的色谱柱，中间经过一个可将样品送往体系的进样 装置。聚合物样品进样后， 装置。聚合物样品进样后，淋洗液带动溶液样品进入色谱柱并 开始分离，随着淋洗液的不断洗提， 开始分离，随着淋洗液的不断洗提，被分离的高分子组份陆续 从色谱柱中淋出。 从色谱柱中淋出。浓度检测器不断检测淋洗液中高分子组份的 浓度响应，数据被记录最后得到一张完整的GPC淋洗曲线。 GPC淋洗曲线 浓度响应，数据被记录最后得到一张完整的GPC淋洗曲线。
丙烯酸聚合物 gpc 流动相
丙烯酸聚合物GPC流动相1.引言丙烯酸聚合物是一类广泛应用的聚合物材料，其在涂料、粘合剂、塑料、纺织品等领域有着重要的用途。
其中，GPC（Gel Permeation Chromatography）是一种常用的分析手段，用于对丙烯酸聚合物的分子量、分子量分布及结构进行表征。
而GPC流动相的选择对分析结果有着重要的影响，本文将从丙烯酸聚合物GPC分析的流动相选择方面展开讨论。
2.GPC原理GPC是一种基于溶液嫁置色谱原理的高效液相色谱技术，用于对聚合物样品的分子量分布进行测定。
其原理是通过样品分子在流动相中的扩散速率的差异，实现对分子量的分离和计算，从而得到聚合物的分子量分布图谱。
而选择合适的流动相是确保GPC分析准确性和稳定性的关键步骤。
3.GPC流动相的选择在进行丙烯酸聚合物的GPC分析时，通常会选择一种合适的流动相来溶解样品，并实现对不同分子量的聚合物进行有效分离和分析。
常用的流动相包括氯仿/甲醇、甲苯、二甲基亚砜等。
3.1 氯仿/甲醇氯仿/甲醇是一种常用的流动相体系，在丙烯酸聚合物的GPC分析中具有较好的分离效果和灵敏度。
其优点是对不同类型的聚合物都能够适用，且分析结果稳定可靠。
然而，氯仿的毒性和环境影响使得其在一些实验室中已经有了取代选择。
3.2 甲苯甲苯作为一种常用的有机溶剂，在GPC分析中也得到了广泛应用。
其溶解能力较强，能够有效溶解大多数的聚合物样品，并且在溶解温度和流速选择合适的情况下，能够实现对样品的分离和分析。
3.3 二甲基亚砜二甲基亚砜是一种无色透明的有机溶剂，具有较高的溶解能力和分辨率，被广泛应用于丙烯酸聚合物的GPC分析中。
其溶解效果稳定，对不同类型的聚合物都有较好的适用性。
然而，由于其易吸湿性和对皮肤的刺激性，使用时需要特别注意安全防护。
4.流动相选择的注意事项在选择GPC流动相时，需要注意以下几个方面：4.1 根据样品特性进行选择，不同类型的聚合物需要选择不同的流动相，以实现最佳的分离和分析效果。
聚合物的表征-GPC
示差检测器的色谱图
3 2.5 2
RI/mv
1.5 1 0.5 0 -0.5 0 5 10 15 20 25 30 35 t/min
色谱柱
根据凝胶种类分类： 有机相：交联PS、交联聚乙酸乙烯酯、 交联硅胶 水 相：交联葡聚糖、交联聚丙烯酰胺
柱效-根据凝胶孔径尺寸大小有效排除体积
9 8 7 6
凝胶渗透色谱 -GPC
高材1413 许雅欣
（Gel Permeation Chromatography）
色谱法
色谱法（又称层析法），是一种物理 的分离方法。 色谱法总有两个相，一个固定相和一个 流动相，因为流动相的流动以及各成分 在两相中的性质的差别而得到分离。
色谱法的分类
一). 按分离原理分 吸附色谱法 分配色谱法 离子交换色谱法 排阻色谱法 二）按分离方法分 柱色谱法 薄层色谱法 纸色谱法 气相色谱法 液相色谱法
4.00 3.50 3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 16.00
17.00
18.00
19.00
20.00
21.00
22.00
23.00 分钟
24.00
25.00
26.00
27.00
28.00
29.00
30.00
31.00
• 含有固化剂的EPOXY
酚醛树脂在室温条件下的自然 固化现象观察
29.00
（3）分子质量上升
有些高聚物的老化是因为分子链发生了
支化交联，这时分子量增加，现象是产 品变硬，失去原有的弹性，色泽发生变 化等。 例：PVC在日光长期照射下，发生光氧 老化，经过测定分子量，发现样品中高 分子量的部分含量增加，说明PVC分子链 在老化过程中发生了交联。
gpc原理
gpc原理GPC（Gel Permeation Chromatography）又称为分子排列色谱、凝胶渗透色谱、分子种类分布分析、分子大小分布分析等。
它是一种流体色谱分离技术，主要用于聚合物、糖类等高分子物质的分子量及其分子量分布的分析。
一、GPC的原理及操作流程GPC的原理是利用高分子物质在固定相凝胶纤维内的渗透能力差异进行分离。
样品进入柱内，经过一定时间后，不同分子量的高分子物质在凝胶纤维内渗透的程度不同，分子量较大的高分子物质渗透能力差，停留时间长，分子量较小的高分子物质渗透能力强，停留时间短，从而在柱内被分离开来，形成不同的“尖峰”。
记录各尖峰的相对峰面积，可以计算出高分子物质的分子量分布。
GPC的操作流程如下：1、样品制备：样品应选择相对分子量范围较小、单峰或少数几峰的单组分聚合物或天然高分子。
2、节流：首先通过节流器将柱内溶剂的流速控制在一定范围内。
3、样品进样：将样品注入进样器，通过准确的进样量落入柱内，等到液相再次达到柱床的稳定状态。
4、柱渗透及分离：经由色谱柱的凝胶纤维时，不同相对分子量的高分子物质在凝胶内部渗透的程度不同，分子量大的高分子物质渗透能力差，停留时间长，分子量较小的高分子物质渗透能力强，停留时间短，从而在柱内被分离开来。
5、检测：检测器将记录各个“尖峰”的相对峰面积，可以计算出高分子物质的分子量分布。
二、GPC的仪器及设备GPC主要由以下组成部分：泵、进样器、耗材、色谱柱、检测器等。
泵主要用于精密控制流速，进样器用于精确进样，耗材主要有压缩式碳水化合物凝胶纤维、移液器吸头、样品瓶、溶剂瓶等。
GPC的检测器有不同种类，包括紫外检测器和光散射检测器等。
三、GPC的应用GPC是一种重要的高分子物质分析手段，特别适用于聚合物分子量及其分布的测定，还可用于天然高分子的测定与分析。
GPC可以用于研究聚合物的结构与性质的关系、分析高分子材料的质量、研究聚合物分子间的相互作用等。
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35
浓度检测器 ① 示差折光检测器（RI）：通过连续地测定淋出液的折光 指数的变化来测定样品的浓度。是一种通用型检测器。 受环境因素的影响较大。 ② 紫外吸收检测器（UV）：常用于检测共聚物组分及相对 分子质量分布，仅能用于检测具有紫外吸收的样品（芳 香烃和羰基）。（非通用型） ③ 红外吸收检测器（IR）：弥补上述两种检测器的不足。
39
采用瑞利比Rθ来描述散射光 r为观察点与散射中心的距离。
C
0时测定，上式可简化为
40
5.2.3凝胶色谱分离机理
分成三大类： 平衡排除理论 限制扩散理论 流动分离理论
41
平衡排除理论
假设条件：溶质分子扩散出固定相孔洞所需的时间远小 于溶质区域在此停留的时间，不考虑扩散的影响 聚合物在溶液中以无规线团形式存在，线团具有一定的 尺寸，只有小于凝胶孔尺寸的分子才能进入孔中，大分 子能进入的孔洞数目比小分子的要少，即使大小分子都 能进入的孔洞，在孔中也存在着不可渗透的孔壁，限制 了溶质分子的渗入体积 总之，大分子能进入孔洞的少，在孔内流经的路程也 短，所以大分子所走路程最短，先从柱中流出。 分子的大小是由分子的流体力学体积（分子围绕它的中 心旋转的球体积）决定的
Байду номын сангаас
5.2.1 高效液相色谱
液相色谱：用液体作为流动相的色谱 经典液相色谱： 固定相粒度100～150μm，流动相依靠重力流过色 谱柱，分级收集再分析
分离效率低、分析速度慢、操作复杂
高效液相色谱： 固定相粒度小于10 μm，使用高压输液泵和自动记 录检测器 高效
18
液相色谱4种类型
吸附色谱 分配色谱 离子交换色谱 凝胶色谱
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限制扩散理论
分离时溶质分子在流动相和固定相之间没有达到平 衡，在色谱柱中大小不同的溶质分子的扩散速度不 同，分子的扩散系数随R/a的比值增大而迅速减小（假 设凝胶孔为圆孔，a为孔的截面半径，R为分子半径） 大小不同的分子其扩散受阻的情况不同，小分子不仅 能进入的孔多，且能扩散到孔的深层，在孔中停留时 间长；大分子由于受扩散速度的限制，只能扩散到少 数大孔的表层，在孔中停留时间短，所以大分子从柱 中流出快。
28
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30
液相色谱方法选择
31
32
33
5.2.2凝胶色谱仪
GPC由输液系统（柱塞泵）、进样器、色谱柱、浓度检测 器、分子量检测器及附属电子仪器组成。
34
检测器
1. 浓度检测器 ① 示差折光检测器（RI） ② 紫外吸收检测器（UV） ③ 红外吸收检测器（IR） 2. 相对分子质量检测器 ① 间接法 ② 直接法
聚合物的性能尤其是其机械性能、加工性能及高分子 在溶液中的特性等都与聚合物的分子量有关。 一般PS制品的分子量为十几万，分子量低到几千时易 碎、无实用价值；达到20万时机械性能较好，分子量 再增大到百万以上时，难以加工。
4
聚合物的分子量与使用性能及 加工性能密切相关，分子量太 低，材料的机械强度和韧性都 很差，没有应用价值，分子量 太高熔体粘度增加，给加工成 型造成困难，因此聚合物的分 子量一般控制在103～107之间。
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流动分离理论
把填料的孔洞假设成细长的管子。当溶液在细长的管 子中高速流动时，存在流速场，即管子中间的液体比 靠近管壁的液体流动快，形成一个抛物线的流速场。 由于半径大，大分子的溶质在流动时不能靠壁而被集 中到管子的中心区域，故靠近管壁的是小分子。在抛 物线型流速场中，中心区域的大分子流动快，从柱中 先流出，小分子靠近管壁流速慢，经过足够长的距离 后就可以达到分离的目的
五、聚合物分子量及分 子量分布的测定
Polymer
5.1 概述 5.2 凝胶色谱 5.3 凝胶色谱的数据处理 5.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
2
5.1 概述
5.1.1 测定高聚物分子量和分子量分布的意义 5.1.2 高聚物的统计平均分子量 5.1.3 高聚物的分子量分布
3
5.1.1 测定高聚物分子量和分子量分布的意义
44
各种机理在GPC中的应用
GPC主要研究淋洗体积和分子量之间的关系。 多数情况下平衡排出理论起主要作用； 随着流速逐渐增大，限制扩散理论起主要作用； 流动分离理论只有在流速很高时才起作用。
45
46
5.3 凝胶色谱的数据处理
5.3.1 凝胶色谱谱图 5.3.2 分子量校正曲线 5.3.3 分子量分布的计算
12
横坐标为分子量M，是连 续变量 纵坐标为分子量的重量分 数时，得到重量分布曲 线；纵坐标为分子量的摩 尔分数时得到数量分布曲 线
13
横坐标为分子量M 纵坐标为累积重量分 数时得到积分重量分 布曲线；是累积摩尔 分数时得到积分数量 分布曲线
14
聚合物分子量分布的表示方法除了曲线法还有函数 法。 一般用数学模型表示分子量微分分布曲线，称为模 型分布函数 常用函数分为3大类： Schulz函数、董履和函数、对数正态分布函数
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5.3.2分子量校正曲线
分子量校准曲线：分子量的对数值与淋洗体积之间的关系 曲线 直接校正法： 1）单分散性标样校正法； 2） 渐近试差法； 3） 窄分 布聚合物级分校正法 间接校正法： 1）普适校正法；2）无扰均方末端距校正法；3）有扰 均方末端距校正法
50
单分散性标样校正法
选用一系列与被测样品同类型的不同分子量的单分散 性（d＜1.1）标样，先准确测定分子量，然后与被测 样品同条件下进行GPC分析。每个窄分布标样的峰 位淋洗体积与其平均相对分子质量相对应，得到lgM －V校正曲线
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凝胶色谱的溶剂
溶剂 折射率 沸点/℃ 1.407 66 四氢呋喃 1.489 110.6 甲苯 1,2,4－三氯苯 1.552 213 氯仿 N,N’－二甲基 甲酰胺 水 1.448 1.428 1.333 61.2 153 100
粘度 适用范围 0.51 测定高聚物及小分子 0.52 测定橡胶等物质 0.50 聚烯烃 测定双氧衍生物及 0.58 多种小分子 测定聚氨酯、丙烯腈 0.90 纤维素及酯类 测定电解质及金属 1.00 络合物
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无机凝胶
主要为多孔性玻璃、多孔性硅质材料和改性硅胶等 最常用的是改性多孔硅胶。普通硅胶取100～120目筛 分，经焙烧法扩孔处理，经硅烷化表面处理以减少吸 附性。 特点：适用范围广，尺寸稳定性好、耐压、易更换溶 剂、流动阻力小 缺点：吸附现象严重
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凝胶色谱的溶剂选择
有很好溶解性 有机溶剂能很好的将凝胶溶胀 溶剂与凝胶的性质类似，使凝胶能被该溶剂很好的润 湿，并防止试样在柱上吸附 溶剂应与检测器匹配 应选用粘度较小的溶剂，否则分离速度慢，分离效果变 差。
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吸附色谱
固定相为吸附剂，色谱分离过程 是在吸附剂表面进行的。与气相 色谱不同，流动相（溶剂）分子 也与吸附剂表面发生吸附作用。 在吸附剂的表面，样品分子与流 动相分子进行吸附竞争，因此流 动相的选择对分离效果有很大影 响，一般采用梯度淋洗来提高色 谱分离效率。 在聚合物分析中，一般用来分离 添加剂，也可用于石油烃类组分 分析。
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相对分子质量检测器 直接法——小角激光散射光度计检测法（LALLS） 直接测定淋出液中聚合物的重均分子量，是一种测 定绝对分子量的方法。 仪器：小角激光光散射检测器 原理：当光通过高分子溶液时，会产生瑞利散射， 散射光强及其对散射角θ和溶液浓度C 的依赖性与 聚合物的分子量、分子尺寸、分子形态有关
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分配色谱
流动相和固定相都是液 体，样品分子在两个液相 之间很快达到平衡分配， 利用各组分在两相中分配 系数的差异进行分离。
分配色谱的分配类型 分配类型 正相色谱 反相色谱 流动相 非极性 极性 固定相 极性 非极性 被分析样品 极性 非极性
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离子交换色谱
离子交换树脂做固定相。样 品离子与固定相离子进行可 逆交换。由于各组分离子的 交换能力不同，从而达到色 谱分离。 广泛用于氨基酸、蛋白质的 分析，某些无机物的分离和 分析
分子量为Mi的分子数 为Ni，则该部分质量为 Wi= Ni Mi
当 α＝1 时， Mη ＝ M w；当 α＝-1 时， Mη ＝ Mn。通常 的数值在 0.5～1.0 之间， 因 此， M n < M η < M w 即介于
M w 和 Mn 之 间， 更接近于 M w。
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用一个连续变化函数 表示f(M)来描述聚合 物的分子量分布，则 平均分子量可以写成：
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5.3.1凝胶色谱谱图
横坐标：保留时间， 表示样品的淋洗体积或 级分，与分子量的对数成比 例，表征样品的分子量 纵坐标：流出液的浓度 与级分的样品量有关， 表征了样品在某一级分下的 质量分数。
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对于多分散性样品，其凝 胶曲线是许多单分散性样 品分布曲线的叠加。 曲线下的面积正比于样品 量，是各单分散性样品量 的总和。
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分子量分布的一般测定方法
利用高分子在溶液中的分子运动性质测定分子量分布； 如超速离心沉降 利用溶解度与其分子量之间的依赖关系进行分级； 利用高分子流体力学体积的不同测定分子量分布；凝胶 色谱法
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5.2 凝胶色谱
5.2.1 高效液相色谱 5.2.2 凝胶色谱仪 5.2.3 凝胶色谱分离机理
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分子量测定方法
测定方法 端基分析 沸点上升、冰点下降 气相渗透压 膜渗透压 粘度法 光散射 超速离心沉降 小角 X 射线散射 电子显微镜法 凝胶渗透色谱 测定的平均分子量
Mn Mn Mn Mn
Mη
Mw、 Mz Mw Mw
适用范围 ＜3×104 ＜3×104 ＜2×104 3×104～5×105 2×104～106 104～107 104～107 104～107 ＞106 ＜107
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