酚醛树脂胶粘剂的改性

合集下载

有机硅改性酚醛树脂粘结剂的制备与表征

实验部分 2.2 有机硅改性酚醛树脂粘结剂性能的测定
1)流动性的测定压片:取12g树脂粉压样,压出来的样片挺好,取有机硅改性树脂粉各压两个样片. 测流动性:先将烘箱预热至125℃,将托盘在烘箱内成45°角摆放, 取顶针贴着托盘斜放于其上(顶针尖头朝上),然后在顶针尖头处放上样片,关上烘箱,在125℃温度条件下加热30分钟,用标尺测量,记下树脂沿顶针所流下的长度. 2)软化点的测定取适量有机硅改性树脂粉加入坩埚中,置于电热炉上加热至树脂粉熔化成流体,倒入SYP4202型沥青软化点测定器中测其软化点. 3)红外图谱分析取不同有机硅含量的改性酚醛树脂,纯的酚醛树脂和甲基苯基硅树脂做成KBr压片,以溴化钾(分析纯)为背景,用傅里叶红外变换光谱仪分别对其结构进行表征. 4)热重分析取不同有机硅含量的改性酚醛树脂,纯的酚醛树脂和有机硅树脂用差热分析仪,在空气气氛下, 用DSC-TG型差热分析仪检测他们的热分解温度.
实验部分
5)硬度的测定硬度的测试采用型号HR-150硬度仪.每一个配比的测三个样条,每个样条测三个点,求其平均值,使用洛氏硬度仪测量各油石条的硬度. 6)抗折强度测定使用带微机处理器电子拉力机以5mm/min的速度对超硬树脂样条进行抗折强度的测试.每一个配比的测三个样条,每个样条测三个点,求其平均值. 7)抗冲强度测定冲击强度的测定参照GB/T 1043-1993的标准,使用简支梁式冲击试验机对超硬树脂样条进行冲击试验.每一个配比的测三个样条,每个样条测三个点,求其平均值.
结果与讨论 3.4 流动性
图3:有机硅改性酚醛树脂粘结剂的流动性曲线
由图3可以看出,随着有机硅含量的增加,改性后的酚醛树脂流动性也在增加,原因是因为有机硅流动性比较好, 酚醛树脂虽然加了固化剂,可是没有加热固化,属于半固化状态,在测量流动性时,依然属于热塑性的改性酚醛树脂会随着温度的升高而具有一定程度的流动性,压片会因为重力作用而顺着托盘往下滑,滑的距离越少,说明粘结剂的粘性越高,也即耐热性越好,由表可以看出6%,8% 和10%有机硅含量改性后的酚醛树脂的流动性小些,耐热性较好.

酚醛树脂的改性及其浸渍石墨性能

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第6期·2316·化工进展酚醛树脂的改性及其浸渍石墨性能蒋凤易1，田蒙奎1，郝立通1，邵珠花1，杨颖2，罗祥丽2（1贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳 550025；2贵州兰鑫石墨机电设备制造有限公司，贵州福泉550500）摘要：为了解决酚醛树脂因浸渍石墨后黏度增大而失效的问题，以氯化锌作为催化剂，用糠醇对黏度过大的酚醛树脂进行改性。

并分别以失效酚醛树脂、普通酚醛树脂和改性酚醛树脂作为浸渍剂，在0.7MPa 、180℃的条件下对普通中密度石墨进行了4次浸渍固化操作，测试了浸渍剂的黏度变化并对浸渍固化后的石墨进行了微观结构、开孔气孔率、增重率、热重、抗压强度以及耐腐蚀性等表征分析。

结果表明，当酚醛树脂、糠醇和ZnCl 2的质量比为100∶40∶2时，改性酚醛树脂的黏度适中，浸渍石墨的耐高温性能最好；并且使用改性酚醛树脂浸渍的石墨具有更好的填孔效率，只需要2次浸渍就能达到最好的浸渍效果，与失效酚醛树脂浸渍的石墨相比增重率提高了2%，抗压强度和耐碱性也有一定提升。

关键词：改性酚醛树脂；失效酚醛树脂；浸渍石墨中图分类号：TQ050.4 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）06–2316–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1504Modification of phenolic resin and its performance in impregnatinggraphiteJIANG Fengyi 1，TIAN Mengkui 1，HAO Litong 1，SHAO Zhuhua 1，YANG Ying 2，LUO Xiangli 2（1College of Chemistry and Chemical Engineering ，Guizhou University ，Guiyang 550025，Guizhou ，China ；2GuizhouLanxin Graphite Electrical Equipment Manufacturing Co.，Ltd.，Fuquan 550500，Guizhou ，China ）Abstract ：In order to solve the problem that the phenolic resin become invalid due to the viscosity increase after impregnation of graphite, the phenolic resin of high viscosity was modified by furfurylalcohol with ZnCl 2 as catalyst ．By using ineffective ，normal and modified phenolic resin respectively as the impregnants ，the general medium-density graphite was impregnated and cured for four times under 0.7MPa and 180℃．The viscosity changes of the impregnants were tested and the microstructures ，porosity ，weight gain ，thermogravimetry ，compressive strength and the corrosion resistance of the impregnated and cured graphite were analyzed ．The results showed that the viscosity of modified phenolic resin was moderate and the high temperature resistance of the impregnated graphite was best when the mass ratio of phenolic resin ，furfuryl alcohol and ZnCl 2 was 100∶40∶2．What’s more ，the graphites impregnated only 2 times by the modified phenolic resin performed the best ，and the rate of weight increased by 2% compared with that impregnated by the ineffective phenoli cresin ，and the compressive strength and alkali resistance were also improved ．Key words ：modified phenolic resin ；ineffective phenolic resin ；impregnated graphite第一作者：蒋凤易（1992—），男，硕士研究生，从事化工机械设备检测方面的研究。

酚醛树脂的改性介绍

酚醛树脂的改性介绍
一、改善脆性
一般通过加入外增韧物质或内增韧物质来改善韧性。

常用的外增韧物质有：天然橡胶、丁腈橡胶及热塑性树脂；内增韧方法有：使酚羟基醚化、在酚核间引入长亚甲基链及其他柔性基团或者采用玻璃纤维、玻璃布、石棉等改善酚醛树脂的脆性。

二、提高耐热性
在酚醛树脂中引入芳环（如甲苯、二甲苯、萘等）或者三聚氰胺、焦煤油、硼化物、有机硅树脂、钼等，可以提高整个大分子链的稳定性和耐热性。

此外，还有利用碳化硼、纳米铜、纳米二氧化硅等纳米材料提高酚醛树脂的耐热性，下图为钼改性酚醛树脂后的热分析图三、减少甲醛释放量
使用木质素、间苯二酚、腰果油以及紫胶等物质部分代替苯酚合成改性酚醛树脂胶粘剂，或者改善合成工艺，可以减少甲醛释放量，降低生产成本，同时保护环境。

四、其他改性
还有一些特殊的改性方法，如：造纸废液改性，钼改性酚醛树脂、三元共混改性酚醛树脂、纳米铜改性酚醛树脂、煤焦油改性酚醛树脂、聚乙烯一乙烯醉改性酚醛树脂、含炔基酚醛树脂、等。

酚醛树脂（PF）

概述
酚醛树脂（PF）是最早合成的高分子化合物和用于胶粘剂工业的品种之一。

它是由苯酚（甲酚、二甲酚或间苯二酚）与甲醛在酸性或碱性催化剂存在下缩聚而成的，
酚醛树脂胶具有优良的耐热性、耐化学介质性、耐老化、耐水性和电气绝缘性，其胶接强度高，能耐高温，在300℃下仍有较高的胶接强度。

例如胶接金属（钢）时，剪切强度在300℃为6Mpa，但最大缺点是胶层脆性较大且剥离强度低。

为此采用丁腈橡胶、聚乙烯醇缩醛和尼龙进行改性。

在工业上由于原料和催化剂的不同，其牌号很多，可分为：热固性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂和水溶性酚醛树脂。

1.在热固性PF中加入苯甲醇约10%树脂，可减少羟甲基的缩合反应，延长树脂的贮存期。

2.用20%的二氯丙醇醚化PF，其100℃下的固化物能耐30%的NaOH溶液，加入环氧树脂亦能提高PF的耐碱性能。

国产树脂牌号与性能
酚醛树脂合成化学
酚类（苯酚、甲基苯酚、间苯二酚）和醛类（甲醛和糠醛）进行缩合反应就得到酚醛树脂。

在苯酚分子中酚羟基的对位和两个邻位都能与甲醛反应，生成各种羟甲基苯酚的异构体。

反应的总进度与介质PH值和原料克分子比有关：
①、与介质PH值的关系。

当PH=4-5，PH变化对反应速度影响很小，PH< 4时，反应为酸催化型，反应速度与HP的浓度成正比或跟PH值成反比；PH > 5，反应为碱催化型，反应速度与[OH-]成正比，跟PH成正比。

②、当等克分子或甲醛过量时，产物为热固性甲阶酚醛树脂（碱催化）；当苯酚过量，产物为线性酚醛树脂（酸催化）。

酚醛树脂胶粘剂

思考题
1、简述影响酚醛树脂合成的主要因素。 2、酚醛树脂胶粘剂有哪些不足？举例说明应如何进行改性？
酚醛树脂胶粘剂的应用
酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘阻燃材料、砂轮片制造等行业。剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。在美国、日本和一些欧洲国家，在美国、日本和一些欧洲国家，木材工业中酚醛树脂胶粘剂的用量是其他树脂胶的两倍以上。两倍以上。
4
酚醛树脂胶粘剂的分类
1、按选用催化剂的不同，可分为热、按选用催化剂的不同，固性和热塑性两类。固性和热塑性两类。 2、按用途的不同，可分为胶合板用、按用途的不同，树脂、刨花板用树脂、树脂、刨花板用树脂、纤维板用树脂等等。等等。 3、按合成工艺不同，可分为水溶性、按合成工艺不同，树脂、醇溶性树脂、树脂、醇溶性树脂、混合性树脂等等
酚醛树脂胶粘剂的发展前景
随着我国工业尤其是制造行业的飞速发展，飞速发展，对酚醛树脂尤其是高性能树脂的需求越来越大，性能树脂的需求越来越大，预计 2010年将达到万吨左右。酚醛年将达到30万吨左右年将达到万吨左右。树脂胶粘剂具有明显的经济效益和社会效益，市场前景十分广阔。和社会效益，市场前景十分广阔。
酚醛树脂胶粘剂的特性
一.特性
●酚醛树脂是酚与醛在酸/碱催化剂的存在下反应所生成的树脂。它是世界上最早实现工业化的合成树脂品种，目前占合成树脂产量的第三位。该树脂既可作胶粘剂，也可作其他材料。 ●酚醛树脂胶粘剂的特点：〈1〉耐热性好；〈2〉粘接强度高；〈3〉耐老化性好;〈4〉电绝缘性优良,价廉易用。 ●用途：〈1〉广泛用于木材加工；〈2〉皮革和橡胶制品的粘接。〈3〉近年来，开始用于航空业、汽车工业及宇宙工业等。

金刚石砂带用酚醛树脂胶粘剂的初步改性研究

ＨＥＹｕｎｃｅｇ・，ＸＩａ — ｈｎ。ＡＯ — ｉ。Ｌｅｙｎ ’，ＬＩＺｉｈａ。Ｕｈ — ｕｎ・，ＷＡＮＧｉ— ａ。Ｊｎｂｏｔ
（．ｕｌｅａｃｎｔｕｅｏｏｏｙｆｒＭｉｅａｅｏｒｅ，Ｇｉｎ５１０；１ＧｉｎＲｓｒｈＩｓｔｔｆＧｅｌｇｏｎｒｌｓｕｃｓｕｌ４０４ｉｅｉＲｉ
工件的加工精度，且提高了加工时效，时也有效而同
解决了对环境的污染问题，是一类新型的高效高精环
保产品 ¨。但由于金刚石与普通磨料在性能上有很大的差
别，刚石与涂附层的粘结技术及其粘结剂本身的耐金
涂附层的粘结技术及其粘结剂本身的耐磨性、柔软性等很难解决，而成为金刚石砂 ຫໍສະໝຸດ 发展的一个 “ 从瓶
颈 ” 因此，须在普通磨料砂带研究的基础上进行改性，。必才能得到性能优越的金刚石砂带。试验分别将４条不同添加剂和采用不同植砂工艺制成的砂轮进行测试，究了偶联剂，砂方式及金刚石等因素对砂轮研植
ｖｒｄｆｉｕｔｔｓｌｅ．ｗｈｃｂｃｍｅｅｙｉｃｌｏｏｖｆｉｈｅｏａ “ｂｔｌｎｃ ’ ｏｄａｎａｒｓｖｂｌｏｔｅｅｋ’ ｆｉｍｏｄｂａｉｅｅｔｄｖｌｐｎ．Ｔｈｒｆｒ，ｉｍｕｔｂｅｅｏｍｅｔｅｅｏｅｔｓｅｍｏｉｉｄｉｒｅｏｏｔｉｉｍｏｄａｒｓｖｅｔｄｆｎｏｄｒｔｂａｎｄａｎｂａｉｅｂｌｅ

摩擦材料基体——酚醛树脂改性研究

摩擦材料基体——酚醛树脂改性研究摩擦材料基体是摩擦材料的重要形式之一，它是由摩擦剂、填料和增强剂组成的。

其中，酚醛树脂作为基体的一种改性技术，不仅能够提高摩擦材料的机械强度，而且还可以显著改善摩擦材料的耐磨性，使其更加抗冲击、有足够的弹性，进而提高摩擦材料的使用寿命。

酚醛树脂是一种普通的热固性树脂，具有优良的抗热性能和良好的抗冲击性能，广泛应用于电子、电气和机械产品中。

酚醛树脂改良后，比原来更能满足材料制备方面的要求，同时也可以显著改善材料的力学性能和热稳定性能。

在改性酚醛树脂中，大量研究表明改性酚醛树脂对摩擦材料的力学和高温性能有重要作用。

例如，在改性酚醛树脂中添加石墨烯，可以提高摩擦材料的耐磨性，减少磨损；在改性酚醛树脂中添加聚硅氧烷，可以提高摩擦材料的抗冲击性能，同时具有良好的抗氧化性能；在改性酚醛树脂中添加矿物油，可以改善摩擦材料的导热性能。

此外，改性酚醛树脂还具有良好的抗裂性能，能有效抵御摩擦材料的裂纹扩展，使其具有长期可靠的使用。

基于上述改性原理，改性酚醛树脂的应用在摩擦材料领域中被泛使用，尤其是高强度摩擦材料，如汽车刹车盘、刹车片等，往往都会使用改性酚醛树脂材料做基体。

此外，由于改性酚醛树脂材料能有效减少金属件的重量，所以也可以应用于轻型汽车部件，如车轮、车身等等。

因此，随着汽车行业的快速发展，针对汽车刹车系统和轻型汽车部件，将大量应用改性酚醛树脂材料做基体，以提高摩擦材料的性能和使用寿命。

就目前来说，改性酚醛树脂在摩擦材料领域中发挥着重要作用，但是，在实际应用中，充分发挥改性酚醛树脂的性能还有待深入挖掘，针对不同的应用场合，进行改性酚醛树脂的微观结构优化，以期获得更好的性能，并发挥更大的应用价值。

总之，摩擦材料中的改性酚醛树脂基体一直备受重视，研究表明，它不仅能够提高摩擦材料的机械强度、耐磨性和抗冲击性，而且还能有效减轻金属件的重量，能有效抵御摩擦材料的裂纹扩展，从而提高摩擦材料的使用寿命。

酚醛树脂增韧改性的进展

酚醛树脂增韧改性的进展葛东彪王书忠胡福增(上海华东理工大学 200237)摘要: 本文介绍了国内外酚醛树脂增韧改性研究的发展动态,系统地介绍了外增韧,内增韧及近年来新发展的酚醛树脂增韧改性方法。

关键词: 酚醛树脂增韧改性内增韧外增韧1 前言酚类和醛类缩聚产物通称为酚醛树脂。

酚醛树脂是世界上最早实现工业化生产的合成树脂,迄今已有逾百年的历史。

由于其原料易得、价格低廉,生产工艺和设备简单,而且产品具有优良的机械性、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性,因此它已成为工业部门不可缺少的材料,广泛用于模压复合材料,层压板,摩擦材料,隔热和电绝缘材料,砂轮,耐气候性好的纤维板,金属制造时的壳体模具以及玻璃钢模压料、粘合剂、涂料等。

但是,酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化,而且酚醛树脂的延伸率低,脆性大,因此传统的酚醛树脂已不能适应时代的要求。

为满足汽车、电子、航空航天及国防工业等高新技术的需要,对酚醛树脂进行改性,提高其韧性是酚醛树脂的发展方向,也是高分子科学家十分关注的研究课题。

本文系统地论述了酚醛树脂的增韧方法。

2 酚醛树脂的增韧方法普通酚醛树脂的脆性大,由其制得的材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上产生应力裂纹。

目前提高酚醛树脂韧性的途径大致主要有[1] 在酚醛树脂中加入外增韧剂,如天然橡胶,丁腈橡胶,羧基丁腈橡胶,羟基丁腈橡胶,丁苯橡胶,羧端基聚丁二烯,羟端基聚丁二烯,有机硅及热塑性树脂等;在酚醛树脂中加入内增韧剂,如使酚羟基醚化,在酚核间引入长的烃链(如腰果油,有机硅,桐油等)及其他柔性基团等;!用玻璃纤维,玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。

2 1 酚醛树脂的外增韧外增韧是在酚醛树脂合成后,加入增韧剂进行改性。

增韧剂可以是橡胶类或热塑性树脂等。

(1)橡胶增韧酚醛树脂橡胶增韧酚醛树脂是最常见的增韧体系,国内外早有研究报道。

多选用大分子丁腈、丁苯、天然橡胶等对酚醛树脂增韧。

1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

综述评论酚醛树脂胶粘剂的改性ΞW ANG C.P.王春鹏,赵临五 (中国林业科学研究院林产化学工业研究所,江苏南京210042)摘　要:　介绍利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙烯醇缩醛、间苯二酚等物质对酚醛树脂胶粘剂改性研究的最新进展。

关键词:　酚醛树脂;胶粘剂中图分类号:T Q4331431 文献标识码:A 文章编号:0253-2417(1999)02-0077-06作为人类历史上第一个合成聚合物———苯酚2甲醛(PF)树脂在涂料、塑料、胶粘剂等方面有着广泛的应用。

生产耐候、耐热的木材制品时PF树脂为首选胶粘剂[1]。

但因其存在耐磨性较低、成本较高、内应力大易老化龟裂、热压温度高、热压时间长等缺点[2],使其应用受到一定限制。

为此,许多人采用多种途径对其进行化学改性。

本文主要介绍利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙烯醇缩醛、间苯二酚等物质对其改性研究的最新进展。

1　三聚氰胺调节反应条件利用三聚氰胺与苯酚、甲醛反应可生成耐候[3]、耐热[4]、耐磨、高强度及稳定性好的不同要求的三聚氰胺2苯酚2甲醛(MPF)树脂胶粘剂。

80年代初,富田[5]用13C NMR对三聚氰胺与尿素、苯酚之间的共缩反应进行研究得出:在碱性条件下未见到三聚氰胺与苯酚的共缩合物,但在中性条件下反应物在45ppm附近出现三聚氰胺与苯酚的亚甲基结合信号,并证明这一现象是由一次置换氨基和苯酚的对位相结合的—NHCH2——OH—所致[6]。

后来,卢正宫在pH值为815下将PF树脂与三聚氰胺2甲醛(MF)树脂按摩尔比1∶1的MPF树脂进行固化,生成含有一定氮的三维交联不溶物。

通过1H NMR分析表明该固化过程分为两个阶段:第一阶段基本上是MF树脂单独缩聚过程,速度极快;第二阶段为PF树脂的固化以及与不溶的MF树脂共缩合,速度缓慢[7～8]。

木通口光夫发现提高MF树脂胶浓度对增加胶层耐水性的作用小于添加粉状线型PF树脂所起Ξ收稿日期:1998-04-17作者简介:王春鹏(1969-),男,硕士,从事胶粘剂研究。

第19卷第2期1999年6月林　产　化　学　与　工　业Chemistry and Industry of F orest ProductsV ol.19N o.2June1999的作用,因为加大苯酚/三聚氰胺比例,可实现加大三维交叉偶合键的比例[9]。

利用三聚氰胺还可大大改善PF 树脂的色调及光泽。

1977年西德研制出浅色耐候刨花板[10]。

不久,又利用加入一定量的铵离子或碱金属硫酸盐制得白色MPF 树脂胶[11]。

另外,通过三聚氰胺改性还能提高PF 树脂胶的阻燃能力,使其应用于制造防火门窗、电器上。

2　尿素多年来,人们在致力于提高酚醛树脂胶粘剂性能的同时也注意降低生产成本。

降低PF 树脂胶粘剂成本的主要途径是引入价廉的尿素。

起初人们都想利用PF 树脂提高脲醛(UF )树脂的性能,例如铃木仁采用乳液PF 树脂改性UF 树脂胶,得到湿强度高、具备预压性能、活性期长的胶合板用胶[12];但近期更多的报道是以苯酚为主的苯酚2尿素2甲醛(PUF )树脂胶。

这样不但降低PF 树脂的价格而且游离酚和游离醛都可以降低,同时还可以利用其它含酚材料,扩大了原料的来源[13～14],改善PF 树脂胶的一些性能。

例如美国一家公司将一种低缩聚度即粘度为10～200mPa.s 的PF 树脂胶同UF 树脂共混,克服了一般PF 树脂胶粘剂易透胶的缺点,成功地应用于胶合表面为薄板的层积木上[15]。

秦晓云[16]利用13C NMR 和G PC 研究单宁胶用PUF 树脂表明:(P +U )/F 摩尔比为1/210～1/310,pH 为910左右,90℃反应40min ,所得PUF 树脂含有一定的游离醛、羟甲基脲、羟甲基酚、亚甲基醚及轻度缩合物,并具有高羟甲基含量的特性,但不存在苯酚2亚甲基2尿素结构。

1992年富田[17]利用尿素和聚羟甲基酚混合制成“树脂2Ⅰ”,然后通过改变化学反应条件,用13C NMR 和G PC 对共缩产物进行分析,发现反应中苯酚对位羟甲基比邻位羟甲基的反应活性高、pH 值较低时共缩反应较快[18]。

1994年他利用UF 树脂浓缩物与苯酚合成“树脂2Ⅱ”[19]。

试验表明,UF 浓缩物与苯酚间主要是共缩作用,UF 浓缩物在碱性条件下制成时,苯酚的共缩比例与添加量都增大,因为共缩树脂中有大量的游离甲醛与未反应的苯酚;而在酸性条件下制备的共缩树脂用碱处理,可用作木材胶粘剂。

当F/U/P 为315/1/1时有最高的耐热水性,可达到优级结构木材胶,其固化形态和耐热性与一般的甲阶酚醛树脂一样[20]。

3　木质素木质素2苯酚2甲醛胶粘剂已应用于生产刨花板、纤维板和胶合板。

不仅可以降低造纸废液的污染,而且也能降低PF 树脂成本。

在一定条件下,可用木质素硫酸盐或黑液代替高达42%的PF 树脂胶粘剂,而固化时间无明显延长,板的性能也不降低。

在大多数情况下必须将木质素进行处理即去离子化、超滤和阳离子转化后再应用[1]。

胶的pH 值对刨花板性能影响极大。

pH 值在5～7之间制成的板材抗弯曲强度和平面抗拉强度最高,pH 值为315时20℃水中浸泡24h 后的膨胀率最小。

但是,与木质素混合制胶仍采用碱催化的甲阶PF 树脂为多[21]。

因为在结构上甲阶PF 树脂与木质素的化学亲合较佳,尤其是反应初期含有大量羟甲基的甲阶PF 树脂。

从木质素与PF 树脂共缩交联反应结构着眼,分子量较大的木质素分子交联度高,只需加入少量的PF 树脂就可以生成不溶的共缩物。

因此,用超滤法从SS L 或碱木质素中分离出高分子量(分子量大于5000)的木质素衍生物,可取代40%～70%的PF 树脂胶[22～23]。

Pizzi 列举了从1950～1979年的许多木质78　林　产　化　学　与　工　业第19卷素2苯酚2甲醛胶粘剂的专利[1]。

90年代后特别是在制备高分子量木质素组分、多种用途和快速固化方面有新的发展。

[24～26]4　聚乙烯醇缩醛向PF 树脂中引入高分子弹性体可提高胶层的弹性、降低内应力、克服老化龟裂现象,同时胶粘剂的初粘性、粘附性及耐水性也有所提高。

常用的高分子弹性体有聚乙烯醇及聚乙烯醇缩醛、丁腈乳胶、丁苯乳胶、羧基丁苯乳胶、交联型丙烯酸乳胶。

酚醛2聚乙烯醇缩醛结构胶粘剂是发展最早的航空结构胶之一,也常应用于金属2金属、金属2塑料、金属2木材、汽车刹车及印刷电路等胶接上[27～28],此种胶粘剂所采用的PF 树脂为甲阶PF 树脂或其羟甲基被部分烷基化的甲阶PF 树脂。

聚乙烯醇缩醛主要为聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛[29],一般情况下缩醛的分子量增大,胶粘剂的剪切强度有所提高,但剥离强度变低。

醋酸乙烯酯含量增高胶粘剂体系的剥离强度增大,而耐热强度有所下降。

缩醛基中的烷基越大,体系变得越柔软,剥离强度越好,但其耐热性变低。

Min ford 经过长期老化试验后,发现这种树脂胶有很好的耐老化性,但耐高温性能较差[30]。

5　间苯二酚自1943年间苯二酚2甲醛(RF )树脂应用以来,主要生产船用胶合板以及在恶劣环境中使用的结构件[1]。

由于RF 树脂胶能够在中性条件下,中温或室温固化,公认为性能优异的结构胶粘剂,但其成本高,使用受到限制。

考虑到苯酚和间苯二酚两者结构相近性,许多人利用间苯二酚改性PF 树脂提高其固化速度,降低固化温度。

常用的方法有两种:①将RF 和PF 树脂按一定比例进行共混[31];②间苯二酚、苯酚、甲醛三者共缩聚,这类胶的主要特点是能够达到低温或室温固化。

中国林科院木材工业研究所在1990年亚运会胶合嬉水乐园木梁时就采用这种树脂胶,通过加速老化试验表明其性能比酸固化的PF 树脂胶耐候性好[32～33]。

罗马尼亚还成功地研制出耐热水、耐候、耐海水的海上用间苯二酚2苯酚2甲醛(RPF )树脂[34]。

许多结构指接和层积材都广泛应用这种树脂胶,另外对于胶合高含水率(含水率为18%)单板也有较好的效果[35]。

对于三者共缩聚的方法报道很多,配方、工艺也相差很大[36～39]。

虽然这些报道都讲可以达到优良的性能,但对该类树脂的反应机理和内部结构涉及很少。

Christgans on [40]利用1H NMR 研究不同催化剂对间苯二酚与对羟甲基和邻羟甲基酚反应的影响,认为无论是碱、酸、二价金属离子对该反应都有催化能力,而二价金属离子对聚合速度影响最大。

王春鹏等人用13C NMR 对间苯二酚同羟甲基酚反应进行了研究,认为对羟甲基酚反应活性高于邻羟甲基酚[41]。

目前,国外RPF 树脂研究又有较大的进展。

K reibich [42]为适应家俱等制品装配线生产技术要求,开发了一种双组分“蜜月型”胶粘剂,甲组分为传统的RPF 树脂,而乙组分引入间氨基酚,在高pH 值下,25℃时仅用30min 即可形成普通RPF 树脂胶在45～50℃下固化16h 所达到的胶合强度。

后来,又将上述乙组分改进为pH 值为10～11不加固化剂的RPF 树脂胶或者pH 值为11～12的30%～50%的单宁抽提物[43]。

为了降低RPF 树脂胶粘剂的成本,Scopelitis [44]在制备传统RPF 树脂中间加入一定量的尿素,通过13C NMR 发现,出现第2期王春鹏等:酚醛树脂胶粘剂的改性79　CH 2N CH 2的56104峰,说明该体系中存在着以尿素为分枝的结构单元。

同时FT 2IR 光谱中965cm -1和1071cm -1峰的吸收强度的明显变化也证实了这种分枝结构的存在,正由于这种结构提高了PF 中间体平均线长度的快速固化性能和降低了间苯二酚的含量,当间苯二酚含量降为1216%(重量)时仍具有相当好的耐沸水性。

南非和澳大利亚广泛采用强无机酸处理凝缩类单宁,通过红粉单宁的途径产生间苯二酚,从而减少外加间苯二酚的用量制成冷固型RPF 树脂胶粘剂,应用于集成材和成材的指接中[45]。

Valtion [46]利用60%～10%(重量)的腐殖质抽提液和40%～90%(重量)的固含为30%～60%的RF 树脂制成优质的木材胶粘剂。

同样,也可以用糠醛来代替甲醛制成耐候、抗煮的胶合板和指接产品[47]。

总之,PF 树脂胶粘剂通过三聚氰胺的改性进一步提高其耐磨、耐热性。

引入尿素、木质素降低其生产成本。

加入聚乙烯醇缩醛等高分子弹性体可以降低胶层的内应力,防止老化龟裂。

利用间苯二酚的活性可以达到提高固化速度、降低固化温度的目的。

选用不同的改性途径改变PF 树脂胶性能,可以扩大PF 树脂胶的应用范围。

参考文献[1]PIZZI A.W ood Adhesives ,Chemistry and T echnology[M].New Y ork :Marrcel Dekker ,1983.[2]关长参.木材胶粘剂[M].北京:科学出版社,1994:132.[3]BR[P].2,027,439(1980).[4]日公开特许[P].06-49,325(1994).[5]富田文一郎.化学构造かろ见た树脂无臭化の现状[J ].木材工业,1980,35(5):193～199.[6]卢正宫,木通口光夫,坂田功.热硬化性树脂接着剂の硬化拳动と接着特性(第3报) — ・・≈ 树脂の硬化拳动におよぼす树脂组成の影响[J ].木材学会志,1989,35(4):320～327.[7]卢正宫,木通口光夫,坂田功.热硬化性树脂接着剂の硬化拳动と接着特性(第5报) — との共缩合反应[J ].木材学会志,1990,36(1):42～48.[8]卢正宫,木通口光夫,板田功.热硬化性树脂接着剂の硬化拳动と接着特性(第2报) — ・・≈ 树脂の硬化拳动と接着耐久性[J ].木材学会志,1987,33(12):963～968.[9]木通口光夫,三根利博,卢正宫,等. ・树脂接着剂の耐久性に文寸す高分子量 … ⁄の效果[J ].木材学会志,1992,38(5):442～447.[10]DE [P].2,600,435(1977).[11]E.P.O.[P].009,006(1982).[12]日公开特许[P].7,751,430(1977).[13]DE[P].4,300,035(1994).[14]W O[P].92,120,722(1992).[15]U.S.Patent[P].3,658,622(1972).[16]秦晓云.单宁胶用PUF 树脂的制备工艺与结构和交联性能关系的研究[D ].中国林业科学研究院研究生硕士学位论文,北京:1994,18～29.[17]T OMIT A Bunichiro ,HSE Chung 2yun.Syntheses and structural analyses of cocondensed resins from urea andmethylolphenols[J ].木材学会志,1993,39(11):1276～1284.[18]T OMIT A Bunichiro ,HSE Chung 2yun.C ocondensation of urea with methylolphenols in acidic conditions [J ].J.80　林　产　化　学　与　工　业第19卷P olym.Sci.Part.A.,1992,30:1615～1624.[19]T OMIT A Bunichiro ,OHY AM A Masahiko HSE Chung 2yun.Synthesis of phenol 2urea 2formaldehyde cocondensedresins from UF 2concentrate and phenol[J ].H olz forschung ,1994,48:522～526.[20]OHY AM A Masahiko ,T OMIT A Bunichiro ,HSE Chung 2yun.Curing property and ply w ood adhesive per formance ofres ol 2type phenol 2urea 2formaldehyde cocondensed resins[J ].H olz forschung ,1995,49:87～91.[21]赵临五,许忠允,陈振隆.利用工业木素做木材胶粘剂的现状和展望[J ].林产化学与工业,1986,6(2):1～9.[22]NI MZ H H.W ood Adhesive ,Chemistry and T echnology[M].New Y ork :Marcel Dekker ,1983:247～288.[23]ZH AO L W ,et al.Utilization of s oftw ood kraft lignin as adhesive for the manu facture of reconstituted w ood [J ].J.ofW ood Chem.and T ech.,1994,14(1):127～145.[24]C A[Z].2,070,500(1992).[25]U.S.Patent[P].5,173,527(1992).[26]E.P.O[P].540,836(1993).[27]日公开特许[P].45-10635(1970).[28]U.S.Patent[P].3,411,965.[29]LAVI N E ,et al.P olyvinyl Acetal Adhesives ,Handbook of Adhesives (Ed.L.Skeist )[M ].New Y ork :V.N.R.C om pany ,1977:507～527.[30]MI NFORD J D.in :Durability of S tructural Adhesives (A.J.K inloch ,ed.)[M ].London :Applied SciencePublishers ,1983:135.[31]FAHEYD onald J.High 2frequency pressing of phenolic 2bonded hardboards[J ].F or.Prod.J.,1976,26(7):32～33.[32]罗文士.间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的研制与在胶合木梁上的应用[J ].木材工业,1990,4(3):14～19.[33]朱焕明.间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶的快速老化性能试验[J ].木材工业,1993,7(4):8～14.[34]RO[P].102,663(1991).[35]刘光远,等.快速固化型酚醛树脂胶粘剂的研制[J ].木材工业,1996,10(专集):41～42.[36]P L[P].127,907(1984).[37]U.S.Patent[P].4,608,408(1986).[38]S.U.[P].1,260,367(1986).[39]日公开特许[P].7,910,345,(1979).[40]CHRISTG ANS ON P ,et al.C o 2condensation of ortho 2and para 2hydroxymethyphenol with res orcinol.T rans.of theT allin.T ech.Univer.,1992:3～9.[41]王春鹏.间苯二酚改性酚醛树脂结构和性能的研究[D].中国林业科学研究院研究生硕士学位论文,南京,1997.[42]K REI BICH R E.High speed adhesives for the w ood 2gluing industry[J ].Adhes.Age ,1974,17(1):26.[43]PIZZI A ,C AMERON F A ,G OU LDI NG T M ,H oneym oon fast 2setting adhesives for timberlaminating[J ].H olz alsR oh 2und Werkstoff ,1983,41:61～63.[44]SC OPE LITIS E ,PIZZI A.Urea 2res orcinol 2formaldehyde adhesives of low res orcinol content[J ].Appl.P olym.Sci.,1993,48:2135～2146.[45]PIZZI A.C old 2set tannin 2res orcinol 2formaldehyde adhesives of lower res orcinol content [J ].H olz.R oh 2W.,1988,(462):67～71.[46]U.S.Patent[P].4,594,384.[47]PIZZI A.The development of weather 2and boil 2proof phenol 2res orcinol 2fur fural cold 2setting adhesives[J ].H olz.R oh 2W.,1984,42(12):467～472.第2期王春鹏等:酚醛树脂胶粘剂的改性81MODIFICATION OF PHENO LIC RESIN ADHESIVESW ANG Chun 2peng , ZH AO Lin 2wu(Research Institute o f Chemical Processing and Utilizationo f Forest Products ,C A F ,Nanjing 210042,China )Abstract :　The recent study and development for the m odification of phenolic resin adhesive with melamine ,urea ,lignin ,polyvinyl acetals and res orcinol were introduced.K ey w ords :　phenolic resin ;adhesive学会园地中国林学会林化分会五届二次常务委员会会议纪要中国林学会林化分会于1999年4月20日在南京召开了五届二次常务委员会。