化学气相沉积
第10章化学气相沉积

18
(4)
金属的羰基化合物 金属薄膜
(180 oC)
Ni(CO)4
Ni(s) + 4CO(g)
Pt(CO)2Cl2 Pt(s) + 2CO(g)+Cl2
19
(600 oC)
(5)
金属的单氨配合物
氮化物
GaCl3· NH3 GaN + 3HCl (800~900 oC)
AlCl3· NH3 AlN + 3HCl oC) (800~1000
28
5. 等离子体增强的反应沉积
低真空,利用直/交流电、射频、微波
等实现气体放电产生等离子体
PECVD大大降低沉积温度 例
SiH4+ x N2O
~350º C
通常850º C 350º C
–– SiOx+…
SiH4 ––– -Si + 2H2 用于制造非晶硅太阳能电池
29
6. 其他能源增强的反应沉积
超纯多晶硅的CVD生产装置
37
超纯多晶硅的沉积生产装置
沉积反应室: 钟罩式的常压装置,中间是由三段 硅棒搭成的倒u型,从下部接通电源使硅棒保持 在1150℃左右,底部中央是一个进气喷口,不断 喷人三氯硅烷和氢的混合气,超纯硅就会不断被 还原析出沉积在硅棒上; 最后得到很粗的硅锭或硅块用于拉制半导体硅单 晶。
31
CH4
800~1000º C
–––
C (碳黑)+ 2H2
CH4
热丝或等离子体 800~1000º C
–––
C (金刚石)+ 2H2
32
其它能源增强的反应沉积
其它各种能源,例如: 火焰燃烧法,或热丝法都可以实现增强沉 积反应的目的。 燃烧法主要是增强反应速率。利用外界能 源输入能量,有时还可以改变沉积物的品 种和晶体结构。
化学气相沉积

现代表面工程技术
CVD技术的热动力学
物体因 自身温度 而
具有向外发射能量的 本领,这种热传递的 方式叫做热辐射。利 用热源的热辐射来加 热,是另一种常用的 方法 .
单位面积的能量辐射=Er=hr(Ts1- Ts2)
材料科学与工程学院 现代表面工程技术
CVD技术的热动力学
两种常见的流体流动方式
热传导是固体中热传递的主要方式,是将基 片置于经加热的晶座上面,借着能量在热导 体间的传导,来达到基片加热的目的
材料科学与工程学院 现代表面工程技术
CVD技术的热动力学
热能传递主要有传导、对流、辐射三种方式
热传导是固体中 热传递的主要方 式,是将基片置 于经加热的晶座 上面,借着能量 在热导体间的传 导,来达到基片 加热的目的
热传导方式来进行基片加热的装置
单位面积能量传递=
Ecod
T kc X
材料科学与工程学院
材料科学与工程学院 现代表Sh « 1所发生的情形, 决 于 CVD 反 应 的 速 率 ,所以称为“表面反 应限制”
Sh
» 1所繁盛的情形,因
涉及气体扩散的能力 ,故称为“扩散限制 ”,或“质传限制”
(a) CVD反应为表面反应限制时和 (b)当CVD反应为扩散限制时,反应气 体从主气流里经边界层往基片表面扩 散的情形
材料科学与工程学院 现代表面工程技术
返回
CVD物理化学基础
CVD反应方式:
热分解反应 氧化还原反应 化学合成反应 化学输运反应 等离子增强反应 其他能源增强增强反应
材料科学与工程学院
Cd(CH3 )2 +H2S CdS+2CH4
4750C
325~475 C SiH4 +2O2 SiO2 +2H 2O
化学气相沉积

缓且不明显。
4.2 化学气相沉积原理
CVD反应的进行涉及到能量、动量及质量的传递。反应气体是 借着扩散效应来通过主气流与基片之间的边界层,以便将反学气相沉积合成方法发展
20世纪50年代 主要用于道具
涂层
古人类在取暖 或烧烤时在岩 洞壁或岩石上
的黑色碳层
近年来PECVD 、LCVD等高
速发展
20世纪60-70 年代用于集成
电路
80年代低压 CVD成膜技术 成为研究热潮
2
4.2 化学气相沉积原理
一、基本概念
化学气相沉积(CVD):
14
4.2 化学气相沉积原理
二、化学气相沉积法原理
2、CVD技术的热动力学原理
CVD反应结构分解:
不同物质状态的边界层对CVD沉积至关重要。所谓边界层,就是流体及物 体表面因流速、浓度、温度差距所形成的中间过渡范围。 (a)反应物已扩散通过界面边界层; (b)反应物吸附在基片的表面; (c)化学沉积反应发生; (d) 部分生成物已扩散通过界面边界层; (e)生成物与反应物进入主气流里,并离开系统 。
流速与流向均 平顺者称为 “层流”;
流动过程中产 生扰动等不均 匀现象的流动 形式,则称为
其中,d为流体流经的管径,ρ为流体的密度,
“湍流”。
ν为流体的流速,μ则为流体的粘度
两种常见的流体流动方式
20
4.2 化学气相沉积原理
假设流体在晶座及 基片表面的流速为 零,则流体及基片 (或晶座)表面将 有一个流速梯度存 在,这个区域便是 边界层。
其中:hc为“对流热传系数”
19
4.2 化学气相沉积原理
二、化学气相沉积法原理 2、CVD技术的热动力学原理
化学气相沉积

历史的简短回顾
→古人类取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层 →中国古代炼丹术中的“升炼”(最早的记载) →20世纪50年代,现代CVD技术用于刀具涂层(碳化钨 为基材经CVD氧化铝、碳化钛、氮化钛) →20世纪60、70年代,半导体和集成电路技术、超纯多 晶硅。 →1990年以来我国王季陶,提出激活低压CVD金刚石生 长热力学耦合模型。第一次真正从理论和实验对比上定 量化地证实反自发方向的反应可以通过热力学反应耦合 依靠另一个自发反应提供的能量推动来完成。
化学气相沉积的反应类型 简单热分解和热分解反应沉积
通常ⅢA,ⅣA,ⅤA族的一些低周期元素的氢化物如CH4、 SiH4、GeH4、B2H6、PH3、AsH3等都是气态化合物,而且加 热后易分解出相应的元素。因此很适合用于CVD技术中作 为原料气。其中CH4,SiH4分解后直接沉积出固态的薄 膜,GeH4也可以混合在SiH4中,热分解后直接得Si—Ge 合金膜。例如:
简单热分解和热分解反应沉积
通常金属化合物往往是一些无机盐类.挥发性很低,很 难作为CVD技术的原料气;而有机烷基金属则通常是气体 或易挥发的物质,因此制备金属或金属化合物薄膜时, 常常采用这些有机烷基金属为原料,应地形成了一类金 属有机化学气相沉积(Metal—Organic Chemical Vapor Deposition简称为MOCVD)技术。 其它一些含金属的有机化合物,例如三异丙醇铝 [Al(OC3H7)3] 以及一些β—丙酮酸(或β—二酮)的金属配 合初等不包含C—M键(碳一金属键).并不真正属于金属 有机化合物,而是金属的有机配合物或含金属的有机化 合物。这些化合物也常常具有较大的挥发性,采用这些 原料的CVD技术,有时也被包含在MOCVD技术之中。
CVD的沉积反应室内部结构及工作原理变化最大,常常根 据不同的反应类型和不同的沉积物要求来专门设计。但 大体上还是可以把不同的沉积反应装置粗分为以下一些 类型。
化学气相沉积

集成电路芯片工艺化学气相沉积(CVD)化学汽相淀积(CVD)化学汽相淀积是指通过气态物质的化学反应在衬底上淀积一层薄膜材料的过程。
CVD膜的结构可以是单晶、多晶或非晶态,淀积单晶硅薄膜的CVD过程通常被称为外延。
CVD技术具有淀积温度低、薄膜成分和厚度易于控制、均匀性和重复性好、台阶覆盖优良、适用范围广、设备简单等一系列优点。
利用CVD方这几乎可以淀积集成电路工艺中所需要的各种薄膜,例如掺杂或不掺杂的SiO:、多晶硅、非晶硅、氮化硅、金属(钨、钼)等。
一:化学气相沉积方法常用的CVD方法主要有三种:常压化学汽相淀积(APCVD)、低压化学汽相淀积(LPCVIi~)和等离子增强化学汽相淀积(PECVD).APCVD反应器的结构与氧化炉类似,如图1-1所示,该系统中的压强约为一个大气压,因此被称为常压CVD。
气相外延单晶硅所采用的方法就是APCVD。
图1-1APCVD反应器的结构示意图,LPCVD反应器的结构如图1-2所示,石英管采用三温区管状炉加热,气体由一端引入,另一端抽出,半导体晶片垂直插在石英舟上。
由于石英管壁靠近炉管,温度很高,因此也称它为热壁CVD装置,这与利用射频加热的冷壁反应器如卧式外延炉不同.这种反应器的最大特点就是薄膜厚度的均匀性非常好、装片量大,一炉可以加工几百片,但淀积速度较慢.它与APCVD的最大区别是压强由原来的1X10SPa降低到1X102Pa左右。
图1-2LPCVD反应器的结构示意图图1-3平行板型PECVD反应器的结构示意图PECVD是一种能量增强的CVD方法,这是因为在通常CVD系统中热能的基础上又增加了等离子体的能量.图1-3给出了平行板型等离子体增强CVD反应器,反应室由两块平行的金属电极板组成,射频电压施加在上电极上,下电极接地。
射频电压使平板电极之间的气体发生等离子放电。
工作气体由位于下电极附近的进气口进入,并流过放电区。
半导体片放在下电极上,并被加热到100—400;C左右.这种反应器的最大优点是淀积温度低。
化学气相沉积法

时间与速率
要点一
总结词
时间和沉积速率在化学气相沉积过程中具有重要影响,它 们决定了薄膜的厚度和均匀性。
要点二
详细描述
时间和沉积速率决定了化学气相沉积过程中气体分子在反 应器中的停留时间和沉积时间。较长的停留时间和较慢的 沉积速率有利于气体分子充分反应和形成高质量的薄膜。 然而,过长的停留时间和过慢的沉积速率可能导致副反应 或降低沉积速率。因此,选择合适的时间和沉积速率是实 现均匀、高质量薄膜的关键。
05
化学气相沉积法优 缺点
优点
适用性广
涂层性能优良
化学气相沉积法适用于各种材料表面改性 和涂层制备,如金属、陶瓷、玻璃等。
通过控制化学气相沉积的条件,可以制备 出具有高硬度、高耐磨性、高抗氧化性的 涂层。
环保
高效
化学气相沉积法使用的原料在高温下分解 ,不会对环境造成污染。
化学气相沉积法具有较高的沉积速率,可 实现快速涂层制备。
应用领域
半导体产业
用于制造集成电路、微 电子器件和光电子器件
等。
陶瓷工业
制备高性能陶瓷材料, 如氧化铝、氮化硅等。
金属表面处理
在金属表面形成耐磨、 防腐、装饰等功能的涂
层。
其他领域
在航空航天、能源、环 保等领域也有广泛应用
。
02
化学气相沉积法分 类
热化学气相沉积法
原理
在较高的温度下,使气态的化 学反应剂与固态表面接触,通 过气相反应生成固态沉积物。
缺点
高温要求
化学气相沉积法需要在高温下进行,这可能会对 基材产生热损伤或变形。
操作难度大
化学气相沉积法需要精确控制反应条件,操作难 度较大。
ABCD
设备成本高
化学气相沉积

化学气相沉积作为一种非常有效的材料表 面改性方法,具有十分广阔的发展应用前景。 随着工业生产要求的不断提高, CVD 的工艺 及设备得到不断改进, 现已获得了更多新的 膜层, 并大大提高了膜层的性能和质量,它 对于提高材料的使用寿命、改善材料的性 能、节省材料的用量等方面起到了重要的 作用,下一步将向着沉积温度更低、有害生 成物更少、规模更大等方向发展。随着各 个应用领域要求的不断提高, 对化学气相沉 积的研究也将进一步深化,CVD 技术的发展 和应用也将跨上一个新的台阶。
2、CVD过程 反应气体向基体表面扩散
反应气体吸附于基体表面
在基体表面上产生的气相副产物脱离表面
留下的反应产物形成覆层
3、CVD几种典型化学反应
1)热分解
SiH4 >500℃ Si + 2H2 (在900-1000℃成膜) CH3SiCl3 1400℃ SiC + 3HCl
2)还原
WF6 +3H2 SiCl4 + 2Zn WF6 + 3 Si 2 W + 6HF (氢还原) Si + 2ZnCl2 (金属还原) SiF4 (基体材料还原) W+3 2
反应沉积成膜 反应沉积成膜
3、PCVD的特点
成膜温度低
沉积速率高 膜层结合力高
膜层质量好 能进行根据热力学规律难以发生的反应
4、PCVD与CVD装置结构相近, 只是需要增加能产生等离子体 的反应器。用于激发CVD反应 的等离子体有: 直流等离子体 射频等离子体 微波等离子体 脉冲等离子体
直流等离子体法(DCPCVD)
2、PCVD的成膜步骤 等离子体产生 等离子体产生
辉光放电的压力较低,加 速了等离子体的质量 输送和扩散
化学气相沉积CVD

3. PECVD装置 普通CVD+高频电源(用于产生等离子体)
图8.3.4 卧式管状PECVD装置
用高频产生辉光放电等离子体的卧式反应 器,用于沉积氮化硅等薄膜。
在 350~400℃的低温下,以50~ 100nm/min的沉积速率进行成膜。
图8.3.5 立式PECVD反应器
SiH4生长Si外延层的立式管状 PECVD反 应器,当T=650℃,P<1.3Pa时,可得 到均匀优质的硅外延层。
(3) PECVD工艺的主要缺点是:由于等离子体轰击,使沉 积膜表面产生缺陷,反应复杂,也会使薄膜的质量有 所下降。
PECVD是20世纪80年代崛起的新沉积制膜
技术,特别适用于金属化后钝化膜和多层布 线介质膜的沉积!
18
三、光CVD(PCVD)
光化反应:用光束来激活反应物,促进生成物形成的化学反 应。
相沉积中的最简单形式,例如:
SiH4 (气) 800℃~1200℃ Si(固)+2H2 ↑
2
Ni(CO)4(气) 190~240℃ Ni(固)+4 CO↑ CH4(气) 900~1200℃ C(固)+2H2 ↑ TiI4(气) 加热 Ti(固)+2I2 ↑
用作热分解反应沉积的气态化合物原料主要有: 硼的氯化物,氢化物; 第IV族大部分元素的氢化物和氯化物; VB、VIB族的氢化物和氯化物; 铁、镍、钴的羰基化合物和羰基氯化物; 以及铁、镍、铬、铜等的金属有机化合物等。
12
2024/10/15
13
5. CVD的优缺点
(1)优点: ① 膜层纯度一般很高,很致密,容易形成结晶定向好的材料;
例如:用蓝宝石作基片,用CVD制备的-Al2O3单晶材料, 其杂质含量为30~34ppm,远小于蓝宝石本身的杂质含量; ② 能在较低温度下制备难熔物质;
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
CVD化学反应中须具备三个挥发性条件:
(1)反应产物具有足够高的蒸气压
(2)除了涂层物质之外的其他反应产物必须是挥 发 性的
(3)沉积物具有足够低的蒸气压
压 力 计
加热器
基
体
基体
排气口
送
入
口
进气口
CVD反应系统示意图
反应器
化学气相沉积的反应过程
化学反应可在衬底表面或衬底表面以外的空间进。 (1)反应气体向衬底表面扩散 (2)反应气体被吸附于衬底表面 (3)在表面进行化学反应、表面移动、成核及膜
化学气相沉积
程立维 常秀丽 禚昌岩 西北工业大学
化学气相沉积概述
一、化学气相沉积的原理
二、化学气相沉积的工艺方法 三、化学气相沉积的特点与应用 四、 PVD和CVD两种工艺的对比 五、化学气相沉积的新进展
一、化学气相沉积的原理
定义:化学气相沉积(Chemical vapor deposition) 简称CVD技术,是利用加热、等离子体激励或光辐 射等方法,从而形成所需要的固态薄膜或涂层的过 程。
-ΔH0/(2.303R)
截距为:
ΔS0/(2.303R)
图中假设的五个反应 曲线可以用来选择传 输-沉积反应。
几种反应的lgKp对1/T曲线 由于lgKp=3时转换效率已达99.9%因而可认为 lgKp≥3 的区域为最 佳沉积区。比较可见反应I是理想的从热到冷的或放热的传输-沉积反应, 其原料区温度控制在950-1100K,沉积反应控制在650-700K。反应Ⅲ的 斜率太小,但尚可用。其它反应则多因温度太高或较低的原因因而难以 实现或得不到满意的镀层。
=- △H0/2.303RT+ △S0/2.303RT 式中△G0___标准状态下反应吉布斯自由能的变化
△H0 和△S0___ 标准状态下反应的焓和熵的变化 Kp___ 反应的平衡常数 Kp可表示为: Kp=pcαD / pA αD ___ 固体活度;pA、 pc___ 气体物质A、C的分压
转换(﹪) 10 90 99 99.9
化学气相沉积热力学分析
用物理化学知识对沉积过程进行热力学分析,找出反应向 沉积涂层方向进行的条件以及平衡时能达到的最大产量或转 化率。
如反应: A(g) C(g) + D(s) ,
要想沉积D,上述反应的lgKp应是较大的正值,但要想D 溶解进入气相,即在原料区,则lgKp应是较大的负值
lgKp=- △G0/2.303RT
从理论上来说,它是很简单的:将两种或两种以 上的气态原材料导入到一个反应室内,然后他们相 互之间发生化学反应,形成一种新的材料,沉积到 基体表面上。
原理:CVD是利用气态物质在固体表面进 行化学反应,生成固态沉积物的过程。
三个步骤
3.挥发性物质
在基体上发生 化学反应
1.产生挥发 性物质
2.将挥发性物质 运到沉积区
生长 (4)生成物从表面解吸 (5)生成物在表面扩散
在这些过程中反应最慢的一步决定了反应的沉 积速率。
CVD化学反应原理的微观和宏观解释
(1)微观方面: 反应物分子在高温下由于获得较高的能量得到活化,
内部的化学键松弛或断裂,促使新键生成从而形成新的 物质。 (2)宏观方面:
一个反应能够进行,则其反应吉布斯自由能的变化 (△G0)必为负值。可以发现,随着温度的升高,有关 反应的△G0值是下降的,因此升温有利于反应的自发进 行。并且对于同一生成物,采用不同的反应物,进行不 同的化学反应其温度条件是不同的,因此选择合理的反 应物是在低温下获得高质量涂层的关键。
化学气相沉积成膜特点
在CVD过程中,只有发生气相-固相交界面的反应 才能在基体上形成致密的固态薄膜。 CVD中的化学反 应受到气相与固相表面的接触催化作用,产物的析出 过程也是由气相到固相的结晶生长过程。在CVD反应 中基体和气相间要保持一定的温度差和浓度差,由二 者决定的过饱和度产生晶体生长的驱动力。
常
1、热分解
见
2、还原反应
的 反
3 氧化反应
应
4、歧化反应
类
5、合成或置换反应
型
6、化学传输反应
1 、热分解:
SiH4 >500℃ Si + H2 ﹙在800—1000℃成膜﹚ CH3SiCl3 1400℃ SiC+3HCl
2 还原反应:
WF6+3H2
W+6HF ﹙氢还原﹚
SiCl4+2Zn
Si+2ZnCl2 ﹙金属还原﹚
99.99
Kp 0.111
9 100 1000 10000
lgKp -0.95 0.95
2 3 4
表1 :反应A(g) = C(g) + D(s) 的转换百分数与平衡常数的关系
从表中可以看出,当lgKp值位于+3和+4之间时, A基本上完全转化成C和D。
对于不同的反应,用 lgKp对1/T作图, 直线的斜率为:
Zr(s)+2I2(g)
ZrI4(g)
Zr(s)+2I2(g)
(2)ZnSe单晶生长: ZnSe(s)+I2 (g)
ZnI2(g)+1/2Se2(g)
二、化学气相沉积的工艺方法
不同的涂层,其工艺方法一般不相同。但他们有一些共 性,即每一个CVD系统都必须具备如下功能: ①将反应气体及其稀释剂通入反应器,并能进行测量和调节; ②能为反应部位提供热量,并通过自动系统将热量反馈至加热 源,以控制涂覆温度。 ③将沉积区域内的副产品气体抽走,并能安全处理。
化学气相沉积反应的物质源
1、气态物质源 技术如最H为2、方N便2、,C涂H层4、设O备2、系S统iH比4等较。简这单种,物对质获源得对高C质V量D工涂艺 层成分和组织十分有利。
2、液态物质源 此物质源分两种:(1)该液态物质的蒸汽压在相当高
的温度下也很低,必须加入另一种物质与之反应生成气态物 质送入沉积室,才能参加沉积反应。 (2)该液态物质源在室温或稍高一点的温度就能得到较高的 蒸SiC汽l4压、,VC满l4足、沉B积Cl工3。艺技术的要求。如:TiCl4、CH3CN、 3、固态物质源 高温如度:下A(lC几l3百、度Nb)C才l5、能T升a华Cl出5、需Z要rC的l4、蒸W汽C量l6,等可。用它载们气在带较 入沉积室中。因为固态物质源的蒸汽压对温度十分敏感,对 加热温度和载气量的控制精度十分严格,对涂层设备设计、 制造提出了更高的要求。
3 、氧化反应:
SiH4+O2 SiCl4+O2
4、歧化反应:
SiO2+2H2 SiO2+2Cl2
2GeI2﹙g﹚
Ge﹙s,g﹚+GeI4﹙g﹚
5、合成或置换反应:
SiCl4﹙g ﹚+CH4 ﹙g﹚
SiC﹙g﹚+4HCl﹙g﹚
6、化学传输反应:
(1)Zr的提纯:
250~550℃
1300~1400℃