立体化学

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后者一般不推荐使用。虚黑体楔形（ 能够使用) 或短的平行虚线 (
）(窄端开始于纸平面上原子，虽然相反也
)表达键在纸平面下方（但是一个结构式中不得使
7.1.3．关于前手性和前立体异构现象 在有机化合物指明构型时使用 CIP 系统（参见 7.3.2 节）后，生物化学家首先扩展 “手性”概念， 应用“前手性”(prochirality)概念描述分子中“同形的”(homomorphic) 取代 （包括基团或原子） ， 在酶选择性反应中,在不对称合成的 “去对称” (desymmetrisation) 步骤中区别相同形的取代基，指出它们潜在手性的环境。 “前手性”能用 pro-R / pro-S 系统来区别前手性中心上两个同形的取代基。进而顺 序规则应用于二维平面， 辨别两个 “异位面” (heterotopicface)的方向， 用 pro-Re / pro-Si 系统来描述。 除了取代和加成的准则，分子中不同的立体异位性也能用分子内对称因素来判别， “前手性”的概念也能应用于无手性分子产生立体异构体，因此扩展为“前立体异构现 象” （prostereoisomerism） ，对此可详閲专著[7-2]。 7.1.4．立体异构源因素（stereogenic unit, stereogen, stereoelements） 在立体化学发展历史中，首先认识对映异构体是由于分子中存在不对称碳原子，即 它有四个不同的取代基，交换任何两个取代基形成其对映异构体。事实上它是说明碳原 子周围的环境,而不是碳原子本身。随着手性术语的引入，不对称碳原子逐步由“手性 中心”替代，手性中心不但可以是碳原子，还可以其它元素如磷、氮、硅、硫等都有可
7.1.2．关于“旋光性” 长期以来，有机化学工作者对于化合物的“旋光性”（optical activity）很重视。以 前对于 optical activity 常被称为“光学活性” ，现在译成“旋光性”应是更确切。早期测 量旋光作为判断分子的非对称性作出了重要贡献。 旋光性是一种被测物质的宏观物理现 象，一个外消旋化合物由一对对映体组成，其比旋度为零。一些手性分子如不同烷基组 成的烷烃类化合物，甚至在一段波长范围内不能测到其比旋度。这种分子称为“隐手性 的”(cryptochiral)。由于比旋度随着温度，溶剂或 PH 值的变化，有可能从正值通过零 点变成负值，也就是手性分子在某一测量条件下的比旋度可为零。 随着手光性(chiroptical properties)中的旋光色散(ORD)，圆二色散(CD)，以及各种 类型色谱，核磁共振各类光谱技术，X 射线晶体结构衍射分析的引入，使化学家对分子 结构的鉴定达到一个崭新的水平。单一波长测定化合物旋光性的重要性就逐步降低，旋 光测定是一个简便而重要的诊断工具，但在现代立体化学中已不是必要的方法。 在一段时间内，“手性分子”和“旋光性化合物”等同起来是片面的，在 1974 年 IUPAC 命名委员会推荐的立体化学命名中曾经称 ‘所有手性分子是旋光性化合物分子'，
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有对称中心或对称面的分子较易辨别， 有旋转反映轴的分子是经过旋转和反映的对称动 作后，回复到原来的分子模型。 手性分子除了不对称分子外，还存在含有对称轴因素的分子。含有C2对称轴的手性 分子相当普遍如反式 1，2－二氯代环丙烷，右旋或左旋的酒石酸及其衍生物等。 显然， 不对称分子都是手性分子， 手性分子包含不对称分子以及含有对称轴的分子。 在立体化学中“手性”和“不对称”不是等同的术语。因此称分子“不对称” （asymmetry)是存在对映体的条件是不确切的， 过去曾用“非对称”(dissymmetry)来替 代“不对称”，但从字义上很难理解其含义。自从“手性”这个术语引入立体化学后， 确切地表达分子结构存在对映异构体的条件。 立体化学中手性是描述分子结构模型的几何特征，因此，“手性的”应使用于化学 物质， 如“手性催化剂”,“手性药物”， “手性固定相”， 而不适用于描述过程,如“手 性色谱”，“手性催化”，“手性合成”,“手性柱”等。目前文献上使用“手性的” 描述过程往往过多，不很恰当。
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‘手性和旋光性是 1:1 相当'。从目前的观点分析,显然是过于绝对化，而在 1996 年推 荐的“立体化学基本术语”中，“手性”除了定义它的非重叠镜像的几何特征外，就是 不存在第二类对称因素（即对称面，对称中心和旋转反映轴） 。而未直接述及“手性” 与“旋光性”之间的关系。 显然,分子“手性”未必一定与“旋光性”联系起来，“旋光的”(optical)术语在有 机立体化学中已经减少使用。根据 IUPAC 的推荐: “旋光的”术语 仅限于用比旋度测 定的“旋光纯度”(optical purity)和“旋光产率”(optical yield)中应用。 “旋光异构体或光学异构体” ，“ 旋光拆分或光学拆分”这类过去常用词汇也逐步 被淘汰使用。“旋光异构体拆分”改为“外消旋体拆分”，“旋光异构体”改为“对映 异构体”来表达。而早期使用的 “旋光对映体或光学对映体”(optical antipode)现在已 被完全放弃使用。
A
B
C
D
进而， “立体异构源中心”应用于无手性的化合物，如 1,2－二取代烯类化合物，存 在顺式或反式非对映异构体，如顺式或反式 1，3-二氯环丁烷，它们是无手性分子，没 有任何的手性中心，交换它们的任何的 1 或 3 位氢和氯原子，产生其非对映异构体。无 手性分子 1，3-二氯环丁烷的 1 或 3 位，用以“立体异构源中心”表达是很确当的。也 进一步说明立体异构现象和分子手性没有必然关系。 目前“立体异构源中心”替代“不对称碳原子”和“手性中心”在普通化学文献中 较常见，而“手性位的”主要用于理论研讨。 “不对称碳原子”到 “手性中心” 的演变， 至今成 “ （非） 立体异构源中心” 和 “ （无） 手性位的”结合表达的趋势，是立体化学基本术语进化的标誌。 7.2. 立体化学中三维结构的构型图像表达方式 1996 年IUPAC推推荐出版的“立体化学术语”中的开始一节简要介绍了有机化合物 ‘三维结构的图像表达’[7-1]，2006 年IUPAC 公布的“立体化学构型的图像表达” 进一 步扩充和改进了图像表达方式[7-4]。 7.2.1. 立体化学构型的结构图表达 结构图表达立体化学构型必需十分明确而不含糊,虽然三维结构在二维纸平面上表 达有不同程度变形。利用透视图案表达化合物的原子之间，在有机化合物最常用的碳碳键相互之间，根据 IUPAC 的推荐：画直线( (窄端开始于纸平面上原子)，黑体粗线( )描述键近似在纸平面上，黑体楔形 )也能表达键在纸是密切结合键连接的排列，后者独立于成键的方式。 因此， 称为具有“假不对称碳原子”的分子 A 和 B 的 C-3 是立体异构源中心和无手 性位的碳原子， 而一对对映体 C 和 D 的 C-3 用非立体异构源中心和手性位的碳原子来描 述才确当。
COOH (R) H (r) H (S) H OH OH OH COOH (R) H (s) HO (S) H COOH OH H OH COOH (R) H H (R) HO COOH OH OH H COOH (S) (S) HO HO H COOH H H OH COOH
7.1.1．分子“手性” “手性”(chirality)是一种几何属性。任何一个目标与它的镜像不重合，而如同正 常人的左右手互为镜像， 这类目标是“手性的”(chiral).如果目标与它的镜像等同重合， 称它为“无手性的”(achiral)。 ‘手性的’这一术语早已引进学术界， 然而一直到上世纪六十年代中期，‘手性’ (chirality)概念被稳固地引入有机立体化学,通常是指一个稳定的构型和构象的分子模 型. “手性” 是分子存在一对对映异构体的必要和充分条件，它是现代立体化学中一 个核心概念。 任何一个分子是否是 “手性” 还可以从其分子自身模型的所具备的对称因素来分析。 凡是具有对称面，对称中心或者旋转反映轴的对称因素这类分子，它们是无手性分子。
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能成为中心。当然没有任何元素也可能存在一个抽象的中心，如四个桥头不同取代的金 刚烷是手性分子，但它的中心没有任何元素占有。 一个手性中心的化合物存在一对对映异构体，没有例外。而二个或者二个以上手性 中心的化合物则就情况复杂，酒石酸是有两个手性中心的化合物，但是仅存在三个立体 异构体。内消旋酒石酸是无手性分子，右旋和左旋酒石酸是一对对映异构体，它们与内 消旋酒石酸是非对映异构体关系。而三个酒石酸相互之间是立体异构体关系。说明立体 异构中的“手性”分子和分子中的“手性中心”存在没有必然联系， 在内消旋 2,3,4－三羟基戊二酸 A 和 B 是两个非对映异构体， 因为通过 C-3 有一个对 称面，它们是无手性分子，而按照定义带有四个不同取代基的 C-3 是不对称碳原子，事 实上交换 C-3 上两个不同取代基，形成另一个非对映异构体。因此，A 和 B 的 C-3 为被 称为“假不对称碳原子”，尽管它在若干教科书中还存在，但目前被专家认为是一个很 不恰当的术语。 而 2,3,4－三羟基戊二酸另二个立体异构体 C 和 D， 它们是一对对映异构 体的手性分子，而 C-3 上却不是手性中心，因为交换 C-3 上任何二个配基，形成相同分 子。 下一奇数高系列化合物 2,3,4,5,6－五羟基庚二酸有六对对映体，以及四个内消旋异 构体， 前者有二对对映异构体， C-4 不是手性中心的， 后者所有异构体 C-4 是所谓的 “假 不对称碳原子” 。 按照 CIP 规则，所谓的“假不对称碳原子”，现用小写字体 r 或 s 表 示它们构型。 事实说明不对称碳原子和分子手性没有必然关系， 因此Mislow等提出“不对称碳原 子”和“手性因素”是往往使若干立体化学概念发生混淆的原因[7-3]。 于是“立体异构源中心”(stereogenic center)术语又被引入立体化学， 按照原义它是 分子实体中立体异构现象的集中点，在此中心交换两个取代基形成一个新的立体异构 体， （同样可以扩展到轴和面） 。 进而从立体化学的角度， 还引进“手性位的”(chirotopic) 或“无手性位的”(achirotopic)出的术语来描述分子中任何片段或点所处的环境。任何 手性分子所有的点（包括原子）都是手性位的，甚至带有一个或二个相同取代基（如手 性分子中的甲基上氢） ，而无手性分子中存在诸多手性位的点，如内消旋－酒石酸除了 C-2 和 C-3 键的中点是无手性位外，所有的点和原子是处在手性位的。任何一个原子在 分子中的立体化学描述是两者的结合较确切， 虽然立体异构源性和手性位性是相互独立