第二章_配位化合物的立体化学
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配位化学ppt课件
Nomenclature of Coordination compounds
1) Mononuclear coordination compounds
a) Ligands are named in alphabetical order followed by the name of the central metal atom. Note that, unlike in formulas, the
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl, 氯化硝基•氨•羟胺•(吡啶）合铂（II）
e) 若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在 配体结构式中与配位原子相连的原子的元素符号字母顺序 排列; 如：
[PtNH2NO2(NH3)2] 氨基•硝基•二氨合铂（II）
精品课件
23
一个立体化学前缀（cis-, trans-, d 和l ）加在配合物 名称前表示立体结构特点或手性， 如 : cis-二氯•二氨合铂（II）；
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根•五氨合钴（III）。
也可在配体名称后标出参与配位的配位原子的元 素符号，如， (M-ONO)-, 亚硝酸-O; (M-NO2)-,亚 硝酸-N; (M-NCS)-, 硫氰酸-N; (M-SCN)-,硫氰酸S. 二硫代草酸根配体，有键合异构体
K2 Ni
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31
names of charged and neutral ligands are intermingled as dictated by alphabetization
b) When two or more same ligands are present, their number is indicated by a prefix (di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, etc.). However, when the ligand name itself contains one of these prefixes (as in ethylenediamine), then the multiplicative prefix is bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, hexakis-, etc. e.g.
1) Mononuclear coordination compounds
a) Ligands are named in alphabetical order followed by the name of the central metal atom. Note that, unlike in formulas, the
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl, 氯化硝基•氨•羟胺•(吡啶）合铂（II）
e) 若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在 配体结构式中与配位原子相连的原子的元素符号字母顺序 排列; 如：
[PtNH2NO2(NH3)2] 氨基•硝基•二氨合铂（II）
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一个立体化学前缀（cis-, trans-, d 和l ）加在配合物 名称前表示立体结构特点或手性， 如 : cis-二氯•二氨合铂（II）；
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根•五氨合钴（III）。
也可在配体名称后标出参与配位的配位原子的元 素符号，如， (M-ONO)-, 亚硝酸-O; (M-NO2)-,亚 硝酸-N; (M-NCS)-, 硫氰酸-N; (M-SCN)-,硫氰酸S. 二硫代草酸根配体，有键合异构体
K2 Ni
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31
names of charged and neutral ligands are intermingled as dictated by alphabetization
b) When two or more same ligands are present, their number is indicated by a prefix (di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, etc.). However, when the ligand name itself contains one of these prefixes (as in ethylenediamine), then the multiplicative prefix is bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, hexakis-, etc. e.g.
2012-第二章 配合物的结构及异构现象
六配位 化合物
八面体 几何异构体数目
例
MA2B2C2
5
[Pt(NH3)2(OH2)2Cl2]
八面体配合物几何异构体数目 类型 MA6 MA5B MA4B2 MA3B3 MA4BC 数目 1 1 2 2 2
类型 MA3B2C
数目 3
MA2B2C2
5
MABCDEF
15
几何异构体的鉴别方法 (1) 偶极矩
量研究工作，随着各种现代结构测定方法的建立，配合
物的结构和异构现象更成为配位化学的重要方面。 配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线 按一定的方式连接各点就得到配位多面体。 用来描述中心离子的配位环境。
早在1893年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，
就已经提出了使中心离子周围配体之间的静电斥力 最小，配合物最稳定，即配体间应尽力远离，从而 采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这 种设想。 配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，
例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)：
顺式 [Pt(PPr3n)2Cl2] 11.5 反式 0
[Pt(PEt3)2Cl2]
（2） X射线衍射法
10.7
0
该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐 标），因此可用来鉴定几何异构体。 例：trans-[Cu(py)2Cl2] (平面正方形)。
如：[HgI3]-、[Pt(PPh3)3]
N C Cu C N Cu C N C
N C Cu C N Cu C
KCu(CN)2
已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。
化学式为 ML3 化合物并不一定都是三配位. 如 AlCl3、AuCl3为四配位(确切的分子式为Au2Cl6)；
配位化学
综合以上条件, 高配位的配位物, 其 中心离子通常是有d0－d2电子构型的第二、三过渡系列 的离子及镧系、锕系元素离子精品,课而件 且它们的氧化态一般大于＋3 ；
八配位的几何构型有五种基本方式：
四方反棱柱体
十二面体
立方体 双帽三角棱柱体 六角双锥
其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。
九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三角棱柱的 三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽子；另外一种构型 是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的上面。
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3).三角棱柱畸变
一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱 的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱构型中配 位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如 果将一个三角面相对于相对的三角面旋转60º, 就可 将三棱柱变成三方反棱柱的构型。
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4).斜方畸变
• 将相等的三对体对角线变为不等，点群 变为D2h
• 1)有组态简并性则必然发生畸变，但没指 出能量变化及形变大小
• 2)能判断几何体的不稳定性，但不能说明 优先进行哪种方式的畸变。
•
一般认为轴向拉长的比压缩的畸变更
常见
• 3)变形后，能级中心不变。
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2).三方形畸变
变形的另一种型式是三方形畸变, 它包括八 面体沿三重对称轴的缩短或伸长, 形式三方反棱柱体 。
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Jahn-Teller Effect
• 对d轨道上价电子非对称分布的离子而言，如 果在基态有几个能量简并的能级，则必然由 于几何构型的变化，使简并态降低或消失， 而使其中的某一状态趋向稳定
• 除d3,d5,d8 基态为单态之外，其他构型离子 均有可能发生畸变
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Jahn-Teller Effect
八配位的几何构型有五种基本方式：
四方反棱柱体
十二面体
立方体 双帽三角棱柱体 六角双锥
其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。
九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三角棱柱的 三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽子；另外一种构型 是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的上面。
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3).三角棱柱畸变
一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱 的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱构型中配 位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如 果将一个三角面相对于相对的三角面旋转60º, 就可 将三棱柱变成三方反棱柱的构型。
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4).斜方畸变
• 将相等的三对体对角线变为不等，点群 变为D2h
• 1)有组态简并性则必然发生畸变，但没指 出能量变化及形变大小
• 2)能判断几何体的不稳定性，但不能说明 优先进行哪种方式的畸变。
•
一般认为轴向拉长的比压缩的畸变更
常见
• 3)变形后，能级中心不变。
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2).三方形畸变
变形的另一种型式是三方形畸变, 它包括八 面体沿三重对称轴的缩短或伸长, 形式三方反棱柱体 。
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Jahn-Teller Effect
• 对d轨道上价电子非对称分布的离子而言，如 果在基态有几个能量简并的能级，则必然由 于几何构型的变化，使简并态降低或消失， 而使其中的某一状态趋向稳定
• 除d3,d5,d8 基态为单态之外，其他构型离子 均有可能发生畸变
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配位立体化学共53页PPT
16、人民应该为法律而战斗，就像为 了城墙 而战斗 一样。 ——赫 拉克利 特 17、人类对于不公正的行为加以指责 ，并非 因为他 们愿意 做出这 种行为 ，而是 惟恐自 己会成 为这种 行为的 牺牲者 。—— 柏拉图 18、制定法律法令，就是为了不让强 者做什 么事都 横行霸 道。— —奥维 德 19、法律是社会的习惯和思想的结晶 。—— 托·伍·威尔逊 20、人们嘴上挂着的法律，其真实含 义是财 富。— —爱献 生
配位立ห้องสมุดไป่ตู้化学
谢谢！
51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
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51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
南开大学高等有机化学课件-第二章立体化学原理
立体异构(Stereoisomer)是指具有相同构造而仅在某些
原子或基团的空间排列上不同的几种结构。它属于拓扑学
范畴，分析其相互关系时很重要。 如果两个立体异构之间的关系是一个物体与其不能重
叠的镜像之间的关系时，那么这两个结构就是对映异构体
(Enantiomer)，并且每一个结构都称为手征性的（Chiral)。 不是对映体的立体异构体是非对映异构体
光学纯度与对映体过量(Enantiomeric Excess, e.e.)数 值相等
ee =
[R] - [S] [R] + [S]
X 100%
测定旋光度随波长的变化，比在单一波长上测定旋光度
可提供更多的信息，对确定分子的手性非常重要，这种技
术叫旋光色散(Optical Rotatory Dispersion, ORD) 。 所得到的旋光度随波长的变化曲线被称为旋光色散曲线 (ORD Curve), 该曲线取决于分子的构型其吸收光谱，可用 于判别其构型与已知的相似分子构型的关系。
(Enantiomerically Pure or Homochiral)化合物。
而当某一种对映体的含量超过其另一种时成为富对映 体(Enantiomerically Enriched),它将有净的偏振光的偏离 值并称为旋光活性(Optically Active)的。
除了构造和构型以外，还有第三个重要的结构层次即
顺序规则
原子大小排序, 递降时序位排列顺时针 为RR-(rectus) 右, 顺 S-(sinister) 左, 逆
Fisher投影式
CH3 Ph H CH3 H H Ph CH3
锯架式
H CH3 H Br Ph
Newman投影式
第二章立体化学原理.
360° 分子旋转的角度为 n 时，称 n重对称轴 (Cn)。
F
FB F
C3
C4
C5
C6
n重：当分子旋转360°时，已经重复了 n 次围绕 对称轴的旋转操作。
对称平面 (σ):
请你各举一例。
1. 所有的原子共同处于的平面
2. 通过分子中心，且将分子平均 分成互成实物与镜象关系的 两部分的平面
对称中心 (i)：
Configurational diastereomers
Cis-trans diastereomers
2.2.1.1 分子的对称性
对称要素： 对称轴 (Cn)：
Cl
H
C H
C
Cl
180° Cl
H
CC
H
Cl
分子围绕通过分子中心、并且垂直于分子所在平面的直线旋转 一定的角度后，同原来的分子重合，此直线为一般对称轴。
反式 (+) 异构体 mp:175°
反式 (-) 异构体 mp: 175 °
对映体对
H H
COOH HOOC
内消旋体
COOH HOOC
H
H
H
H
HOOC
COOH
反式异构体
对映体对
2.2.1.5不含手性中心的手性分子
CH3
CH3
A
H C CCH
A
B
NH2
B
H
NH2 H
分子中没有手性中心
端位上连接的基团
对称分子 (Symmetric Molecules)：
具有 Cn、σ、i、Sn 分子。 请各举一例
不对称分子(AsymmetricMolecules)：
不含有任何对称要素的分子。一定是手性分子(Chiral molecular)
F
FB F
C3
C4
C5
C6
n重：当分子旋转360°时，已经重复了 n 次围绕 对称轴的旋转操作。
对称平面 (σ):
请你各举一例。
1. 所有的原子共同处于的平面
2. 通过分子中心，且将分子平均 分成互成实物与镜象关系的 两部分的平面
对称中心 (i)：
Configurational diastereomers
Cis-trans diastereomers
2.2.1.1 分子的对称性
对称要素： 对称轴 (Cn)：
Cl
H
C H
C
Cl
180° Cl
H
CC
H
Cl
分子围绕通过分子中心、并且垂直于分子所在平面的直线旋转 一定的角度后，同原来的分子重合，此直线为一般对称轴。
反式 (+) 异构体 mp:175°
反式 (-) 异构体 mp: 175 °
对映体对
H H
COOH HOOC
内消旋体
COOH HOOC
H
H
H
H
HOOC
COOH
反式异构体
对映体对
2.2.1.5不含手性中心的手性分子
CH3
CH3
A
H C CCH
A
B
NH2
B
H
NH2 H
分子中没有手性中心
端位上连接的基团
对称分子 (Symmetric Molecules)：
具有 Cn、σ、i、Sn 分子。 请各举一例
不对称分子(AsymmetricMolecules)：
不含有任何对称要素的分子。一定是手性分子(Chiral molecular)
配位化合物(扬州大学张老师)
配位数 不一定等于 化学计量比 配位数 不一定等于 配体数
配位数2： 中心原子的电子组态： d10 例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) 直线形，D∞h
Hg(I)
Cu(NH3)2+, AgI2, Au(CN)2，HgCl2– [Ag(NH3)2]+，HgX2
S Ag C N Ag S C N Ag S
ns2(n-1) d2 d3 3d5 4s1 d5 d6 d7
IB IIB Ni Cu Zn
d8 3d10 4s1 d10
配体( ligand, L) , Lewis碱,电子对给体
S2- NH3 CNClEDTA etc
配位数（coordination number,CN )
HgS22- CN=4, Cu(CN)2- CN=? Zn(EDTA)2- CN=6,
b) 在无机配体或有机配体中， 阴离子在前，中性分子在后； 如： K[PtCl3NH3], 三氯•氨合铂（II）酸钾
[Co(N3)(NH3)5]SO4 , 硫酸叠氮•五氨合钴（III）
c) 同类配体中，若配位原子不同时， 则按配位原子元素符号字 母顺序排列； 如：
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨•水合钴（III） K2[Cr(CN)2(O)2(O2)NH3] 二氰•二氧•过氧根•氨合铬(VI）酸钾 d) 同类配体中，若配位原子相同，则含较少原子数的 配体在前，含较多原子数的配体在后； 如：
K4[Fe(CN)6] ： 亚铁氰化钾
K3[Fe(CN)6] ： 铁氰化钾 以首次合成者的名字命名: NH4[Cr(NH3)2(NCS)4] : 雷纳克盐 [Pt(NH3)4][PtCl4] : 马格努斯盐 [IrCOCl(PPh3)2]: 瓦斯卡化合物 [RhCl(PPh3)3]: 威尔金森化合物 K[PtCl3(C2H4)]: 蔡司盐
4配位化学
配体命名的先后次序
a) 无机配体在前，有机配体在后；
如：Cis-[PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯二（三苯基膦）合铂（II） b) 阴离子在前，中性分子在后； 如：K[PtCl3NH3], 三氯一氨合铂（II）酸钾
[Co(N3)(NH3)5]SO4 , 硫酸一叠氮五氨合钴（III）
c) 同类配体中，若配位原子不同时， 则按配位原子元素 符号的英文字母顺序排列； 如： [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨一水合钴（III） K2[Cr(CN)2O2(O2)NH3]
配合物命名Leabharlann 则按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名
由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）命名委员会 制定和通过，中国化学会根据汉语习惯改编而成。以中 国化学会1980年制订的《无机化学命名原则》为依据。 配酸：×××酸 H4[Fe(CN)6] 六氰合铁（II）酸
配碱：氢氧化×××
[Ag(NH3)2](OH) 氢氧化二氨合银（Ⅰ）
(3) 配体和配位原子
配体 负离子 X– SCN– C2O42– CN– 中性分子 H2O NH3 CO en
配位原子指配体中给出孤对电子与中心原子直接形成 配位键的原子。除少数例外，配位原子至少有一对弧 对电子。 可做配位原子的大概有14种元素，主要属于周期 表中的Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ主族元素，即： H– C N O F P S Cl 最常见的是C、N、 As Se Br O，其次是P、S。 Sb Te I
配位数的多少与中心原子的电荷、半径以及
配体的电荷、半径有关。一般来说，中心原子的
电荷高、半径大有利于形成高配位数配位单元； 配体电荷高、半径大有利于形成低配位数配位单 元。常见金属离子的配位数如下表所示。