第二章立体化学
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高等有机第二章立体化学原理
构象异构
3
H H H H H H H
HH H H
单键旋转 构象异构 （可互相转化）
H
叔胺翻转
R1、R2、R3是烃基
4
两种异构体A和B
A和B分子中的原子具有相同的连接顺序吗？ 否 构造异构体 是 立体异构体 A和B具有相互不能重合的实物与镜像关系吗？ 否 非对映异构体
是
对映异构体
5
一. 对称性与分子结构
化合物的对称性可以用对称元素加以确定，而对称元 素又可以用一定的对称操作加以描述。对称元素可以 分为对称轴、对称面、对称中心和更迭对称轴（或旋 转反射对称轴）。 对称轴 Cn： 通过分子的一条直线，以这条直线为轴旋 转 360°/ n（n=2、3、4、…）角度，得 到的物体或分子的形象和原来的形象完全 相同，这种轴称为对称轴，并相应地称之 为n重对称轴。 例如：反-2-丁烯有一个二重对称轴C2（垂 直于碳碳双键中心）。
12
2. 含有其它手性原子的化合物
分子中含有四个键指向四面体的四个顶点的原子，若 四个基团不同就有旋光性。
CH2CH3 N CH(CH3)2 C6H5 CH3 CH2CH3 C6H5 N CH(CH3)2 CH3
CH2CH=CH2 P CH(CH3)2 C6H5 CH3
CH2CH=CH2 C6H5 P CH(CH3)2 CH3
外消旋体
非对映混合体
• 拆分酸时，常用的光学活性的碱，如天然的生物碱（（-）奎宁、（-）-马钱子碱、（-）-番木鳖碱）和合成得到的光学 纯的胺类等。
27
• 拆分碱时，常用的天然的光活性酸，如酒石酸、樟 脑--磺酸等。 如a-苯乙胺的拆分：
NH 2 Ph + H CH3 (R-) OHNH2 Ph H CH 3 (R-) NH2 Ph H CH 3 (S-) + HOOC OH COOH NH 3+ Ph HOOC H CH3 (R-) NH 3+ Ph H CH3 (S-) OH HOOC COOOH COOOH
第二章 立体化学
(Z)-1，2-二氯-1-溴乙烯 反-1，2-二氯-1-溴乙烯
(E)-1，2-二氯-1-溴乙烯 顺-1，2-二氯-1-溴乙烯
(E)-3, 4-二甲基-2-戊烯 顺-3, 4-二甲基-2-戊烯
(Z)-3, 4-二甲基-2-戊烯 反-3, 4-二甲基-2-戊烯
二、顺反异构体的性质
▪ห้องสมุดไป่ตู้物理性质不同 ▪ 化学性质：基本相同，与空间构型有关的有差别。
次互换，使最不优先的基团位于顶部，剩下3个原子或基团按照从优先到不优
先的顺序，顺时针方向排列为R-构型，逆时针方向排列为S-构型。
（二）对称中心
如果有机分子中存在一个假想的点，从分子中任一原子或基团向该点作一直 线，再从该点将直线延长，在等距离处遇到相同的原子或原子团，则该点即 为该分子的对称中心。
四、判断对映体的方法
➢ 比较一个分子和它的镜像，如果两者不能重合，则为对映体。 ➢ 有对称面或对称中心的分子为非手性分子（没有对映体）。 ➢ 仅有一个手性碳原子(或手性中心)的分子为手性分子（有对映体）。
第三节
手性、手性分子和对映体
一、手性
镜像与实物不能重合的现象称为手性（chirality）。
二、手性分子和对映体
手性分子：与镜像不能重合的分子。 手性碳（不对称中心）：连接4个不同原子或基团的碳。
手性碳
与镜像不能重合的分子彼此互为对映异构体（手性异构体）
三、分子中常见对称因素
（一）对称面
对称面：能将分子切分为具有实物与镜像关系的假想平面。有对称面的化合 物不是手性分子。
第二章
立体化学
立体化学：研究有机分子的立体结构、反应的立体选择性 及其相关规律和应用。
碳链异构
位置异构 构造异构
第二章立体化学原理.
360° 分子旋转的角度为 n 时，称 n重对称轴 (Cn)。
F
FB F
C3
C4
C5
C6
n重：当分子旋转360°时，已经重复了 n 次围绕 对称轴的旋转操作。
对称平面 (σ):
请你各举一例。
1. 所有的原子共同处于的平面
2. 通过分子中心，且将分子平均 分成互成实物与镜象关系的 两部分的平面
对称中心 (i)：
Configurational diastereomers
Cis-trans diastereomers
2.2.1.1 分子的对称性
对称要素： 对称轴 (Cn)：
Cl
H
C H
C
Cl
180° Cl
H
CC
H
Cl
分子围绕通过分子中心、并且垂直于分子所在平面的直线旋转 一定的角度后，同原来的分子重合，此直线为一般对称轴。
反式 (+) 异构体 mp:175°
反式 (-) 异构体 mp: 175 °
对映体对
H H
COOH HOOC
内消旋体
COOH HOOC
H
H
H
H
HOOC
COOH
反式异构体
对映体对
2.2.1.5不含手性中心的手性分子
CH3
CH3
A
H C CCH
A
B
NH2
B
H
NH2 H
分子中没有手性中心
端位上连接的基团
对称分子 (Symmetric Molecules)：
具有 Cn、σ、i、Sn 分子。 请各举一例
不对称分子(AsymmetricMolecules)：
不含有任何对称要素的分子。一定是手性分子(Chiral molecular)
F
FB F
C3
C4
C5
C6
n重：当分子旋转360°时，已经重复了 n 次围绕 对称轴的旋转操作。
对称平面 (σ):
请你各举一例。
1. 所有的原子共同处于的平面
2. 通过分子中心，且将分子平均 分成互成实物与镜象关系的 两部分的平面
对称中心 (i)：
Configurational diastereomers
Cis-trans diastereomers
2.2.1.1 分子的对称性
对称要素： 对称轴 (Cn)：
Cl
H
C H
C
Cl
180° Cl
H
CC
H
Cl
分子围绕通过分子中心、并且垂直于分子所在平面的直线旋转 一定的角度后，同原来的分子重合，此直线为一般对称轴。
反式 (+) 异构体 mp:175°
反式 (-) 异构体 mp: 175 °
对映体对
H H
COOH HOOC
内消旋体
COOH HOOC
H
H
H
H
HOOC
COOH
反式异构体
对映体对
2.2.1.5不含手性中心的手性分子
CH3
CH3
A
H C CCH
A
B
NH2
B
H
NH2 H
分子中没有手性中心
端位上连接的基团
对称分子 (Symmetric Molecules)：
具有 Cn、σ、i、Sn 分子。 请各举一例
不对称分子(AsymmetricMolecules)：
不含有任何对称要素的分子。一定是手性分子(Chiral molecular)
第二章立体化学基础PPT课件
H C-COOH 287℃ 难溶于水 HOOCC- H
分子式相同,结构式也相同，但是它们结构式中原子或原子团 在空间的排列方式不同。这样的立体异构称为顺反异构。
二.产生顺反异构的条件：
1. 分子中存在着限制碳原子（或氮原子）自由旋转的因素， 如双键或环结构。
.
6
2. 不能自由旋转的原子上连有不相同的的原子或原子团。
如果二个大基团处在双键同侧就称为Z型；若二个大基
团处在双键异侧就称为E型。
(大 )BC r-H (小 ) (大 )BC rH (小 ) (大 )CC -l C 3 (小 H ) (小 )H 3 C C C (大 l)
Z—2—氯— 1—溴丙烯 E—2—氯— 1—溴丙烯
(大 )C3 -H C -H (小 )
(2) 横键代表朝向纸平面前方的键，竖键代表朝向纸平面 后方的键。 “横前竖后‘’
(大 )C3 -H C -H (小 )
(大 )(C 3 )2H C C -H C 2 C H -3 (小 H )(小 )C3 -H C 2 -C - H CH 3 )2 (大 ()C
.
9
3.当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加。
HC--C3H HC--C3H H3CC--H
HC-C2H HC-C2H
练习：见教材
.
18
第三节 费歇尔投影式
★费歇尔投影式 ：是指将一个三维（立体）手性 分子模型作 如下规定:与手性碳横向相连的基团朝向纸平面的前方； 竖向相连的基团朝向纸平面的后方；手性碳处于纸平面上。 将其投影,所得平面投影式称为费歇尔投影式。
.
19
★注意事项
(1) 水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于纸平面上。
2．位置异构：取代基或官能团在碳链上的位置不同。
分子式相同,结构式也相同，但是它们结构式中原子或原子团 在空间的排列方式不同。这样的立体异构称为顺反异构。
二.产生顺反异构的条件：
1. 分子中存在着限制碳原子（或氮原子）自由旋转的因素， 如双键或环结构。
.
6
2. 不能自由旋转的原子上连有不相同的的原子或原子团。
如果二个大基团处在双键同侧就称为Z型；若二个大基
团处在双键异侧就称为E型。
(大 )BC r-H (小 ) (大 )BC rH (小 ) (大 )CC -l C 3 (小 H ) (小 )H 3 C C C (大 l)
Z—2—氯— 1—溴丙烯 E—2—氯— 1—溴丙烯
(大 )C3 -H C -H (小 )
(2) 横键代表朝向纸平面前方的键，竖键代表朝向纸平面 后方的键。 “横前竖后‘’
(大 )C3 -H C -H (小 )
(大 )(C 3 )2H C C -H C 2 C H -3 (小 H )(小 )C3 -H C 2 -C - H CH 3 )2 (大 ()C
.
9
3.当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加。
HC--C3H HC--C3H H3CC--H
HC-C2H HC-C2H
练习：见教材
.
18
第三节 费歇尔投影式
★费歇尔投影式 ：是指将一个三维（立体）手性 分子模型作 如下规定:与手性碳横向相连的基团朝向纸平面的前方； 竖向相连的基团朝向纸平面的后方；手性碳处于纸平面上。 将其投影,所得平面投影式称为费歇尔投影式。
.
19
★注意事项
(1) 水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于纸平面上。
2．位置异构：取代基或官能团在碳链上的位置不同。
151013_第二章立体化学原理
例 2－3：
C O
NH2 C H CH3
UV ORD
在同一波长下，一对 对映体具有相反的分子椭圆 率()，因此，在CD谱上表
CD
现为对映相反的吸收。 测定ORD或CD为主要判 定对映体纯度和确定化合物 构型的主要方法。但手性 HPLC及手性GC亦可用于对映 体的分析甚至分离制备。
2
例 2－4：
2.1.1 手性碳
连有四个不同原子或基团的碳原子称为手性碳原子(Asymmetric Carbon Atom), 在分子环境中该碳原子不具有任何对称因素。具有 一个或多个手性碳原子的化合物是一类最庞大的有机化学手性分子 库。
任何具有一个对称面的分子将能与其镜像重叠，是非手性 的(Achiral)：
FIGURE 1. (a) The CD spectra of 1 (dash line), SR (full line), and SS (dot line). (b) The CD spectra of SS (dot line) and RR (dash-dot line). J. Org. Chem. 2009, 74(8), 3164–3167.
由于手征性(Chirality)是用来描述一种物体和它的镜像 不能重叠时的情况的一个名称，所以不需要借助于任何可测 量的物理或化学性质就能够描述它。
1
旋光度的符号和大小与测量的温度、溶剂和射入样 品的入射光的波长等因素都有关系。 一般旋光度的单波长测量都采用钠灯光源589 nm波 长的发射光，该波长称为钠的D线波长，因此，所测定的 旋光度常记述为[]D。
3
2.1.4 Fischer 惯用法(D&L)
Fischer 以右旋(+)-甘油醛的构型作为标准，并规定其构型为D；甘油 醛的左旋异构体为其镜像构型，将它规定为L。一个手征分子的构型将 根据它与D-甘油醛的构型相似还是与L-甘油醛的构型相似而规定为D或 L。
有机化学(医学专业)第二章：立体化学
NO2
NO2
HO H
H NHCOCHCl2 CH2OH
２
１
H Cl2CHCOHN
OH H CH2OH
1R, 2R- (-)
1S, 2S - (+)
氯霉素 抗菌活性 ( - ) ∶ ( + ) = 100 ∶ 0.4
合霉素 —— 外消旋体 已淘汰
历史教训（1959－1962年 欧洲）
镇静催眠药（沙利度胺 Thalidomide ）
两者还有十分重要的不同性质：
对偏振光的作用不同; 生理作用上有着显著的不同
3、判断对映体的方法
1. 最直接的方法是建造一个分子及其镜像的模型。 如果两者能重合，说明分子无手性，没有对映异构现 象；如果两者不能重合，则为手性分子，有对映异构 现象，存在对映体。 2. 考察分子有无对称面。如果分子有对称面，则 该分子与其镜像就能重合，没有对映异构现象。
D-(+)-甘油醛
HgO
COOH H OH CH2OH
L-(-)-甘油醛
COOH H2N H CH3
D-(-)-甘油酸
L-丙氨酸
常用于糖类和氨基酸的构型标记
2. R/S 构型标记法（ 1979年被 IUPAC 建议采用） (1) 标记R/S 构型的步骤
按原子序数大小确定与手性碳原子相连的 四个原子或基团的大小顺序。 将手性碳原子的四个原子或基团中最小的
阴离子部位
平面区
阴离子部位 受体
平面区
受体未接触部位
L-(+)-肾上腺素
D-(-)-肾上腺素
血管收缩作用：D型比L型强12~20倍
人体为什么有左旋和右旋（手性）之分?
现代科学从陨石的研究发现，地球的的生命来自太空。
NO2
HO H
H NHCOCHCl2 CH2OH
２
１
H Cl2CHCOHN
OH H CH2OH
1R, 2R- (-)
1S, 2S - (+)
氯霉素 抗菌活性 ( - ) ∶ ( + ) = 100 ∶ 0.4
合霉素 —— 外消旋体 已淘汰
历史教训（1959－1962年 欧洲）
镇静催眠药（沙利度胺 Thalidomide ）
两者还有十分重要的不同性质：
对偏振光的作用不同; 生理作用上有着显著的不同
3、判断对映体的方法
1. 最直接的方法是建造一个分子及其镜像的模型。 如果两者能重合，说明分子无手性，没有对映异构现 象；如果两者不能重合，则为手性分子，有对映异构 现象，存在对映体。 2. 考察分子有无对称面。如果分子有对称面，则 该分子与其镜像就能重合，没有对映异构现象。
D-(+)-甘油醛
HgO
COOH H OH CH2OH
L-(-)-甘油醛
COOH H2N H CH3
D-(-)-甘油酸
L-丙氨酸
常用于糖类和氨基酸的构型标记
2. R/S 构型标记法（ 1979年被 IUPAC 建议采用） (1) 标记R/S 构型的步骤
按原子序数大小确定与手性碳原子相连的 四个原子或基团的大小顺序。 将手性碳原子的四个原子或基团中最小的
阴离子部位
平面区
阴离子部位 受体
平面区
受体未接触部位
L-(+)-肾上腺素
D-(-)-肾上腺素
血管收缩作用：D型比L型强12~20倍
人体为什么有左旋和右旋（手性）之分?
现代科学从陨石的研究发现，地球的的生命来自太空。
高等有机化学 第2章 立体化学
分子对称性
R R R R R R R R （Ⅰ） R R （Ⅲ）旋转轴
R表示手性碳原子基团，R+与R-分别表示它们的两种构型，R+与R-互 为镜影关系。可以看出构型(Ⅰ)中没有对称面，也没有对称中心。但 若通过四员环中心并与环平面垂直的轴旋转90°=360°/4，就得到构 型(Ⅱ)，再以垂直于该轴的镜面进行反映，得到构型(Ⅲ)。而(Ⅲ)与 (Ⅰ)完全相同，则称此轴为该分子的四重交替对称轴，以S4表示。(Ⅰ) 与(Ⅱ)代表同一构型，(Ⅲ)是(Ⅱ)的镜影，所以(Ⅲ)也应是(Ⅰ)的镜 影。(Ⅲ)与(Ⅰ)能相互重合，这就是说(Ⅰ)能与其镜影相重合，所以 (Ⅰ)没有手性，亦即具有交替对称轴的分子没有手性。
例如用硼氢化钠还原丙酮酸，形成的乳酸含等量右 旋及左旋乳酸，无旋光性，该混合物叫外消旋体。
2.1.3 含两个及多个手性碳原子的化合物的旋光异构 当化合物分子中有两个或更多个手性碳原子时，其旋光 异构的复杂性也随之增加。分子中的每个手性碳原子都应 该有它自己的构型，分别可用R/S构型表示法表示。若含 有两个手性碳原子时，它们的构型可以相同也可以不同。 1）两个构型不同的手性碳原子 (AB型) 以+A，-A， +B， -B分别代表A， B的不同构型，则可按下列方式组合成四 种异构体。
凡是具有手性碳原子的化合物都与其镜象不能重合， 凡实物与镜象不能重合的分子都是手性分子。只有手性 分子才存在对映异构体。判断一个化合物是否有手性， 除了看它有无手性碳原子以外，根本的方法是检查它的 对称性。比如：乳酸分子：
COOH C* H H3C OH HO HOOC
* C
H CH3
分子的对称性
O C6H5 C H C* CH3 O C6H5 C ① H C* CH3 CH2CH3 HO ② O CH2CH3 + C H C 6 5 ② CH3 C* CH2CH3 H ① C6H5 C C CH3 CH2CH3
02立体化学
2019/11/5
30
2、投影规则
COOH
H
OH
CH 3
（1）手性碳（ ）位于纸面（十字线交点）； （2）与*C结合的横向的两原子（基团 ）位于纸面的前方； （3）与*C结合的竖向的两原子（基团 ）位于纸面的后方； （4）一般将主碳链放在竖线上，把命名时编号最小的碳放在上端。
这样固定下来的分子模型投影，得到的Fischer投影 式 为 最 严 格 的 Fischer 式 ， 用 D/L 法 命 名 时 必 须 用 这 种 Fischer式。
2019/11/5
10
2000年8月 发生于大西 洋的阿尔贝 托飓风，其 螺旋具有手 性特征。
2019/11/5
11
在植物学中，手性也是一个 重要的形态特征。绝大部分 攀缘植物是沿着主干往右缠 绕的，但也有少部分是往左 缠绕的，如香忍冬。
2019/11/5 左手性紫藤
右手性多花紫藤 12
有机分子手征性的发现
CH3 Cl Br
CH3
2019/11/5
33
第三节 物质的旋光性
了解
要解决的问题：
1. 什么是旋光性？
2. 什么物质具有旋光性？
3. 物质的旋光性是如何测定的？
4. 测定旋光性有何意义？
5. 什么是左旋体和右旋体？
6. 符号(+)、(－)、d、l、、[]tD 所表示的意义？
7.
[]Dt =
1848年，法国化学 家巴斯顿发现酒石酸两 种不同的存在形式：左 旋酒石酸和右旋酒石酸， 并借助放大镜用镊子把 这两种晶体分开。
2019/11/5
13
三、手性分子的特点
1. 有对映异构现象
光学性质
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CH2
20%
20%
O
H
CH3
OH
H
CH3
CH3MgX
H2O
C6H6 H
H3C C6H5H
CH3
67%赤式
OH
H
CH3
H C6H5CH3
33%苏式
CHO H OH H OH
CH2OH
CHO HO H HO H
CH2OH
CHO HO H
H OH CH2OH
CHO H OH HO H
CH2OH
D-(-)-赤藓糖 L-(+)-赤藓糖 D-(-)-苏阿糖 L-(+)-苏阿糖
R RL OH
R
H
CH3
HO
HO C6H5CH3 C6H5 CH3
C6H5
H CH3
COCH3
R
RMgX
H
H2O
CH3
H3C C6H5
R H
O CH3
H3C
苏式
R 基团越大，选择性越好
R = -CH3, -C2H5, -C6H5时，苏式：赤式 ≈ 1:2；1:3；1:5 不能应用于手性碳原子连有能与试剂络合的基团的化合物
HOOC H
COOH
HO Fumarate hydratase
H
HH
COOH
S. Ichikawa et.al Biochemical Engineering Journal 2003, 13(1), 7-13.
三、非对映异位基，非对映异位基面（diasteseotopic ligand and faces） 与手性中心相连的前手性中心上基团（原子）被取代，生成非对映异构体，这
3. 不对称合成 手性分子（非手性分子）的前手性单位被转化成手性单位并生成不等量的
立体异构体的过程
（1）旋光纯度 表示不对称合成的效率
旋光纯度百分率（Percent optical purity）
o.p. =
[α]obs [α]max
× 100
[α]obs：实测的产物的旋光度；[α]max：纯立体异构体的旋光度 对映体过量百分数（percent enantiomeric excess，e.e.)
COO H3N 2 H HS 3 HR
C6H5
C2 是手性碳，C3 上的两个质子为非对映异位原子 H被D取代得到S构型为HS
2
H被D取代得到R构型为HR 非手性试剂在非手性环境的条件下反应得到非手性化合物。
非对映异位面：连接在手性碳原子上的不饱和碳原子双键的面。
re进攻
C6H5
H H3C
O CH3
第二章 立体化学
基本知识基础(复习)
1.立体异构：构型异构与构象异构 2.手性与对称因素（对称面与对称中心） 3.对映体与旋光性 4.光学异构体中的 R/S 规则
第一节 立体化学原理
对称分子（非手性）分子与手性分子；对映体与非对映体 一、等位基与等位面(Homotopic ligands and face)
(2R,3R)-赤藓糖 (2S,3S)-赤藓糖 (2S,3R)-苏阿糖 (2R,3S)-苏阿糖
相同的基团
同侧—赤式(erythro-） 异侧—苏式(threo-)
5
CHO H C6H5
CH3
CH3MgX H2O
CH3
CH3
H OH HO H
+
H
C6H5 H
C6H5
CH3
CH3
反应机制受环境因素，分子的拥挤，反应温度，介质，酸碱度等因素影响。
endo-2-Norborneol exo-2-Norborneol
ii．当桥上有一个取代基，内向指取代基接近换上官能团的异构体。
H CH3
H3C H
O
O
endo-7-Methyl-2-norcamphor exo-7-Methyl-2-norcamphor
环上取代基接近较长桥，或位于主桥相反的位置，或位于环内障碍较大的位 置，是用内向（endo）表示；若取代基接近较短桥，或位于靠近主桥的位置，或 位于环外障碍较小的位置时，用外向（exo）表示。
96-99% ee
H3O+
CHO ZnBr2
(R)-citronellal
H2, Ni cat
isopulegol
(-)-menthol
PPh3 PPh3
野依良治（Ryoji Noyori）与手性双膦配体-BINAP
iii. 绝对的不对称合成（物理方法） 应用非分子的不对称源，如圆偏振光，造成手性环境，实现不对称合成。
HH
H HH
Cl
Cl
Cl
H Cl Cl HO
H OH
Cl
Cl
Cl
C2轴，2 个H等位
C3轴，3 个H等位 C6轴，6 个Cl等位
特点：用任何基团取代其中一个等位的原子或基团，都能得到相同的化合物。
NMR 有相同的化学位移，用普通物理化学方法都不能区分。
等位面
H
O H
亲核试剂
亲核试剂从上面和下面进攻产物相同 二、对映异位基与对映异位面（enantiotopic groups and face）
Felkin-Ahn model
Evans, D.A.; Siska, S.J.; Cee, V.J. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 1761.
ii. Cornfoth 规则：当酮 α-C 上有卤原子，卤原子与 C=O 处于反式 澳大利亚化学家 Cornfoth 指出，卤原子与碳基都是电负性较大，且带有部分
H 3 * CH3 C2H5
(2S,3R)
溴化产生的两个化合物互为非对映体，且产量也不相等
COOH
COOH
COOH
H 2 * Br H3C 3 * H
H2
Br2,P
H
H3C
3*
S
H
Br2,P Br 2 * H H3C 3 * H
C2H5
C2H5
C2H5
(2R,3S)
(2S,3S))
同样，C2 上氢原子即为非对映异位原子（diasteseotopic atom）
负电荷互相排斥，呈现“偶极模型”构象
δ− O H
δ−Cl R
H CH3 +H3O
OH
H
H3C
H
非手性分子，两个 H 是对映异位原子（enantiotopic atom），用 D 原子取代一个 H 原子能够得到 R,S 对映体。
O
H CH3 对映异位面
O D CH3
催化加氢
OH
OH
H3C
D H
+
H3C
H D
R
S
特点①与一般化学试剂反应相同②NMR 化学位移相同
1
H HH
H HF
由非手性物质得到部分或全部光学纯产物，用 ee%表示对映体过量
COOH
HS
HR Br2,P
CH3
COOH
COOH
H Br + Br X
CH3
CH3
O
酶
H3C C D
OH H3C H
D
五、顺反异构（cis-trans isomerism） ①源于双键的顺反异构
(R)-1-氘-乙醇
W
Y
X
Z
W≠X and Y≠Z.
Br H
CH3 Br-
Br H3C
H
H CH3
H CH3
+
Br
Br
Br H
CH3
赤式内消旋体﹥99%
H3C H
CH3 Br2 H CH3COOH
H3C H
Br CH3 H
Br-
Br H3CH
CHH3 HCH3 +
Br
Br
Br HCH3
苏式外消旋体﹥99%
R. S. Brown Acc. Chem. Res. 1997, 30, 131-137
H
CHO
H
Cl OH
H
H 是对映异位原子
re
H
O H3C
OH
OH
HCN
H3C
CN + H
H3C
H CN
R
S
si
三个基团按顺序规则排列，对映异位面顺时针为 re (rectus)，反时针为 si (sinister)
COOH
COOH
H COOH
H OH HO H
H2O
H
H +H
H
COOH
COOH
(±)
4
④Out-in 内外异构体
HN
(CH2)k (CH2)l
N HH N
(CH2)k (CH2)l
HN
NH
(CH2)k (CH2)l
HN
(CH2)m
N 桥连的三环二胺
(CH2)m
(CH2)m
For reviews, see Schmidtchen, F.P.; Gleich, A.; Schummer, A. Pure. Appl. Chem. 1989, 61, 1535
① 醛酮（链型）不对称合成
i. Cram 规则 Cram 等总结 C=O 加成反应经验规则，对 α-C 是手性 C 原子的醛酮（链型） Cram 规则一： L（大）M（中）S（小），反应试剂从最小和中间的基团之间进 攻羰基得到不对称物，为链状模型HNuRM源自ONuNu
RM
RS RM
RS
RS
+
RL R
HO RL R
HHBr
CH3
H3C H
单线态二溴卡宾中间体