(优选)配位化学中科院立体化学
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配位化学ppt课件
Nomenclature of Coordination compounds
1) Mononuclear coordination compounds
a) Ligands are named in alphabetical order followed by the name of the central metal atom. Note that, unlike in formulas, the
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl, 氯化硝基•氨•羟胺•(吡啶）合铂（II）
e) 若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在 配体结构式中与配位原子相连的原子的元素符号字母顺序 排列; 如：
[PtNH2NO2(NH3)2] 氨基•硝基•二氨合铂（II）
精品课件
23
一个立体化学前缀（cis-, trans-, d 和l ）加在配合物 名称前表示立体结构特点或手性， 如 : cis-二氯•二氨合铂（II）；
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根•五氨合钴（III）。
也可在配体名称后标出参与配位的配位原子的元 素符号，如， (M-ONO)-, 亚硝酸-O; (M-NO2)-,亚 硝酸-N; (M-NCS)-, 硫氰酸-N; (M-SCN)-,硫氰酸S. 二硫代草酸根配体，有键合异构体
K2 Ni
精品课件
31
names of charged and neutral ligands are intermingled as dictated by alphabetization
b) When two or more same ligands are present, their number is indicated by a prefix (di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, etc.). However, when the ligand name itself contains one of these prefixes (as in ethylenediamine), then the multiplicative prefix is bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, hexakis-, etc. e.g.
1) Mononuclear coordination compounds
a) Ligands are named in alphabetical order followed by the name of the central metal atom. Note that, unlike in formulas, the
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl, 氯化硝基•氨•羟胺•(吡啶）合铂（II）
e) 若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在 配体结构式中与配位原子相连的原子的元素符号字母顺序 排列; 如：
[PtNH2NO2(NH3)2] 氨基•硝基•二氨合铂（II）
精品课件
23
一个立体化学前缀（cis-, trans-, d 和l ）加在配合物 名称前表示立体结构特点或手性， 如 : cis-二氯•二氨合铂（II）；
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根•五氨合钴（III）。
也可在配体名称后标出参与配位的配位原子的元 素符号，如， (M-ONO)-, 亚硝酸-O; (M-NO2)-,亚 硝酸-N; (M-NCS)-, 硫氰酸-N; (M-SCN)-,硫氰酸S. 二硫代草酸根配体，有键合异构体
K2 Ni
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31
names of charged and neutral ligands are intermingled as dictated by alphabetization
b) When two or more same ligands are present, their number is indicated by a prefix (di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, etc.). However, when the ligand name itself contains one of these prefixes (as in ethylenediamine), then the multiplicative prefix is bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, hexakis-, etc. e.g.
配位化学
10-1-1 配位化合物 配合物的组成——配离子电荷
配离子电荷数 — 等于中心体与所有配位体电荷的代数和。
例如：[Cu(NH3)4]2+ (+2)+(0×4) = +2 也可通过外界离子的电荷数来计算 [Cu(NH3)4]SO4 当已知配离子电荷时，其多用于计算中心离子的电荷数。 例如：[PtCl3(NH3)]+， x + (-1) ×3 + 0 = +1，x = 4，Pt(IV) [PtCl2(NH3)2]， y + (-1) ×2 + 0×2 = 0，y = 2，Pt(II)
[CrCl2 (H2O)4]Cl · 2H2O 二水一氯化二氯· 四水合铬(Ⅲ) 四硝基 · 二氨合钴(Ⅲ)酸钾
10-1-2 配合物的命名
如果内界配离子含有两种以上的配体，则配体书写按如下规定：
(1) 无机配体在前，有机配体列后； cis-[PtCl2(Ph3P)2] K[PtCl3NH3] [Co(NH3)5H2O]Cl3 较多原子数的配体列后。 [PtNO2NH3NH2OH(py)]Cl 氯化硝基 · 氨 · 羟胺 · 吡啶合铂(Ⅱ) (5)若配位原子相同，配体中含原子数目也相同，则按在结构式中 与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列； [PtNH2NO2(NH3)2] 氨基 · 硝基 · 二氨合铂(Ⅱ) 顺-二氯 · 二（三苯基瞵）合铂 三氯 · 氨合铂(Ⅱ)酸钾 三氯化五氨· 水合钴(Ⅲ) (2) 先列阴离子名称，再列阳离子名称，最后列中性分子名称； (3) 同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列； (4) 同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体列前，
10-1-1 配位化合物 配合物组成——配位数
4配位化学
配体命名的先后次序
a) 无机配体在前，有机配体在后；
如：Cis-[PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯二（三苯基膦）合铂（II） b) 阴离子在前，中性分子在后； 如：K[PtCl3NH3], 三氯一氨合铂（II）酸钾
[Co(N3)(NH3)5]SO4 , 硫酸一叠氮五氨合钴（III）
c) 同类配体中，若配位原子不同时， 则按配位原子元素 符号的英文字母顺序排列； 如： [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨一水合钴（III） K2[Cr(CN)2O2(O2)NH3]
配合物命名Leabharlann 则按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名
由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）命名委员会 制定和通过，中国化学会根据汉语习惯改编而成。以中 国化学会1980年制订的《无机化学命名原则》为依据。 配酸：×××酸 H4[Fe(CN)6] 六氰合铁（II）酸
配碱：氢氧化×××
[Ag(NH3)2](OH) 氢氧化二氨合银（Ⅰ）
(3) 配体和配位原子
配体 负离子 X– SCN– C2O42– CN– 中性分子 H2O NH3 CO en
配位原子指配体中给出孤对电子与中心原子直接形成 配位键的原子。除少数例外，配位原子至少有一对弧 对电子。 可做配位原子的大概有14种元素，主要属于周期 表中的Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ主族元素，即： H– C N O F P S Cl 最常见的是C、N、 As Se Br O，其次是P、S。 Sb Te I
配位数的多少与中心原子的电荷、半径以及
配体的电荷、半径有关。一般来说，中心原子的
电荷高、半径大有利于形成高配位数配位单元； 配体电荷高、半径大有利于形成低配位数配位单 元。常见金属离子的配位数如下表所示。
配位化学与配合物的立体构型
配位化学与配合物的立体构型配位化学是化学领域中的一个重要分支，研究金属离子和配体之间的相互作用。
配合物是由一个中心金属离子和周围配位基团构成的化合物。
在配位化学中，配位基团的排列方式对配合物的物理和化学性质起着关键的影响。
配位化学与配合物的立体构型密切相关，本文将探讨配位化学与配合物的立体构型的研究内容和意义。
一、立体构型的定义及分类在配位化学中，立体构型指的是配合物中利用空间排列方式描述配体和金属离子之间的关系。
立体构型可以通过分子结构的确定、光谱学以及理论计算等方法进行研究和解析。
配合物的立体构型分类主要有以下几种：1. 线性构型：配位基团沿直线排列。
这种构型通常出现在两个配位基团与金属离子之间的配位数为2时，如[Ag(NH3)2]+。
2. 方阵构型：配位基团沿正方形排列。
这种构型通常出现在四个配位基团与金属离子之间的配位数为4时，如[Ni(CN)4]2-。
3. 正八面体构型：配位基团沿正八面体排列。
这种构型通常出现在六个配位基团与金属离子之间的配位数为6时，如[Co(NH3)6]3+。
4. 正四面体构型：配位基团沿正四面体排列。
这种构型通常出现在四个配位基团与金属离子之间的配位数为4时，如[PtCl4]2-。
5. 正十二面体构型：配位基团沿正十二面体排列。
这种构型通常出现在八个配位基团与金属离子之间的配位数为8时，如[UO2(C2O4)4]4-。
二、配位化学与配合物的立体构型研究方法在配位化学中，研究配合物的立体构型的方法主要包括实验方法和理论计算方法。
1. 实验方法：实验方法是通过使用各种各样的实验手段来确定配合物的立体构型。
其中最常见的方法包括X射线晶体衍射、核磁共振、红外光谱等。
通过这些实验手段，可以确定配合物的原子间距离、键角等参数，从而推断立体构型。
2. 理论计算方法：理论计算方法是通过数学建模和计算机模拟来推测和预测配合物的立体构型。
其中最常用的方法包括量子化学计算和分子力场计算。
配位化学第一二章配合物的立体化学
56
§ 2.1 中心原子的配位数 一、配位数的概念及影响因素
概念： 中心原子与配体之间的西格玛键数目
影响因素：M 、L的电荷、半径、电子结构 二、配位数与周期系的关系
57
§2.2 配合物的空间构型
❖配位数2：
中心原子的电子组态： d10 例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–
NH Eu NH
N
Fe C5H5
38
§1.3. 配位化学发展简史
1、萌芽时期
1740年 Diesbach 普鲁士兰 Fe4[Fe（CN）6]3 1798年 Tassaert CoCl3.6NH3
早期合成的配合物
CoCl3.6NH3 CoCl3.4NH3 PtCl2.2NH3
CoCl3.5NH3 CoCl3.5NH3.H2O Cr(SCN)3.NH4SCN.2NH3
序，不同配体之间用“•”分开，最后一个配体后加一“合” 字；
4 同类配体按配原子元素符号英语字母为序； 5 配原子相同，则以配体中原子少者列前； 6 若以上相同，按结构式中与配原子相连的非配体原子符
号为序。 8
2）多核配合物的命名
在桥联基前冠以希腊字母-，桥基多于 一个时，用二（-）、三（-）。 例如：[（NH3)5Cr—OH—Cr(NH3)5]Cl5
2、配位化合物：
由中心离子或原子和围绕在它周围的一组 负离子或 分子以配位键相结合而成的配位个 体均称为配位化合物。
3
基础知识
关于配合物： 配位化合物（简称配合物）是由可以
给出弧对电子或多个不定域电子的一定 数目的离子或分子（称为配位体）和具 有接受弧对电子或多个不定域电子的空 位的原子或离子（统称中心原子）按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
§ 2.1 中心原子的配位数 一、配位数的概念及影响因素
概念： 中心原子与配体之间的西格玛键数目
影响因素：M 、L的电荷、半径、电子结构 二、配位数与周期系的关系
57
§2.2 配合物的空间构型
❖配位数2：
中心原子的电子组态： d10 例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–
NH Eu NH
N
Fe C5H5
38
§1.3. 配位化学发展简史
1、萌芽时期
1740年 Diesbach 普鲁士兰 Fe4[Fe（CN）6]3 1798年 Tassaert CoCl3.6NH3
早期合成的配合物
CoCl3.6NH3 CoCl3.4NH3 PtCl2.2NH3
CoCl3.5NH3 CoCl3.5NH3.H2O Cr(SCN)3.NH4SCN.2NH3
序，不同配体之间用“•”分开，最后一个配体后加一“合” 字；
4 同类配体按配原子元素符号英语字母为序； 5 配原子相同，则以配体中原子少者列前； 6 若以上相同，按结构式中与配原子相连的非配体原子符
号为序。 8
2）多核配合物的命名
在桥联基前冠以希腊字母-，桥基多于 一个时，用二（-）、三（-）。 例如：[（NH3)5Cr—OH—Cr(NH3)5]Cl5
2、配位化合物：
由中心离子或原子和围绕在它周围的一组 负离子或 分子以配位键相结合而成的配位个 体均称为配位化合物。
3
基础知识
关于配合物： 配位化合物（简称配合物）是由可以
给出弧对电子或多个不定域电子的一定 数目的离子或分子（称为配位体）和具 有接受弧对电子或多个不定域电子的空 位的原子或离子（统称中心原子）按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
配位化学第4章 配合物的立体化学与异构现象
迄今为止, 罕有五配位化合物异构体的实例报道, 无 疑这与TBP←→SP两种构型容易互变有关, 因为互 变将使得配体可以无差别的分布于所有可能出现的 位置.
尽管X-射线衍射和红外光谱结果显示, 在[Fe(CO)5] 和PF5中, 处于轴向(z轴)的配体和处于赤道平面(xy 平面)的配体, 其环境是不等价的, 但NMR研究却证 实, [Fe(CO)5]或PF5中所有五个配位位置的配体都 是完全等价的, 这些结果揭示出这些分子在溶液中 具有流变性(fluxional molecules), 即分子结构在溶 液中的不确定性.
217 pm 187 187
Ni
187 184
199 pm 183
190 Ni
185 191
四方锥
变形三角双锥
图 4–3 在配合物[Cr(en)3][Ni(CN)5]1.5H2O中, 配阴离 子[Ni(CN)5]3–的两种结构
b) 三角双锥结构
五配位的非金属化合物如PF5具有三角双锥结构, 轴向 和赤道平面的P–F键键长是非等价的. 一般说来, 在PX5 分子中, 轴向键长比赤道平面的键长要稍长些. 但在配 合物[CuCl5]3−中赤道平面的键长反而比轴向键长稍微长 一些, 见图 4–2.
欲从四方锥(SP)构型转变成三角双锥(TBP)构型的话, 结构上看, 只需要挪动其中一个配体的位置即可, 反之 亦然.
在图 4–3中列出了[Ni(CN)5]3−既可以采取四方锥结构也 可以采取歪曲的三角双锥结构. 将四方锥底的两个对位 配体向下弯曲可转变成三角双锥结构的两个赤道配体, 在这个扭变的三角双锥结构中, 赤道平面的另一个配体 源于原先的锥顶配体, 赤道平面上的其中一个C–Ni–C 夹角(142°)要明显大于另外两个C–Ni–C的夹角 (107.3°和111
配位化学
1 h
R
(R)i (R)N (R)
nA1 ’ =(1/12)(3 11+ 012+113+311+012+113)=1 nA2 ’ =(1/12)(311+012+1(-1)3+311+012+1(-1)3)=0 nE’ =(1/12)(321+0(-1)2+103+321+0(-1)2+103)=1
i
i
R
C2v
E
C2
σv
σv’
Rφ1
φ1
φ2 φ2 φ1
ψ（A1）=N(φ1+φ2+φ2+φ1)=(1/2)1/2(φ1+φ2)
ψ（B2）=N(φ1-φ2-φ2+φ1)=(1/2)1/2(φ1-φ2 )
附：归一化系数：
Ni
1
aij 2 j
A1
B2
B1
AO
2S,2Pz
2Py
2Px
GO
φ1+φ2
φ1-φ2
（5）根据对称性匹配原理画出分子轨道能级图
GO2 GO1 GO
2b2 3a1 21ab11 1b2 1a1
MO
2P 2S AO
举例分析2：BH3
（1）找点群确定特征标表
（2）以配体原子成键轨道为基求可约表示特征标 可约表示的特征标等于不被操作位移的成键轨道数目
D3h г(3σ)
（3）约化求群轨道对应的不可约表示
p
1t2
s
1a1
GO
MO
AO
例2、 [CrF6]3－的分子轨道图形处理
配位化学配合物立体构型练习题配位键数和配合物的八面体构型
配位化学配合物立体构型练习题配位键数和配合物的八面体构型配位化学是研究过渡金属离子与配体之间形成化学键的一门学科。
配合物是由中心金属离子和与其形成化学键的配体组成的。
在配位化学中，研究配合物的立体构型常常是一个重要的课题。
配位键数是指一个配合物中中心金属离子与配体之间形成的化学键的数量。
在常见的配合物中，常见的配位键数有2、4、6和8等。
不同配位键数下，配合物的立体构型也不尽相同。
首先，我们来看看配位键数为2的配合物。
在这种情况下，配合物的立体构型通常是线性的。
典型的例子是二氯银配合物（AgCl2）。
在这个配合物中，银离子与两个氯离子形成两个配位键，配合物的形状为直线。
接下来，是配位键数为4的配合物，它们的立体构型通常是平面四方形。
典型的例子是四氯合钯(II)配合物（PdCl4）。
在这个配合物中，钯离子与四个氯离子形成四个配位键，配合物的形状为平面四方形。
进一步，当配位键数增加到6时，配合物的立体构型通常是八面体。
最典型的例子是六氯合铜(II)配合物（CuCl6）。
在这个配合物中，铜离子与六个氯离子形成六个配位键，配合物的形状为八面体。
最后，当配位键数增加到8时，配合物的立体构型也是八面体，但是与六配位的八面体不同，通常存在一些失衡的情况。
这种立体构型被称为扭曲八面体。
常见的例子是八氯化铜配合物（CuCl8）。
在这个配合物中，铜离子与八个氯离子形成八个配位键，但由于排斥力的影响，配合物的形状是扭曲的八面体。
除了上述的常见配位键数和立体构型外，还存在一些特殊的配位键数和配合物的立体构型。
例如，三配位键数下的配合物通常是线性的，五配位键数下的配合物可以有三角双锥、方双锥和正八面体等不同的构型。
总结来说，配位化学中配合物的立体构型与配位键数密切相关。
常见的配位键数有2、4、6和8等，分别对应线性、平面四方形、八面体和扭曲八面体等立体构型。
对于配位化学的学习来说，掌握不同配位键数下配合物的立体构型是十分重要的。
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H3N
NH3
顺-二氯•二氨合铂(II)
三角双锥
4.配位数为5 构型
四方锥
（1）三角双锥 例如：Fe(CO)5 、[CuCl5]3-
（2）四方锥 例如： [VO(H2O)4]2+
三角双锥
能量相近 易于互相转化
四方锥
5. 配位数为6
八面体
构型 三棱柱
中心离子：
Ca(II), Sr(II), Ba(II)，Al(III)
（2）光学异构（旋光异构现象）
旋光异构
分子中没有对称因素(面和对称中 心)而引起的旋光性相反的两种不 同的空间排布。
H H3C C* COOH
OH
COOH
HOOC
C
C
H
OH HO
H
H3C
CH 3
实物和镜象不能重合 左、右手的关系
配合物中重要的旋光性化合物：
*[M(AA)3]型
例如：[Co(en)3]3+
论上计算表明, 配位数为十一的 配合物很难具有某个理想的配 位多面体。可能为单帽五角棱 柱体或单帽五角反棱柱体, 常见 于大环配位体和体积很小的双 齿硝酸根组成的络合物中。
双帽四方反棱柱体 双帽12面体
配位数 为12的配合
物的理想几 何结构为二 十面体。
单帽五角棱柱体 单帽五角反棱柱体
配 位 数 为 14 的
压缩八面体
正八面体
拉长八面体
（2）三方形畸变
三角反棱柱
三角反棱柱
6. 配位数为7
单帽八面体
构型 五角双锥
单帽三棱柱
单帽八面体 五角双锥 单帽三棱柱
例如：[ZrF7]3- 五角双锥结构.
7.配位数为8
高配位化合物
形成高配位化合物须具备的条件：
① 中心离子体积要大， 配体体积要小。
减小空间位阻
② 中心离子的 d 电 子数一般较少。
氯化三(硫化三甲基膦)合铜(I)
KCu(CN)2的结构
聚合一维链状结构， Kn[Cu(CN)2]n 3配位
注意：聚合时，配位数与化学式之间的关系。
例如：K[CuCl3]
Cl
Cl
n-
...Cl Cu Cl Cu...
Cl
Cl
聚合一维链状结构 Kn[CuCl3]n 4配位
3. 配位数为4
（1）四面体
（优选）配位化学中科院立体 化学
1. 配位数 2 构型：直线型
中心离子的电子构型: d10 IB族: Cu(I)、 Ag(I)、 Au(I)
例：[Cu(NH3)2]+ [Ag(NH3)2]+ [AuCl2]IIB族: Hg(II)
例：[Hg(CN)2]
2. 配位数3 构型：平面三角形
[Cu(Me3PS)3]Cl的结构
配合物可能是目前 发现的配位数最高 的化合物, 其几何 结构为双帽六角反 棱柱体。
第二节 配合物的异构现象
配合物的 异构现象
立体异构
化学结构 异构
几何异构 光学异构
键合异构 聚合异构 电离异构 配体异构 配位异构 构型异构 溶剂合异构
1.配合物的立体异构
(1)几何异构
配位数 2 3 4
6
构型 直线型
Ti(IV), V(III, V), Cr(III), Mn(II, III) Fe(II, III), Co(II, III), Ni(II), Pd(IV), Pt(IV), Cd(II), Ru(III), Rh(III) Os(III), Ir(III)
Ln(III)
八面体构型居多，易发生畸变。 （1）四方形畸变
en
en
Co en
en en
Co en
*[M(AA)2X2]型
例如：[Co(en)2(NO2)2]
NO 2
en
Co
en
NO 2
en
en
NO2 O2N
Co
Co
NO 2 (en)2(NO2)2] 无旋光对映体
顺式－[Co(en)2(NO2)2] 有旋光对映体
画出下列配合物的几何异构体，是否有旋光异构?
减少d电子与配体电子 间的相互排斥作用
③ 中心离子的氧化数较高。
④ 配体电负性大, 变形性小。
综合以上条件：
中心离子
第二、三过渡系列的离子； 镧系、锕系元素离子； d0－d2电子构型； 氧化态一般大于＋3；
例如：Zr(IV)、Mo(IV,V)、Re(V,VI)……
配体：F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－……
平面三角形 四面体
平面四边形 八面体
有无异构现象 无
无 无 有 有
① 平面四边形配合物
[MA4] [MA3B] [MA2B2]
无几何异构体 无几何异构体 有几何异构体
MA2B2型
A
A
M
B
B
顺式(cis)
A
B
M
B
A
反式(trans)
Cl
Cl
[Pt(NH3)Cl2]
Pt
H3N
NH3
cis-二氯.二氨合铂(II)
构型 四面体 平面正方形
中心原子的电子构型: d0 、d10
例：[BeF4]2- [Cd(CN)4]2-
中心原子的电子构型: d7 例：[CoCl4]2-
[ZnF4]2-
（2）平面正方形
中心原子的电子构型: d8
Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Au(III)、Cu(II)
例：
Cl
Cl
Pt
几何异构体
1. [M(AA)2XY]
2
2. [M(AA)X2Y2]
3
3. [M(AB)3]
2
4. [M(A2B4)]
1
旋光异构
cis- [M(AA)2XY] cis- [M(AA)X2Y2] fac- [M(AB)3] mer- [M(AB)3] [M(A2B4)]
可能存在旋光异构现象的八面体配合物类型：
H3N
Cl
Pt
Cl
NH3
trans-二氯.二氨合铂(II)
A
D
MABCD型
M
三种异构体 C
B
A
D
M
B
C
A
B
M
CD
[M(AB)2]型
(AB): 不对称双齿配体
A
A
M
B
B
顺式
A
B
M
B
A
反式
② 八面体配合物
MA6型： 没有顺反异构体 MA5B型: 没有顺反异构体 MA4B2型：有顺式和反式两种异构体
A
A
A
B
M
A
B
A
顺式(cis)
A
B
M
B
A
A
反式(trans)
MA3B3型：
A
B
A
M
B
A
B
面式(fac)
A
B
B
M
B
A
A
经式(mer)
[M(AB)3]
A
B
A
M
B
A
B
面式(fac)
A
B
B
M
B
A
A
经式(mer)
下列配合物有几种几何异构体？ [M(AA)2B2] [M(AB)2C2] [M(ABA)2] [M(ABBA)C2] [MA3B(XY)]
几何构型：五种基本方式.
四方反棱柱
十二面体 最常见
立方体
双帽
三角棱柱体
六角 双锥
例如：[Mo(CN)8]4- 正十二面体
[TaF8]3-
四方反棱柱
8. 配位数为9
三帽三棱柱
构型
单帽四方反棱柱
配位数为10的配位多面体是复杂
的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体 和双帽12面体。
十一配位的化合物极少, 理