表面物理化学-6

Cs adsorption on W 不服从Langmuir吸附动力学
Langmuir模型的缺陷： 气体粒子撞击到已占据 的表面位置将被弹性散 射
前驱态吸附 CO/Ni(111), 前驱态吸附： CO/Ni(111) O2/Pt(111), /Pt(111) N2/F N2/Fe(111) (111)等
Rh(111) (4 2) C2H3+CO Rh(111)+c(4x2)-C CO
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共吸附对吸附质吸附强度的影响
CO/K/Rh(111): TDS结果 K的存在导致CO发生解离
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电正性与电负性效应
给电子吸附质往往会导致CO，O2，N2,等分子吸附增强乃至解 离；如碱金属 CO加氢反应： 碱金属促进CO解离并减少表面 H 吸附量 合成氨反应： K促进了N2的解离吸附，减弱产物NH 的解离吸附 减弱产物NH3的吸附 电子受体吸附质往往导致吸附减弱，有时用来毒化吸附位， 电子受体吸附质往往导致吸附减弱，有时用来毒 吸附位， 降低深度氧化几率，研究相应较少。如卤素，S Ag上乙烯催化氧化到环氧乙烷 甲烷部分氧化反应
5.10 粒子之间的相互作用对吸附键的影响
• 吸附粒子的实际能量取决于吸附粒子与表面原子之间的纵向作 用和吸附粒子之间的横向作用 （1）吸附粒子-衬底原子作用占优势：与衬底晶格相同的表 面定位构型 “晶格气” 面定位构型， 晶格气 （2）吸附粒子-吸附粒子作用占优势：表面可能出现不均一 结构 （a)斥力占优势：粒子相互分开尽可能占据，如CO/Pd(111) (b) 引力占优势：吸附粒子倾向于聚集，“吸附岛” （domain）
令oo=f()为表面出现相邻空位的几率 当=0 0时，有： 时 有 00=f( f()=1 ) 1，
* Ea () S () ka f () () f () exp( ) k BT
* Ea S S0 exp( ), k BT
S () S0 00
吸附形成的表面偶极子-偶极子的相互作用（尤其是对金属吸附） 吸附粒子间 的相互作用 化学吸附络合物之间的轨道重叠 间接相互作用：通过衬底原子，普遍存在
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5.11 共吸附 共吸附取决于表面性质以及吸附次序 Systems tend to assume the lowest Gibbs energy. This is true at equilibrium; q ; however, , the road to equilibrium q is not always y a direct one. 对于竞争吸附，考虑三个因素: (1) the energetics of chemisorption bond formation; (2) what types of sites the adsorbates prefer; (3) the effect of presence of one adsorbate on the energetics of a second adsorbate. adsorbate
物理意义：当=0.5时，表面已经没有相邻空位对，不能继续吸附
( ) w→-∞ (引力极大), (c) ) B= B -∞, 相应于二维岛 对四方晶格
00 (1 ), S () s0 (1 )
准一级吸附
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6.3 通过前驱态吸附的动力学（ Precursor mediated adsorption）
] * 对不可逆化学吸附： d [ A*] 对不可逆化学吸附 S * Z kd [ A*] K a [ A*] f () dt 稳态近似： d [ A*] S * Z k * [ A*] K [ A*] f () 0 d a dt SZ S ka [ A*] f () / Z [ A*] K a f ()
f K s 1 des 1 fads 1 fdes ' K K为前驱态参数 fads fdes f s0 1 des fads fdes rdes fads rad，且(本征)= (外禀)
考虑 非解离吸附（吸附粒子占据一个表面位置） 非解离吸附 吸附粒子占据 个表面位置
覆盖度，进入本征前驱态的几率：1- 进入外禀前驱态的几率： 化学吸附的概率：(fads)1=fads(1- ） 脱附的几率： (fdes)1=fdes(1- ）+fdes’ 迁移的几率： (fmig)1= 1- (fads)1- (fdes)1 下一步的几率计算类似，对所有步骤进行求和
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（1）吸附置换（displacement）
TDS结果：CO吸附强于O2. CO取代 O2 在表面的吸附 HREELS结果：(1)最弱吸附态 HREELS结果 (1)最弱吸附态 3与O2吸附竞争; 吸附竞争 (2) CO 导致O2吸附态之间的转变
机理：吸附强的物种有效传递吸附热给预吸附的物种，导致后者的脱附。 同样适用于H,N,O等原子对Pt(111)上O的吸附置换
对f()函数： （1）若吸附粒子只占据一个表面空位： f()=1- （2）若吸附粒子占据k个表面位置，饱和覆盖度时形成一有序结构： f()=1- k 由f(max)=1- kmax=0，得到k=1/max
S () s0 f () 2mkBT
dns dE x
吸附层 结构 P(1×1) C(2×2) ( ×2) ) P(2
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（2）共吸附---不同吸附质之间的相互作用 共吸附导致无序结构
共吸附CO对S/Re(0001)吸附结构的作用
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共吸附导致有序结构
Pt(111)+C6H6 disordered
Rh(111)-c(2√3x4)rect-C6H6+CO
作用机理：electron donor-acceptor相互作用，偶极矩相反，吸引 C2H4,C C6H6，-CCH -CCH3，Na，K，H与CO共吸附 Na K H与CO共吸附
s( )
N stick () N stick () N inc N ela N stick N ine
粘附几率：
s
dns 1 d Z dt
2mk k BT d dn s P dt
若P为常数，则 Pdt 为气体暴露量 dEx
s
2mk BT dns dE x
物理意义：s可以简单的从吸附动力学曲线n-Ex的斜率求出
ka A( g ) * Aad
质量作用定律：ra
dns ka Z f ( ) s Z dt
f():气相粒子碰撞到表面空位的几率， 与表面空位浓度相关
* Ea () ); Arrhenius公式：ka () () exp( kT
()：指前因子
S0 由和前驱态中吸附与脱附的相对几率决定
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K s s0 1 1
1
K较低，则S相对较大 K较大，则S相对较小
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（3）化学动力学方法
S *, *Z Ka Aa A( g ) A * k*
d
S*凝聚系数（进入前驱态的粘附几率）， 凝聚系数 进 前 态的粘附 率 A*前驱 前 态，Aa吸附态
* Ea S () exp( ) f () k BT * Ea ka exp( ) k BT
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* Ea S () exp( ) f () k BT
当=0时，f()=1,
* Ea ka exp( ) k BT * Ea S () ) f () S0 exp( k BT S0
c 00 ( )(1 )2 4
2 对四方晶格，c=4， 00 (1 )2 , S () S0 00 (1 )
(b) w→∞ (排斥力极大), B=1, 相应于二维晶格气 对四方晶格
00 (1 2)( 0.5), S () s0 (1 2) 00 0 ( 0.5), S () 0
S* S * kd [1 ] ka f ( )
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第六章
表面过程动力学
表面反应动力学：（1）反应仅限于有限的位置发生； （2）不同位置上可能具有不同的反应活性
6.1 表面粘附几率（sticking probability） 定义：气体粒子的化学吸附速度与碰撞的表面的速度之比 定义
dn P Z 碰撞频率： dt 2mk BT dn P 化学吸附速率： ra s s Z s dt 2mk BT
Kisliuk模型：吸附几率fads，脱附几率fdes，扩散几率 fmig （多过程竞争） 本征前驱态： fads+ fdes +fmig =1 外禀前驱态： fmig’ +fdes’=1 （ fads’=0） King引入 捕获系数 （ trapping coefficient）：进入前驱态的概率
k值 1 2 4
f() 1- 1-2 1-4
max(ML) 1 0.5 0.25
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Langmuir动力学实验曲线：ns~Ex
ka A ( g ) 2* 2 Aad （2）解离吸附： 2
相邻空位
ra
dns 2ka Z f ( ) 2 s Z dt
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CH4 on Ru(0001)
Wu, M.-C. and D. W. Goodman (1994). Surface Science 306(1-2): L529-L533. 12
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6.2 Langmuir 吸附动力学:
基本假设：(a)表面均匀；(b) 吸附粒子之间无相互作用； (c) 单层吸附和定位; 即只有表面空位才能被吸附，否则就发生弹性散射 （1） 非解离吸附（nondissociative adsorption）