Chapter 3-有机光化学合成-1
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光化学合成在药物合成中的应用
新生儿黄疸病及其光疗机理
新生儿在出生之后会有皮肤和眼白发黄现 象，统称为小儿黄疸病。多数患儿在出生后 几天，黄色逐渐消退。但症状严重而未及时 治疗时，则可能造成脑瘫甚至死亡。 黄疸病多数是由于新生儿的肝脏发育不全， 导致体内血红细胞正常衰败产生的胆红素不 能被消除，从而使血液中含有过多的胆红素 所造成。
相转移催化反应（phase transfer catalysisreaction，PTC）是利用催化量的相 转移催化剂将一种反应物由一相带入到互不 相溶的另一相中与另一个反应物反应。相转 移催化反应是在20世纪60年代提出的，一直 被广泛应用。
HO hv
HO 光甾醇
OH
CH3 R
OH
速甾醇
（2）光诱导重排 烯烃的光重排反应大部分是在双键 与环之间的重排反应，包括形成环丙烷、 环丁醇的衍生物，多数是自由基历程。
R OR Ph R R
hv
Ph RO R R R
hv
有时也可发生在不同环之间
CH3 hv O H3C CH3 HAc H3C CH3 O H3C OCOC3 H
光动力治疗
光动力治疗（photodynamic therapy）的 历史最早可追溯到20世纪中叶。1990年在德 国慕尼黑大学，首先观察到了光动力效应。 当年医药系大学生Raab在实验室中发现，在 有微量染料存在的溶液中，当有空气中氧的 存在时，用适当波长的光照射，可迅速杀死 溶液中的原生质。但长期以来，这一领域的 研究进展十分缓慢，直到血卟啉化学研究得 到发展后，光动力治疗的研究才逐渐活跃起 来。
hv +
H H + H H
烯烃分子内光化学反应：
OH CH3 CH3 hv O CH3 CH3
有机光化学合成
有机光化学合成《有机光化学合成》嘿，同学们！今天咱们来聊聊有机光化学合成这个超有趣的化学话题。
在这之前呢，咱们得先把一些化学的基础概念搞清楚，就像盖房子得先打好地基一样。
咱们先来说说化学键。
化学键啊，就好比是原子之间的小钩子。
原子们就靠着这些小钩子连在一起，形成各种各样的分子。
这里面有两种比较重要的钩子类型，一种是离子键，一种是共价键。
离子键呢，就像是带正电和带负电的原子像超强磁铁般吸在一起。
比如说氯化钠，钠原子失去一个电子带正电，氯原子得到这个电子带负电，然后它们就像磁铁两极一样紧紧吸住，这就是离子键啦。
而共价键呢，是原子们共用小钩子连接。
就像两个人合作拉一个东西，都出点力，都拿着小钩子，这就是共价键。
再来说说化学平衡。
化学平衡就像是拔河比赛一样。
反应物和生成物就像两队人在拔河。
刚开始的时候，可能某一队比较有力气，就像反应开始时，反应物比较多，反应朝着生成物的方向进行得比较快。
但是随着时间推移，慢慢的，两边就会达到一种平衡状态，就像拔河的两队人势均力敌，这时候正反应的速率和逆反应的速率相等了，反应物和生成物的浓度也就不再变化了。
接着咱们讲讲分子的极性。
分子的极性就类似小磁针。
就拿水来说吧，水是极性分子。
水的分子结构是一个氧原子连着两个氢原子，氧原子这一端呢，就像磁针的南极，带负电；氢原子那一端呢，就像磁针的北极，带正电。
但是像二氧化碳这种分子就不一样啦，二氧化碳是直线对称的结构，就像两边对称的东西，整体没有极性，是个非极性分子。
还有配位化合物也很有趣。
咱们可以把中心离子看作是聚会的主角，配体呢，就像是来参加聚会并且提供孤对电子共享的小伙伴。
这些小伙伴围着主角，形成一种特殊的结构，这就是配位化合物啦。
氧化还原反应中的电子转移也不难理解。
就好比是一场交易。
比如说锌和硫酸铜反应，锌原子就像一个大方的商人，把自己的电子给了铜离子。
锌原子失去电子就变成了锌离子，而铜离子得到电子就变成了铜原子，这就是电子在反应中的转移啦。
有机光合成
在有机光化学中，分子吸收光子后产生的电子激 发态多为单线态，这是因为绝大多数分子在基态时都 是单线态，而电子激发时，保持自旋方向不变。 实际上，电子并不能在任意两个能级间跃迁。将 量子力学理论应用于电子跃迁，得到了电子跃迁的选 择定则：所有自旋守恒的跃迁是允许的，否则是禁阻 的(不允许的)。例如So→S1 、T1→T2 、S2→S1 是允许的， 而So→T1、T2→S1等是不允许的。但事实上也常观察到 违反选择定则的跃迁，这是因为选择定则是基于“纯” 的电子状态计算得到的。不过不同多重性的激发态之 间也能发生状态转换(不损失能量)，这个过程称为系 间窜越。由于电子能级间还有一系列能级间隔较小的 振动能级，所以等能的系间窜越必定涉及振动能级， 如S1的某个振动能级向T1的某个振动能级窜越，如图717所示。
辐射失活 指激发态分子通过放出荧光或磷光来实现 的失活，为分子内物理失活，又称为辐射跃迁。荧光 是激发态分子失活到多重性相同的低能状态时所释放 的辐射。由于绝大多数分子的基态是单线态，所以荧 光主要是电子从激发单线态最低振动能级(S1)跃迁到基 态单线态(So)的某个振动能级时发出的辐射。磷光是 激发态分子失活到多重性不同的低能状态时所释放的 辐射，绝大多数是激发三线态(T1)向基态(So)某振动能 级跃迁时发出的辐射。由于T1→So的跃迁是自旋禁阻的， 所以磷光辐射过程很慢，寿命较长(10-5～10-3s)，光线 较弱。 非辐射失活 指激发态分子不通过发光而通过向环境 散失热量来实现的失活，又称为无辐射跃迁。它包括 分子内非辐射失活和分子间非辐射失活。
π* 能
量
π 基态 激发态S1 激发态T1
单线态用S1 表示，更高的激发态的单线态分别用S2 、 S3、…表示。而当两个电子的取向相同时，总自旋角动 量在磁场方向有3个分量，在光谱中呈3条谱线，因此 称为三重态或三线态，用T表示，第一激发态所对应的 三线态用T1表示，更高能级的激发三线态用T2、T3、… 表示。 根据洪特规则，同一电子组态自旋平行的未成对 电子数越多则能量越低，可见激发三线态的能量比对 应的单线态低， 即ET1＜ES1、ET2＜ES2、……。 因为能量越高越不稳定，寿命越短，所以激发三线 态的寿命比单线态的长得多。
有机合成化学(叶非)第1章 绪论
(2) 方法方面 (3) 测试方面 (4) 人工智能方面
有机合成化学的作用 有机合成化学的作用归纳起来有两点：
一是应用于生产实践，开发新产品造福人类。 二是用于理论研究。
未来化学的作用和地位
未来化学在人类生存、生存质量和安全方面将以 新的思路、观念和方式继续发挥核心科学的作用， 保证人类衣食住行需求、提高人类生活水平和健康状 态等方面起了重大作用。
Willstatter在1896年推出了一条颠茄酮合成路线。
NH2OH Na/CH3CH2OH (1)CH3I (2)AgOH NH2 N(CH3)2 (1)CH3I (2)AgOH (H3C)2N (1)HBr (2)(CH3)2NH
(H3C)2N 加热
O (1)Br2, (2)(CH3)2NH
有机合成概论
第 1章
绪论
1.1 引言
化学被众多人称为“中心科学”，化学合成则被认 为是这个中心的“中心”。
Wohler在1828年首次由氰酸铵制得尿素， Perkin用铬酸氧化苯胺衍生物时得到了能与天然染料茜红 和靛蓝相媲美。
O OH OH N H O 茵红
N
_ Cl
O
H N
O
靛蓝
H 2N
N
+ N H
在能源和资源的合理开发和高效安全利用中
在能源和资源方面，研究高效洁净的转化技术 和控制低品位燃料的化学反应；新能源如太阳能以 及高效洁净的化学电源与燃料电池等都将成为21世 纪的重要能源。 矿产资源是不可再生的，化学要研究重要矿产资 源（如稀土）的分离和深加工技术以及利用。
继续推动材料科学的发展
2005年,法国科学家伊夫· 肖万、美国科学家罗伯特· 格拉布和 理查德· 施罗克因在烯烃复分解反应研究领域作出贡献而获奖。
有机合成化学的作用 有机合成化学的作用归纳起来有两点：
一是应用于生产实践，开发新产品造福人类。 二是用于理论研究。
未来化学的作用和地位
未来化学在人类生存、生存质量和安全方面将以 新的思路、观念和方式继续发挥核心科学的作用， 保证人类衣食住行需求、提高人类生活水平和健康状 态等方面起了重大作用。
Willstatter在1896年推出了一条颠茄酮合成路线。
NH2OH Na/CH3CH2OH (1)CH3I (2)AgOH NH2 N(CH3)2 (1)CH3I (2)AgOH (H3C)2N (1)HBr (2)(CH3)2NH
(H3C)2N 加热
O (1)Br2, (2)(CH3)2NH
有机合成概论
第 1章
绪论
1.1 引言
化学被众多人称为“中心科学”，化学合成则被认 为是这个中心的“中心”。
Wohler在1828年首次由氰酸铵制得尿素， Perkin用铬酸氧化苯胺衍生物时得到了能与天然染料茜红 和靛蓝相媲美。
O OH OH N H O 茵红
N
_ Cl
O
H N
O
靛蓝
H 2N
N
+ N H
在能源和资源的合理开发和高效安全利用中
在能源和资源方面，研究高效洁净的转化技术 和控制低品位燃料的化学反应；新能源如太阳能以 及高效洁净的化学电源与燃料电池等都将成为21世 纪的重要能源。 矿产资源是不可再生的，化学要研究重要矿产资 源（如稀土）的分离和深加工技术以及利用。
继续推动材料科学的发展
2005年,法国科学家伊夫· 肖万、美国科学家罗伯特· 格拉布和 理查德· 施罗克因在烯烃复分解反应研究领域作出贡献而获奖。
有机光化学(1)
有机光化学Organic Photochemistry Organic Photochemistry光的本质的研究Ø伽利略提出光是按一定速度传播；Ø开普勒提出光的强度与光源距离的平方成反比；Ø斯涅耳发现光的折射定律，提出了折射率的概念；Ø雷默计算出了光速；Ø笛卡儿认为光直线传播和反射，所以是一种微粒实体；Ø格力马第发现光的衍射现象，设想光波动的流体；Ø胡克、惠更斯等认为光是一种波动；Ø牛顿用三棱镜分解白光，提出了颜色理论；Ø德布罗意提出一切实物粒子具有波动性，即：波粒二象性的著名论断。
"in recognition of the services he rendered to the advancement of Physics by his discovery of energy quanta ”——Nobel Prize in Physics, in 1918爱因斯坦根据量子论的观点证明光也具有量子特性，提出了光量子的概念：光量子是光能大小的具体量度；光量子的大小：E=hv 光的本质的阐述“for his services to Theoretical Physics, and especially for his discovery of the law of the photoelectric effect ”——Nobel prize in Physics, in 1921Albert Einstein, 1879-1955Germany, Switzerland & USA与人们的生活过程有许多直接的联系与人们的生活过程有许多直接的联系奠定了光化学发展基础，推动了感光化学和光合成化学的进展奠定了光化学发展基础，推动了感光化学和光合成化学的进展光合作用粮食、蔬菜、棉花、木材等都是光化学反应的产物：6CO 2 + 12H2O hv 叶绿素C 6H 12O 6 + 6H 2O + 6O 2银盐感光感光胶片的使用使人们能够通过照相机把美好的容貌、美丽的风景等拍摄在胶片上供欣赏和回味：AgBr hvAg + Br光化学合成乙烯光聚合工艺使塑料、纤维等合成材料的大规模应用成为可能……CH 2CH2n CH 2CH2nhv光能与波长关系lhchv E ==光能大小是与光的波长成反比的利用此公式可以计算出不同波长的光子能量15398342310197.1101010998.21062.610023.6---×´=´´´´´´´==mol kJ hc N E l l l此能量已远高于碳碳s 键的离解能347 kJ mol -1，所以如果用紫外作为光源，那要进行碳碳s 键的断裂完全可行。
高等有机化学课件-光化学
有机物降解
光化学反应可以将水中的有机物分解成无害的物质，降低水体污 染。
藻类控制
光化学反应可以抑制藻类的生长，保持水体的生态平衡。
光化学在土壤污染治理中的应用
土壤修复
光化学反应可以分解土壤中的有害物质，降低土壤污染程度。
农药降解
光化学反应可以分解农药，减少农药对环境和农作物的危害。
重金属固定
光化学反应可以将重金属固定在土壤中，防止重金属迁移和污染地 下水。
羧酸及其衍生物的光化学反应在合成高分子材料和功能材料方面具有重要 应用。
03
光化学合成
光化学合成方法
Байду номын сангаас
直接光化学合成
01
利用光能直接引发有机反应，通常需要使用高能量的光源，如
紫外光。
间接光化学合成
02
通过光敏剂或催化剂将光能转化为化学能，引发有机反应。这
种方法通常需要较低能量的光源，如可见光。
组合光化学合成
自由基和离子反应
在光化学反应中，自由基和离子是常见的活性物 种，它们参与的反应类型和机理各不相同。
光化学合成的应用
有机合成
利用光化学合成方法可以合成多种有 机化合物，如烯烃、芳香烃、醇、醛 等。
药物研发
光化学合成方法可用于合成药物中间 体或活性成分，提高药物的生产效率 和纯度。
生物成像和探针
利用光敏剂或荧光探针标记生物分子 ，可以用于生物成像和检测生物分子 的结构和功能。
高等有机化学课件-光化学
目录
• 光化学基础 • 有机光化学反应 • 光化学合成 • 光化学反应动力学 • 光化学在环境科学中的应用
01
光化学基础
光化学基本概念
01
光化学是研究光与物质相互作用及其相关能量转换 、信息转换的学科领域。
光化学反应可以将水中的有机物分解成无害的物质，降低水体污 染。
藻类控制
光化学反应可以抑制藻类的生长，保持水体的生态平衡。
光化学在土壤污染治理中的应用
土壤修复
光化学反应可以分解土壤中的有害物质，降低土壤污染程度。
农药降解
光化学反应可以分解农药，减少农药对环境和农作物的危害。
重金属固定
光化学反应可以将重金属固定在土壤中，防止重金属迁移和污染地 下水。
羧酸及其衍生物的光化学反应在合成高分子材料和功能材料方面具有重要 应用。
03
光化学合成
光化学合成方法
Байду номын сангаас
直接光化学合成
01
利用光能直接引发有机反应，通常需要使用高能量的光源，如
紫外光。
间接光化学合成
02
通过光敏剂或催化剂将光能转化为化学能，引发有机反应。这
种方法通常需要较低能量的光源，如可见光。
组合光化学合成
自由基和离子反应
在光化学反应中，自由基和离子是常见的活性物 种，它们参与的反应类型和机理各不相同。
光化学合成的应用
有机合成
利用光化学合成方法可以合成多种有 机化合物，如烯烃、芳香烃、醇、醛 等。
药物研发
光化学合成方法可用于合成药物中间 体或活性成分，提高药物的生产效率 和纯度。
生物成像和探针
利用光敏剂或荧光探针标记生物分子 ，可以用于生物成像和检测生物分子 的结构和功能。
高等有机化学课件-光化学
目录
• 光化学基础 • 有机光化学反应 • 光化学合成 • 光化学反应动力学 • 光化学在环境科学中的应用
01
光化学基础
光化学基本概念
01
光化学是研究光与物质相互作用及其相关能量转换 、信息转换的学科领域。
光化学合成在药物合成中的应用.
分子只有在吸收光子后才能被引发产生光 化学反应。但不是所有能耐吸收光的物质 都可以反应，分子吸收的光能超过热化学 的活化能或化学键的键能才能反应。因此 分子中的电子分布，空间立体效应等同样 引起光化学的合成。
二、光化学合成实例
1、烯烃的光异构化和光重排反应
（1）光诱导顺反异构化
H3C CH3 CH3 PPh3 CH3 CH3 + OHC OAc hv CH3 H3C CH3 CH3 CH3 OAc
后来,有人将VD2侧链上双键被饱和的化 合物称为“维生素D1或维生素D4”。到20世 纪30年代初, 科学家们证明人体内抗软骨病 的活性组分是7-去氢胆固醇(7-DHC )光照后 生成的cholecal ciferol，被命名为VD3。当 时已确定麦角固醇与7-去氢胆固醇的结构都 是甾族衍生物, 只是侧链结构略有差别。同 时还提出了从它们用光化学方法合成VD2 和VD3 的路线。
杂环也可以在光照条件下发生相应的重排：
H3C N N CH3 hv H3C H3C N N
（3）光加成反应 在光的作用下，含有双键分子可进行 包括分子间、分子内的环加成反应。
2 H3C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 hv + CH3 CH3 CH3 CH3
CH2 H2C CH2 hv CH2 + CH2 CH2 + CH3 CH2
合成维生素D2的中间体顺-2-（环己基 亚乙基）环己酮就是由环己烯酮利用光催 化反应得到的：
O
H
hv H
O
H H
另外，维生素D2合成过程中的非常重要 的一步也来自于光反应。
HO CH2 hv CH3R hv CH3 CH3 R 维 生 素 D2
CH3 CH3
第10章 有机光化学合成
2.单线态和三线态
三重态（三线态T）：当某个电子从基态跃迁到激 发态时，在激发态电子取向相同时，总自旋角动 量在磁场方向有3个分量，在光谱中呈3条谱线， 称为三重态或三线态。 对同一激发组态，三线态能量比单线态能量低
10.1.2 激发态行为
1.分子激发 系间窜越：不同多重性的激发态之间发生状态转换 (不损失能量)的过程.等能的系间窜越涉及振动能级。 光化学反应涉及的是单线态还是三线态取决于系间 窜越与激发单线态化学反应的相对速度。 2.分子去活化 激发态通过发生化学反应或辐射、非辐射过程失去 激发能,其中，辐射失活是通过放出荧光或磷光实现 非辐射去活化包括系间窜越和内转换两种。 荧光：电子从激发单线态最低振动能级(S1)跃迁 到基态单线态(S0)的某个振动能级时发出的辐射
D（S 0） hν D（S I ） ISC D（T I ） D（S0） +反应物A （TI ） D（T I ） + 反应物A A（S0） 反应物A A（TI）
产物 （S 0）
10.1.3 光化学效率
1.比尔-朗伯定律：
I lg 0 =εcl =A I
I0: 入射光强度；I:透射光强度； c: 吸收光的物质的浓度(mol/L)； L: 溶液厚度(cm)； ε：摩尔吸光系数,它的大小反映了吸光物质的特 性及电子跃迁的可能性大小； A：吸光度或光密度。
紫外分光光度法：如果在紫外分光光度计中装入 与光化学反应实验相同的光源，利用空白溶液和 反应物混合液的吸光度值可以算出反应体系在给定 波长下的吸光率。 紫外分光光度法仅能测相对值。 热堆法：利用光照在涂黑物体表面温度升高的原理， 将热电偶的外结点涂成黑色，根据热电偶测出的温 度值来折算光的强度。 热堆法缺点是：热电偶对室温起伏很敏感。
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N: 阿伏伽德罗常数；h: 普朗克常数；c: 光速；λ: 光的波长。
5
有机化合物的键能在 200 ~ 500 kJ·mol-1 范围内，则有机分子吸收波长 为 600 ~ 239 nm 的光后则可造成键的断裂，而发生化学反应。 可能的跃迁有σ→σ﹡、n→σ﹡、π→π﹡和 n→π﹡等； 有机光化学反应都是通过 n→π﹡和 π→π﹡跃迁进行的。
4
2. 光化学反应的基本原理
(1) 光致激发 在有机光化学反应中，反应物分子吸收光能而由基态跃迁 到激发态，成为活化分子，然后引发化学反应。 光的范围：一般在可见光 700 nm 到紫外光 200 nm。 一个反应分子吸收一个光子后被激发活化，则 1 mol 分子 吸收的能量为：
5 23 -34 8 Nhc 1.197 x 10 6.023 x 10 x 6.62 x 10 x 2.998 x 10 -1 E = Nhv = KJ mol = = KJ mol-1 λ λ 10-9 λ x 103
S2 T3 T2 T1
能 量
π
*
S1
π
能量
基态
激发态S1
激发态T1
S0 状态能级图
有机分子激发的两种情况
对于同一激发态组，三线态的能量比单线态要低。 即：ET1 < ES1、ET2 < ES2……。
11
(2) 激发态行为
电子跃迁的选择定则： 所有自旋守恒的跃迁是允许的，否则是禁阻的（不允许的）。 例如： S0→S1、T1→T2、S2→S1是允许的， S0→T1、T2→S1 等是不允许的。 但事实上也常观察到违反选择定则的跃迁。
16
内转换（IC）和系间窜越（ISC）
• 内转换（Internal Conversion）：相同多重度的能态之间的 一种无辐射跃迁，跃迁过程中电子的自旋不改变，如: Sm~→Sn , Tm~→Tn ，时间 10-12 秒。 • 系间窜越 (Intersystem Crossing)：不同多重度的能态之间 的一种无辐射跃迁。跃迁过程中一个电子的自旋反转，如: S1~→T1 或 T1~→So。
24
常见的几类有机化合物的吸收波长 烯: 190~200 nm； 共轭脂环二烯: 220~250 nm； 共轭环状二烯: 250~270 nm； 苯乙烯: 270~300 nm； 酮: 270~280nm； 苯及芳香体系: 250~280 nm； 共轭芳香醛酮: 280~300 nm； α,β-不饱和酮: 310~330 nm。 有机化合物的电子吸收光谱往往有相当宽的谱带吸收。 光源的波长应与反应物的吸收波长相匹配。
25
(2) 光源的选择 常用的普通光源有碘钨灯、氙弧灯和汞弧灯。 碘钨灯 (以石英玻璃制成的) ： 提供波长低于 200nm 的连续 的紫外光； 低压氙灯：提供 147 nm 的紫外光； 汞弧灯分为低压、中压和高压三种类型， 低压汞灯：提供波长为 253.7 nm 和 184.9 nm 的紫外光。 中压汞灯：提供波长为 366 nm、546 nm、578 nm、436 nm 和 313 nm的紫外光或可见光； 高压汞灯：提供 300~600nm 范围内多个波长段的紫外光或 可见光。 另外， Zn 和 Cd 弧灯：提供 200~230 nm 的紫外光。
3
1. 光化学的特点：
(1) 光是一种非常特殊的生态学上清洁的“试剂”； (2) 光化学反应条件一般比热化学要温和； (3) 光化学反应能提供安全的工业生产环境，因为反应基本 上在室温或低于室温下进行; (4) 有机化合物在进行光化学反应时，不需要进行基团保护； (5) 在常规合成中，可通过插入一步光化学反应大大缩短合成 路线。 因此，光化学在合成化学中，特别是在天然产物、医药、 香料等精细有机合成中具有特别重要的意义。
ห้องสมุดไป่ตู้到 10 的若干次方。例如，烷烃的自由基卤代反应的量子产 率φ = 105。
23
二. 有机光化学合成技术
有机光化学合成技术是研究有机光化学反应的必要手段， 包括光源的选择、光强的测定、光化学反应器、光化学中 间体的鉴别和测定等。
1. 光源的选择
(1) 波长的选择 有机光化学反应的初级过程（分子吸收光成为激发态分 子，解离后生成各种自由基、原子等中间体的过程）和量 子效率均与光源有关。 光源波长的选择应根据反应物的吸收波长来确定。
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电子转移（ELT）
• 激发态分子可以作为电子给体，将一个电子给予一个基态分 子，或者作为受体从一个基态分子得到一个电子，从而生成 离子自由基对。 D* + A → D+ + A- A* + D → A- + D+ • 激发态分子是很好的电子给体和受体。
化学反应
• 发生化学反应重生成基态产物，该过程是光化学研究的 主要内容。 • 一个光化学反应涉及的是单线态还是三线态，取决于系间 窜越与激发单线态化学反应二者的相对速度。 • 如果系间窜越速度快，由三线态引发化学反应。 • 如果系间窜越速度慢，则将通过单线态发生反应 。 21
吸收、荧光和 磷光发射过程 的杰布朗斯基 态图解
F
P
F: 荧光 P: 磷光 V: 震动阶式失活 IC: 内转换； ISC:系间窜越
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激发态很不稳定，不是发生化学反应，就是通过辐射或非 辐射过程失去激发能。辐射失活时通过放出荧光或磷光来实 现。 Jablonski 图解
13
(a) 激发态的产生方法
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市场上可以获得的光源
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28
29
30
常用的激光器
激光器也是常用的光源，可提供不同波长的单色光。
激光器的工作模式有连续波（CW）、脉冲式及混合型。
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(3) 光化学反应器
• 光源发出的光经聚焦、滤光、穿过反应装置后由热堆、 光电池等检测反应器中的吸光度。
32
3. 光强的测定
测定吸收光的强度方法： (1) 紫外分光光度法：若在紫外分光光度计中装入与光化学反 应实验相同的光源，则利用空白液和反应物混合液的吸光 度值，可算出反应体系在给定波长下的吸光分率。因此， 可将紫外分光光度计改装成光化学反应器，集反应和检测 于一体。此方法仅能测出相对值。 (2) 热堆法：利用光照在涂黑物体表面温度升高的原理，将热 电偶的外结点涂成黑色，根据热电偶测出的温度值来折算 光的强度。此方法的缺点是热电偶对室温起伏很敏感，会 有误差。
17
能量传递（ET）
• 一个激发态分子（给体 D*）和一个基态分子（受体 A）相互作用，结果 给体回到基态，而受体变成激发态的过程。这一过程称为敏化过程。
D* + A → D + A*
该过程中也要求电子自旋守恒，因此只有下述两种能量能递具有普遍性： 单重态—单重态能量传递：
D*（S1）+A（SO）→D（SO）+ A*（S1）
(3) 光化学效率
光源发出的光并不能都被反应分子所吸收，化合物的吸 收特性符合 LAMBER-BEER 定律。即光吸收可表示为： I = I0×10-εcl 或 ㏒（I0/I）=εc l = A I0: 入射单色光强度；I: 透射光强度；ε: 摩尔消光系数； c: 吸收光的物质的浓度 (mol . L-1)；l: 溶液的厚度 (cm)； A: 吸光度或光密度 。
。
由于 T1→S0 的跃迁是自旋禁阻的，所以磷光辐射过程很 慢，寿命较长 (10-5~10-3s)，光线较弱。
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无辐射跃迁
• 激发态分子回到基态或高级激发态到达低激发态，但不发 射光子的过程称为无辐射跃迁。 • 无辐射跃迁发生在不同电子态的等能的振动-转动能的之 间，跃迁过程中分子的电子激发能变为较低的电子态的振 动能，体系的总能量不变且不发射光子。 • 无辐射跃迁包括内转换 (IC) 和系间窜越 (ISC)。
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早期，光：是一种特殊的、能够产生某些反应的试剂。 • 1843 年， Draper 发现氢与氯在气相中可发生光化学反应。 • l908 年， Ciamician 利用地中海地区的强烈的阳光进行各 种化合物光化学反应的研究，只是当时对反应产物的结构 还不能鉴定 。 • 60 年代上半叶，发现了大量的有机光化学反应。 • 60 年代后期，随着量子化学在有机化学中的应用和物理测 试手段的突破 (主要是激光技术与电子技术)，光化学开始 飞速发展。 • 现在，光化学被理解为分子吸收大约 200 至 700 纳米范围 内的光，使分子到达电子激发态的化学由于光是电磁辐 射，光化学研究的是物质与光相互作用引起的变化。
D(S0) hv D(S1) ISC D(T1) D(S0) + 反应物 A(T1) 产物 (S0)
D(T1) + 反应物 A(S0) 反应物 A(T1)
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理想的敏化剂应符合下列几个条件： (1) 三线态能量要高于反应物受体三线态的能量，否则敏化剂 不能与受体发生能量传递； (2) 其三线态应有足够长的寿命和足够大的浓度，使其有足够 的时间与反应物分子发生碰撞而完成能量传递； (3) 它的系间窜越效率必须是高的，以便能发生稳定的三线态 能量传递。 例如：二苯酮就是一个很好的三线态光敏剂，其三线态能量高 达 287 kJ·mol-1，系间窜越效率可达到100%。 另外一些醛、酮之类的化合物也是较好的光敏剂。
第三章 有机光化学合成
Chapter 3 Organic Photochemistry Synthesis
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一、概述
热化学：以热为化学变化提供能量的化学反应。 (属于基态化学) 光化学：以光为化学反应提供能量的化学反应。 (属于激发态化学) 有机合成光化学：研究与开发那些热化学反应难于或必需在 荷刻条件下才能合成的化合物用光化学方 法容易或可在温和条件下便可合成的光化 学反应。
三重态—三重态能量传递：
D*（T1）+A（SO）→D（SO）+ A*（T1）
敏化剂 (D): 激发态能量给予体分子 (称为光敏剂) 淬灭剂 (A): 接受体分子（基态） • 能量传递机制分为两种— 共振机制和电子交换机制。前者适 用于单一 18 单，后者两种传递都适用。