碳正离子介绍
4.碳正离子与碳负离子
有机化学基本理论主讲人：史达清4. 碳正离子与碳负离子碳正离子、碳负离子是有机化学中非常重要的两类活性中间体，我们有必要掌握这两类活性中间体的结构、生成方法及影响稳定性的因素。
（1）碳正离子碳正离子是指碳原子带有正电荷的三价化合物，对碳正离子的研究是最早且最深入的，被称为物理有机化学的基础，许多有机反应历程的研究概念和方法都起始于碳正离子的研究工作。
（a）碳正离子的结构碳正离子的中心碳原子是sp2 杂化的平面型结构，正电荷在p 轨道中：例外：下面的几个实例是例外，这是由于它们都不能形成空的p 轨道形式，如乙烯正离子，乙炔正离子是线型结构，有一个空的sp 杂化轨道，苯基正离子C6H5+则有一个空的sp2杂化轨道，但它们都很难生成，因为空轨道与π 体系相互垂直，正电荷得不到分散。
（b）碳正离子的生成方法离解是形成碳正离子的一个主要方法，离解时，与碳原子相连的基团带着一对对子离去。
苯磺酸根离子和卤离子是常用的较好的离去基团。
卤代物中的卤离子还可以在Ag+ 或Lewis 酸存在下脱去而生成碳正离子。
例如：醇一般是在酸作用下，将不容易离去的羟基转变成易离去的水离去，可以形成碳正离子：伯胺一般先用亚硝酸重氮化得到重氮盐，再脱氮得到碳正离子：如果生成的碳正离子具有芳香性，那么这些碳正离子就比较容易生成。
例如：另一类产生碳正离子的方法是质子或其它带正电荷的原子团或Lewis 酸对不饱和体系的加成。
例如：（c）碳正离子的稳定性凡是能够使碳正离子的正电荷得到分散的，则碳正离子比较稳定；相反，如果使碳正离子的正电荷集中，则碳正离子更不稳定。
其影响因素主要有：(i) 诱导效应给电子的诱导效应（+I）使碳正离子稳定；而吸引电子的诱导效应（-I），使碳正离子不稳定。
例如：(ii) 共轭效应给电子的共轭效应（+C）使碳正离子稳定；而吸电子的共轭效应（-C）使碳正离子不稳定。
例如：(iii) 空间效应由于碳正离子是平面型结构，如果正电荷在桥头碳原子上，由于桥的刚性结构，难以形成平面型，所以该碳正离子的稳定性比较差，例如：1-氯双环[2.2.1]庚烷的乙醇解速度比叔丁基氯慢1013倍。
第三章碳正离子
7
4
1
+
3
2
OAc
OAc
7
4
5
OAc
6
3
1
2
有旋光
3
4
7
5
外消旋 OAc 1
2
6
OAc
7
4
3
5
1
6
+
2
5
6
+2
1
4
3
7.
2) π电子参与
例：对向-7-取代原菠烯形成非经典碳正离子：
TsO 7
4
5
3
1
7
AcO 7
4
3 HOAc
4
5
1
+
5
3
1
6 同向2-7-取代原6 菠烯2形成经典6 碳正离2 子：
.
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b) p-π共轭效应
碳正离子中心碳原子p空轨道与π电子共轭，分散正电荷， 稳定碳正离子。
+ Ph C Ph >
Ph
+
Ph C Ph > H
+ PhCH2
+
CH2
CH
CH2
.
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7
OTs
7
7
7+
3
5
1
44 3
4
4
3
+
5
3
5
1
5
1
+
1
6
2
6Ac
.
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碳正离子
有机活性中间体——碳正离子的研究一、碳正离子的生成在有机化学反应中碳正离子可以通过不同的方法产生，主要有以下三种。
1、直接离子化[1]在化合物的离解过程中，以共价键的异裂方式产生碳正离子。
最常见的为卤代烃的异裂，在离解过程中，与碳原子相连的卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子。
R —X →R + +X - 在这个反应中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正离子的重要条件。
反应是可逆的，反应生成难溶物或用SbF 5作为Lewis 酸生成稳定SbF 6一， 会使反应向右进行，有利于碳正离子的生成。
R —Br+ Ag +→R ++ AgBr ； R —F+SbF5→R ++SbF 6-。
但是醇、醚、酰卤在酸或Lewis 酸的催化下也可以离解为碳正离子。
R 一0H → R +-OH 2→R ++H 20 ； CH 3COF+BF 3-→CH 3CO ++BF 4-利用超强酸可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子而生成碳正离子。
(CH 3)3CH + SbF 5·FSO 3H →(CH 3)3C ++ SbF 5·FSO 3-+H 2 2、间接离子化[2]主要由其它正离子对中性分子加成而产生的碳正离子，最常见的为烯烃的亲电加成反应和芳环上的亲电取代反应。
CCH；+NO223、其它生成的途径由其它较容易获得的碳正离子转换成较稳定的难以获得的碳正离子。
常见的有重氮基正离子脱N 2而生成碳正离子。
RN R +N2 ；N 2+N2二、碳正离子的结构碳正离子带有正电荷，其结构是由其本身所决定的，碳正离子的中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，根据杂化轨道理论，其构型有两种可能：一种是中心碳原子处于sp 3杂化状态下的角锥构型，另一种是中心碳原子处于sp 2杂化状态下的平面构型(见下图)。
SP3杂化角锥构型 SP2杂化平面构型在这两种构型中，以平面构型比较稳定，这一方面是由于平面构型中与碳原子相连的三个基团相距最远，空间位阻最小；另一方面是sp2杂化的s成份较多，电子更靠近于原子核，也更为稳定；再一方面空的P轨道伸展于平面两侧，便于溶剂化。
第九章碳正离子
同烯丙基碳正离子中间体
2：
比较上图(A)、(B)、 (C) 在140C的乙酸解的速 度，得到的结果是1：13.3：148，中间体是一致的， 中间体在两个碳原子上有部分正电荷，而且被甲基所 稳定化。
3：
进一步证明上述确是一个非经典碳正离子，是从 相对稳定的原冰片二烯正离子的nmr谱得到的。这里， nmr 谱表明2及3质子和4及5 质子是不相当的。那么， 在带正电荷的碳原子和一个双键之间存在着相互作用。
非经典正碳离子是由S. 温斯坦提出来的。H.C.布 朗认为这类正碳离子是一种结构重排的平衡混合物， 而不是非经典正碳离子。G. A. 奥拉等根据低温13C核 磁共振谱的数据，给非经典正碳离子的存在提供了新 的证据。
(1) C＝C作为邻位基团 1：
最引人注目的是对甲苯磺酸-7-原冰片烯酯的乙酸 解比对甲苯磺酸-7-原冰片酯的快1011倍，并且保持构 型不变。
溴鎓离子的存在得到了实验的有力的支持，在金 刚烷叉金刚烷（A）的溴化反应中，曾离析出来了相 应的盐(B)。
4： 距离比较远些的溴参与形成正离子的例子，也有 报导，例如，溴和原冰片烯衍生物(A)作用，得到产 品(B)和(C)，比例约为7：1。
反应机理
中间体
9.6 碳正离子的检定
测定碳正离子溶液的导电性能和溶液的依数性， 研究其存在与数量。 冷冻捕集碳正离子，后作结构鉴定。 在低温下，用质子和13C NMR、激光Raman光 谱和X-射线测定碳正离子的结构。
4：
有许多现象证明其他双键在同烯丙基位置和在更 远的位置也能有助于反应的进行；但一般速度比例比 较低得多。例如，对溴苯磺酸--(顺-7-原冰片烯基)乙 酯(图A)，在25C，乙酸解速度比相应的饱和同系物 (图B)的快140,000倍。
碳正离子
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共轭效应可以明显稳定碳正离子
缺电子的p-Π共轭 共轭 缺电子的
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3.2 空间效应 中心碳原子连接的基团越大，则张力越大， 中心碳原子连接的基团越大，则张力越大，有利于碳正 离子的形成。 离子的形成。
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3.3 溶剂效应 溶剂化在形成碳正离子的过程中起着重要作用。 溶剂化在形成碳正离子的过程中起着重要作用。 3.4 芳构化效应 根据休克尔规则，共面、 根据休克尔规则，共面、 共轭， 电子数等于4n+2 共轭，π电子数等于 的环状体系具有芳香性， 的环状体系具有芳香性， 因此也比较稳定。 因此也比较稳定。
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4.与烯烃加成生成更大的碳正离子 卤素,氢卤酸， 卤素 氢卤酸，水、硫酸、有机酸、 氢卤酸 硫酸、有机酸、 醇、酚，次卤酸与烯烃加成
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5. 重排反应，如Wagner-Meerwein重排，Demyanov 重 排，频哪醇重排生成更稳定的碳离子
(1）瓦格涅尔-米尔外因重排反应（Wagner-Meerwein重排） 是醇失水反应中，中间体碳正离子发生1,2-重排反应，并伴随有 氢、烷基或芳基迁移的一类反应 当醇羟基的b-碳原子是个仲碳原子(二级碳原子)或叔碳原子(三级碳原 子)时，在酸催化脱水反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物：
R3C:X →R3C++XLOGO
所形成的碳正离子R 一个正电荷，配位数为3， 所形成的碳正离子 3C+，一个正电荷，配位数为 ，中 心原子以三个sp 杂化轨道和三个原子成键， 心原子以三个 2杂化轨道和三个原子成键，三个键轴构 成平面，空着的p轨道垂直于平面 正电荷集中在p轨道上 轨道垂直于平面， 轨道上。 成平面，空着的 轨道垂直于平面，正电荷集中在 轨道上。 取代基R的共轭效应 诱导效应和立体效应， 的共轭效应， 取代基 的共轭效应，诱导效应和立体效应，以及烷基的 超共轭效应都能对碳正离子其稳定作用。 超共轭效应都能对碳正离子其稳
碳正离子
第一节碳正离子含有带有正电荷的三价碳原子的基团，是有机化学反应中常见的活性中间体。
很多离子型的反应是通过生成碳正离子活性中间体进行的，同时碳正离子也是研究得最早、最深入的活性中间体，很多研究反应历程的基本概念和方法都起始于碳正离子的研究，因此，有人认为碳正离子的研究是理论有机化学的基础。
一．碳正离子的生成碳正离子可以通过不同方法产生，主要有下面三种：1．中性化合物异裂，直接离子化化合物在离解过程中，与碳原子连接的基团带着一对电子离去，发生共价键的异裂，而产生碳正离子，这是生成碳正离子的通常途径。
明显的实例如：在这样的过程中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正碳离子的重要条件。
反应生成难溶解的沉淀也可影响平衡，使反应向右进行，而有利于碳正离子的生成，例如Ag+可以起到催化碳正离子生成的作用。
R-Br + Ag → AgBr↓ + R+SbF5作为Lewis酸，又可生成稳定的SbF6-，也有利于碳正离子的生成。
R-F + SbF5 → R+ + SbF6-在酸或Lewis酸的催化下，醇、醚、酰卤也可以离解为碳正离子，例如：利用酸性特强的超酸甚至可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子，而生成碳正离子。
由于碳正离子在超酸溶液中特殊的稳定性，很多碳正离子结构和性质的研究是在超酸中进行的，利用超酸可以制备许多不同碳正离子的稳定溶液。
2．正离子对中性分子加成，间接离子化质子或带电荷的基团在不饱和键上的加成也可生成碳正离子。
如烯键与卤化氢的加成，第一步生成碳正离子。
羰基酸催化的亲核加成，首先质子化形成碳正离子，更有利于亲核试剂进攻。
芳环上的亲电取代反应，如硝化是由+NO2正离子进攻，形成σ络合物，这是离域化的碳正离子。
3．由其他正离子生成碳正离子可以由其他正离子转变得到，例如重氮基正离子就很容易脱氮而生成芳基正离子。
也可以通过一些较易获得的正离子而制备更稳定但难于获得的碳正离子，例如用三苯甲基正离子可以夺取环庚三烯的负氢离子而获得离子。
正碳离子和相关的反应机理
正碳离子和相关的反应机理
正碳离子是指其最外层电子配位数最多的碳离子。
它们也被称为正质子碳离子，因为有足够的质子来参与氧化反应。
一．什么是正碳离子
正碳离子（positive cation）是指由碳原子所构成的离子，它们能勃勃地吸附氧，氧化剂或其他电荷宿主。
碳结构可以是共价或非共价的，比如二元碳、三元碳和四元碳离子。
正碳离子的电荷可能是正的或负的，而电荷的幅度可以从大到小。
二.正碳离子的使用
正碳离子是一种重要的工业原料，可用于合成多种高品质产物，如活性碳、医药中间体和有机催化剂。
它还可以用于清洗和分离。
同时，正碳离子也可以用作催化载体，以帮助碳烃在燃料中产生热能。
三．正碳离子反应机理
正碳离子反应是一种有效的氧化反应，它通过两个基本步骤完成。
第一步是氧化剂和正碳离子形成，形成正碳离子氧化物。
第二步是正碳离子氧化物和水的反应，形成氢离子和氫氧根离子。
最终，通过氫减
反应和氧化反应，形成末端产物。
四．正碳离子的优点
正碳离子具有良好的热稳定性，不易变质，并且可以用作高效的催化剂。
此外，正碳离子可以帮助降低污染物的挥发性，因为它们能够吸收大量的非挥发性有机物，并把它们转化为有用的可容纳衍生物。
另外，正碳离子可以通过它们的反应机制来增加碳水化合物的稳定度，从而保护细菌和土壤。
第七章碳正离子1
4 碳正离子的反应
与亲核试剂作用---具有电子对的物质结合 （Lewis酸碱反应） 脱去氢离子生成烯烃 重排为更稳定的碳正离子
加成反应
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H OC2H5
芳香环稠合的邻位作用
H SbF6
Br AgOAc HOAc
H SbF6
H OAc
SbF6
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I Cl
构型保持的取代
Br
CH3
C C H HBr
H
H3C
OH
Br HC H3C
CH3 CH
Br
Br
H
H C C CH3 HBr
H3C
OH
Br C
H H3C
H
H
C CH3 H3C C
+
Br
Br
Br CH
CH3
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Ts = CH3
SO2
2电子3中心体系
反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯
实验表明： 在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱 和化合物大 1011倍.产物构型保持.