萜类香料化学
萜类化学 单萜类(1)
松油醇
OH
OH
OH
α-松油醇
β-松油醇
γ-松油醇
• 松油醇有三种异构体，α-松油醇的左
旋、右旋和消旋广泛存在于松树油、 杂熏衣草油、橙叶油等多种精油中。γ松油醇曾发现于西藏柏木叶油中，而β松油醇在自然界中是否存在说法不一。 • α-松油醇具有松木和丁香似的香气； 而β-松油醇具有风信子香气，对于它的 合成研究仍有待开发。
ON
Cl HON O
NOCl
d
l (4R)
香芹酮异构体相互转化
O O
H2O2
O
N2H4
d
HO O O
l
薄荷酮
• 1-methyl-4-isopropyl-cyclohexan-3-one
*
O
*
O
O
O
O
(-)薄荷酮
(+)薄荷酮
(+)异薄荷酮
(-)异薄荷酮
• （-）-薄荷酮存在薄荷油、胡薄荷油、布枯 油等精油中； • （+）-薄荷酮存在于裂叶荆芥油中； • （-）-异薄荷酮存在于阿尔及利亚和刚果香 叶油中； • （+）-异薄荷酮存在于葡萄牙和摩洛哥产的 胡薄荷油中。
子油中；在苧烯的自氧化产物中常有发现。
具暖和的药草香，稍有辛香及葛缕子气息。
• 香芹醇具有两个手性中，4种异构体，其 中左旋体质量较好，可用于食用香精。
•
具暖和的药草香，稍有辛香及葛缕子气息。 一般可用苧烯同述乙酸叔丁酯或过苯甲酸 叔丁酯在一价铜离子存在下氧化得40％(-)反式和20％(+)-顺式香芹醇。用于日化香精 和食用香精。
HO
ROOCMe3 CuBr
单环单萜： 醛和酮类
香料学第三章烃类香料
第三章
1、写出月桂烯、柠檬烯、莰烯、蒎烯的化学结构。
2、写出合成溴代苏合香烯的反应方程式。
6
4
§3.3 芳香烃香料
芳烃中作为香料使用的主要是二苯甲烷、对异丙基甲苯、 苏合香烯和溴代苏合香烯四种。
溴代苏合香烯：强烈的素馨花清甜膏香。用于中低档皂 用、洗涤剂用香精。
CH CHBr
国内唯一使用的含溴香料。
5
作业
第一章
1、简述以下概念：香料、香精、天然香料、单离香料、天 然等同香味物质、天然级香料。
p7132萜类香料月桂烯罗勒烯松油烯水芹烯柠檬烯蒎烯蒎烯3萜烯类香料的分类单萜烯倍半萜烯金合欢烯石竹烯檀香烯柏木烯红没药烯杜松烯罗汉柏烯芳烃中作为香料使用的主要是二苯甲烷对异丙基甲苯苏合香烯和溴代苏合香烯四种
第三章 烃类香料
§3.1 概述
1、脂肪族烃类和芳香族烃类，广泛存在于石油和煤化工 产品中，但沸点低、香气不佳，一般不直接用作香料。 2、不饱和程度较高的烃，如1,3-反,5-顺和1,3-反,5-反十一 碳烯有格蓬油的香气。 3、萜类化合物在植物精油中占重要地位，但一般香气较 弱，化学性质不够稳定，很少作为香料使用，主要用作合 成香料的原料。
柠檬烯（柠檬油中90%），蒎烯（松节油中80%） 4、只有很少几个芳香烃用作香料。
1
异戊二烯
无环萜类
β -月桂烯 β -罗勒烯 β -金合欢烯
烃类香料分类 环萜类
柠檬烯
芳香烃
特点： 1、具有双键、易氧化、易 聚合。（萜类）
2、只有少数直接作为香料 使用，大多数用作合成香 料的原料。
CH2
二苯甲烷
2、写出下列缩写的中英文全称：IFRA、IOFI、FDA、FEMA、 RIFM、CoE、CAFFCI。
萜类化学2
• 红没药醇天然存在于母菊花油（左旋大 于50%）以及春黄菊油、熏衣草油等精油中。
• 红没药醇为无色粘稠液体，略带令人愉快 的香气， 可用于日化香精配方中，但主要
是作为定香剂使用。它主要用于有疗效作 用的化妆品中，可直接用于香脂、膏霜以 及化妆品乳液中。
HO CH2OOCH
HCOOH +
CH2Cl2
β-二氢大马酮的合成
OH
CrO3/吡啶
CH2=CHCH2MgBr
OH
CHO
CH3CH=CHLi
or CH3CH=CHMgBr
MnO2
CH3CCLi
OH
MnO2
O
1. t-BuOK O
1.Lindlar 2. P-TsOH O
柠檬醛合成柠檬腈
CHO NH2OH HCl Na2CO3
CHNOH (CH3CO)2O
• 倍半萜往往是芳香油中高沸点部分的主 要成分，对芳香油的香味关系很大，一般 水蒸气蒸馏所得到的芳香油，经分馏蒸出 低沸点的单萜，高沸点下脚用层析分离， 往往可得到多种倍半萜化合物。
系统分离法
• 植物原料经切细后用乙醚抽提，乙醚浸膏溶于甲醇， 于-20℃冷冻以部分除去油、酯、蜡及三萜、菑体类 杂质，经初步硅胶预分后，以石油醚、石油醚-乙醚 （9：1，3：1，1：1），乙醚、乙醚-甲醇（9：1） 依次洗脱。
β-蒎烯合成香料
合成诺卜醇 合成反式松香芹醇等化合物 β-蒎烯裂解
月桂烯合成香料
• A: 环氧月桂烯衍生物
HCOOOH
O
制备月桂烯醇
• 存在于柔布枯叶油、中国熏衣草油等精 油中。无色液体。不溶于水，溶于乙醇等 有机溶剂。沸点213℃(101.3kPa)。相对密度 0.8711。折射率1.4731。具熏衣草和柑橘样 新鲜的花香气。
萜类香料化学
OH二、醇 类1、二氢月桂烯醇(Dihydromyrcen01)(2，6一二甲基—7—辛烯一2一醇)(C 10H 200)(38)二氢月桂烯醇沸点68～70℃／0．53kPB ，85～ 87℃／1．5kPa ；2525d 0．830—0．836；20D n 1.439～1.443。
是一种常用的重要香料，具有新鲜花香和白柠檬样果香；在现代男用香水香精中，是“超量用量”的代表物，产量达5000t 左右。
由于分子中有一个不对称碳，可有旋光异构体存在。
二氢月桂烯醇或其醇类可自二氢月桂烯在酸催化下和水、甲酸或乙酸的加成而得到[53，56，57]。
但在酸催化下，例如与乙酸加成时，首先生成乙酸酯，如延长反应时间，就有33(R=Ac)和2，6，6—三甲基环庚醇的乙酸酯(38a)生成：甲酸对2，6一二甲基一l ，7—辛二烯(32，a 一体)的加成要比相应的2，7—辛二烯选择性较好，甲酸酯得率较高；如将酯皂化即得到相应的醇[58]。
商业上也有将甲酸酯和醇的混合物直接使用的，它具有新鲜白柠檬古龙香气而受欢迎。
二氢月桂烯醇也可从二氢月桂烯在阳离子交换树脂存在下同一氯、二氯和三氯乙酸在二氯甲烷或苯中反应，再水解而得到[59]。
另外，也有用合成沸石为催化剂的[60]。
有一法国专利中用67％硫酸在5℃徐徐加人到二氢月桂烯中，再在0℃反应6h 可得含70％产物的混合物[60a]。
二氢月桂烯在常温下通氯化氢气体，再用氢氧化钙在l00～105℃水解也可得到醇[61,61a ]。
二氢月桂烯醇的甲醚(39)经环氧化后与丙二酸二乙酯加热反应再经磷酸处理得到γ—内酯(40)．也是一种有用的香料[62]。
二氢月桂烯甲醚(39)在毙催化剂(Ph 3P)3RhH(Co)存在下的氢甲酰化(Hydroformylation)产物（41），经锂铝氢还原得到具有果香、花香的甲氧基高香茅醇(41a)[63]。
2OH 32OHH 3(-)(+)(42)OCH 3(39)OO(40)OCH 3O(41)OCH 3OH(41a)二氢月桂烯醇在乙酸中有 Zno 或Mgo 存在时于25—30℃反应，可 得71％收率的乙酸酯[63a]，具有花香和柑橘型香气。
萜的名词解释
萜的名词解释
萜是一类非常重要的化合物，它们既可以作为重要的原料，也可以用来工业或农业生产中有多重作用，属于一大类有机化合物，构成了植物皮质植物细胞中膜状的特殊化合物。
萜类化合物是由六倍体碳框架上的多个羟基组成的有机物结构，其包含的元素主要是碳、氢、氧和氮，可以作为类似于醇和酮的高分子有机物，它们之间可以结合形成各种结构来表示物质的化学特性。
萜类有许多，其中萜烯是最重要的，有很多不同种类，可以用于制造某些农药、医药中间体、农业生物制品等。
萜烯也可以用作香料，它们能够改变香气，调节美味，在日常生活中使用广泛。
此外，萜烯还可以用于消费品的香料添加，某些植物中含有的萜烯可以作为自然的香料，从而提高食物的风味和质量。
萜醇类化合物也是重要的，它有很多种类，可以用于作为润滑油、溶剂、消毒剂、防腐剂、医药中间体等，此外，萜醇也可以用作合成香料，改变食物的香气。
此外，萜醇也可以用于有机化学和材料科学的研究，涉及到各种有机高分子的合成、反应等。
除了萜烯和萜醇以外，萜类还包括多种其他物质，如萜酸、香豆素、黄酮类等，它们可以被应用到医药物质、农药、农作物保护、日常化学工业等各个领域。
例如，萜酸可以用作抗菌剂、抗病毒剂，而黄酮类则可以作为抗氧化剂和合成染料。
总而言之，萜类化合物是一大类重要的有机物质，不仅可以用于实际生产，还可用来研究医药、农业、精细化学品等各个领基。
它们
具有多种功能，可以作为添加剂、香料以及抗病毒、抗氧化等物质使用，因此萜类化合物的研究和应用具有重要的意义。
国产沉香中的倍半萜类和单萜类化学成分
国产沉香是一种具有独特香气和药用价值的木材，它含有丰富的倍半萜类和单萜类化学成分。
以下是沉香中常见的倍半萜类和单萜类化学成分：
1.倍半萜类（sesquiterpenes）：倍半萜类化合物是沉香中最主要的成分之一，它们通常
具有强烈的香气和抗菌、抗炎等生物活性。
一些常见的倍半萜类化合物包括：
●β-乙酸癸烯酯（β-Eudesmol）
●α-苏合香叶醇（α-Calacorene）
●沉香醇（Calacorenol）
●沉香酮（Calacorenone）
2.单萜类（monoterpenes）：单萜类化合物在沉香中也存在，虽然相对较少，但它们也对
沉香的香气和药用特性做出了贡献。
一些常见的单萜类化合物包括：
●环氧沉香醇（Epoxycalacorene）
●香茅醇（Citronellol）
●蓝桉醇（Linalool）
●松油醇（Pinocarveol）
这些倍半萜类和单萜类化学成分赋予了沉香其独特的香气和药用价值。
它们被广泛应用于香料工业、中药制剂以及个人护理产品中。
同时，沉香也因其稀缺性和高价值而备受关注。
萜类化合物的结构类型
TYPE OF TERPENOIDS
Biosynthetic pathway 环烯醚萜类化合物以 焦磷酸香叶酯(GPP) 为起始合成原料，经系列反应衍生而得到。
TYPE OF TERPENOIDS
Physical & Chemical Characteristics
环状单萜
TYPE OF TERPENOIDS
Characteristic monoterpenes
指甲花花香浓郁幽雅，又可用来提取精油或浸膏，精油含量为 0.01%-0.02%, 主要成分为α-紫罗兰酮 (α-ionone)和β-紫罗兰酮 (β-ionone) 。这两种酮具有独特香气，是高级调香原料。 β-紫罗蓝酮可作为合成维生素A的原料。
变形单萜
TYPE OF TERPENOIDS
Characteristic monoterpenes
1. 卓酚酮具有芳香化合物性质, 具有酚的通性，显酸性，酸性强弱：酚<卓酚酮<羧酸。 2. 分子中的酚羟基易于甲基化，但不易酰化。 3.分子中的羰基类似于羧酸中羰基的性质，但不能和一般羰基试剂反应。红外光谱中显示其羰基(1600~1650 cm-1 )和羟基(3100~3200 cm-1 )的吸收峰，较一般化合物中羰基略有区别。 4. 与金属离子的络合反应。如铜络合物为绿色结晶，铁络合物为赤红色结晶。
薄荷 富含挥发油。鲜茎叶含挥发油约1％，干茎叶含油1.3％－2％。油中主要含L－薄荷醇（l-menthol）约77％－87％。
镇痛 止痒 防腐 杀菌
TYPE OF TERPENOIDS
Characteristic monoterpenes
Lawsonia inermis
Characteristic Iridoids
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β –胡萝卜素
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烯色素。
樟 脑 具 有 羰 基 的 化 学 性 质 ， 叶绿醇是合成维生素K及维生素E的原料。
又叫3-萜醇，为单环单萜，从薄荷油中分离而得，为无色针状结晶，难溶于水，易溶于有机溶剂。
与2,4- 二硝基 苯肼 的醇 溶液 四萜类化合物广泛存在于植物的叶、茎和果实中，
叶绿醇是合成维生素K及维生素E的原料。
7
2 16
3
5
4
8
9
10
11
12
13
1C5H2OH 14
四、三萜
角鲨烯
角鲨烯的结构特点是中心对称的，在分子 中心处的两个异戊二烯单位是以尾—尾相 连的。
角鲨烯是鲨鱼肝油的主要成分。
五、四萜
四萜类化合物广泛存在于植物的叶、茎和果实中，
最常见的是β-胡萝卜素。
这一类化合物的分子中都含有一个较长的共轭体 系，所以它们都是有颜色的物质，多带有由黄色 至红的颜色，因此也常把它们叫做多烯色素。
CHO
* * * OH
3.蒎烯
又叫松节油。为双环单萜，有α和β两 种结构。
是松节油的主要成分，有局部止痛作用， 是合成冰片、樟脑等的重要原料。
CH3 *
α-蒎烯
CH2 *
β -蒎烯
4.樟脑
又称2-莰酮。为双环单萜。 在动物肝脏内由酶催化氧化成维生素A，所以把胡萝卜素称为维生素A原。
为 无 色 透 明 晶 体 ， 具 有 穿 透 角鲨烯的结构特点是中心对称的，在分子中心处的两个异戊二烯单位是以尾—尾相连的。
三环倍半萜类化合物，存在于山道年花蕾中，是无色结晶，不溶于水，易溶于有机溶剂。
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OH
二、醇 类
1、二氢月桂烯醇(Dihydromyrcen01)(2，6一二甲基—7—辛烯一2一醇)(C 10H 200)(38)
二氢月桂烯醇沸点68～70℃／0．53kPB ，85～ 87℃／1．5kPa ；
2525d 0．830—0．836；20D n 1.439～1.443。
是一种常用的重要香料，具有新鲜
花香和白柠檬样果香；在现代男用香水香精中，是“超量用量”的代表物，产量达5000t 左右。
由于分子中有一个不对称碳，可有旋光异构体存在。
二氢月桂烯醇或其醇类可自二氢月桂烯在酸催化下和水、甲酸或乙酸的加成而得到[53，56，57]。
但在酸催化下，例如与乙酸加成时，首先生成乙酸酯，如延长反应时间，就有33(R=Ac)和2，6，6—三甲基环庚醇的乙酸酯(38a)生成：
甲酸对2，6一二甲基一l ，7—辛二烯(32，a 一体)的加成要比相应的2，7—辛二烯选择性较好，甲酸酯得率较高；如将酯皂化即得到相应的醇[58]。
商业上也有将甲酸酯和醇的混合物直接使用的，它具有新鲜白柠檬古龙香气而受欢迎。
二氢月桂烯醇也可从二氢月桂烯在阳离子交换树脂存在下同一氯、二氯和三氯乙酸在二氯甲烷或苯中反应，再水解而得到[59]。
另外，也有用合成沸石为催化剂的[60]。
有一法国专利中用67％硫酸在5℃徐徐加人到二氢月桂烯中，再在0℃反应6h 可得含70％产物的混合物[60a]。
二氢月桂烯在常温下通氯化氢气体，再用氢氧化钙在l00～105℃水解也可得
到醇[61,61a ]。
二氢月桂烯醇的甲醚(39)经环氧化后与丙二酸二乙酯加热反应再经磷酸处理得到γ—内酯(40)．也是一种有用的香料[62]。
二氢月桂烯甲醚(39)在毙催化剂(Ph 3P)3RhH(Co)存在下的氢甲酰化(Hydroformylation)产物（41），经锂铝氢还原得到具有果香、花香的甲氧基高香茅醇(41a)[63]。
2OH 3
2OH
H 3(-)(+)
(42)
OCH 3
(39)
O
O
(40)
OCH 3
O
(41)
OCH 3
OH
(41a)
二氢月桂烯醇在乙酸中有 Zno 或Mgo 存在时于25—30℃反应，可 得71％收率的乙酸酯[63a]，具有花香和柑橘型香气。
关于自二氢月 桂烯甲醚制檀香醚己在别罗勒烯一节中引述。
2．香茅酵(Citronellol)(3，7一二甲基一6一辛烯醇)(C 10H 200)（42)
主要存在于香叶油、玫瑰油、香茅油等精
油中。
具有甜醇的玫瑰花香气。
两种光学异构体均有存在，它的左旋体香气比右旋体更似保加利亚玫瑰油，所以有人称它为玫瑰醇(Rhodinol)；但也有把3,7一二甲基一7一辛烯—l —醇称为玫瑰醇的，所以有人提出不要再用玫瑰醇这个名称以免混淆。
L 一香茅醇(得自香叶油)沸点l14～150℃／1.6kPa ，d 200.856～0．862，
22D n 1.4565～1.4579，[χ]D -4.2º。
d 一香茅醇(得自香茅油)沸点103℃／0.67kPa ，d 150.8604～0.8629，
22D n l.4565～1.4579，[χ]D _+2.7～2.3 º。
O ′Dounel 等报导纯的香茅醇旋光度为16 º[64] 。
香茅醇在工业上常用香茅醛还原制得(Meerwein —Ponnd —orf 反应)；也可用香叶醇部分加氢而得。
如用双—(二苯磷)—二萘铑催化剂可自香叶醉得3(R)—(十)—香茅醇[64a]。
Hazra 等以柠檬醛在Raney 镍催化下，于100℃和(1363± 98)kPa 时乙醇中加氢可得香茅醇，转化率为96％[66]。
Paulose 等报导了自柠檬醛用铜铬固定床催化剂连续氢化制取香茅醇，得率为70﹪[65]；Cerveny 等用相同
催化剂在较低温度将柠檬醛加氢，香茅醇得率为92﹪[65a]。
柠檬醛在镍一氧化铬催化剂和C 2～C 5醇存在下加氢可得82％～l0o ％香茅醇[66a]。
柠檬醛和香茅醛的选择加氢也可用台铬Raney 镍在甲醉中进行[67]。
如以二氢月桂烯为原料，可以分别用硼烷和烷基铝反应，再氧化水解而得到香茅醇。
3
B O
OH
[68,69]
反应中氢硼化试剂可用AlCl 3和NaBH 4或BF 3一Et 2O 和NaBH 4，或NaH
和BF 3一Et2O 制得。
3
Al
(32)
HAlR 2
2) H OH
{70,71]
二氢月桂烯醇也可作为合成香草醇的原料，前者的环氧化物(43)在Baney 镍或Raney 铜存在下加氢得羟基香茅酯(44)为主的产物(80％)．然后在磷酸存在下脱水后先生成χ—香
茅醇，继续回流即转为β—异构体(42)[72，
73]。
OH
OH
34
OH
(44)
(42)
环氧化物(43)加氢时如果用钯或铜—铬催化剂，则有利于仲醇的生成。
自甲基庚烯酮(45)依次加氢、Reformatsky 反应、脱水、还原得二氢香叶醇，再用N —
锂代—亚乙基二胺处理，也可得到香茅醇，得率按甲基庚烯酮计为70％[74，75]。
O
H
2
COOC 2H 5
OH
-H O
OH
(45)
(42)
自薄荷酮(46)经Bayer —Villger 反应、水解后生成6一羟基二氢香茅醛(47)，再还原为二
醇和6一羟基脱水亦可得香茅醇[76，
77]。
O
AcOOH
OH
HO 2C
(46)
(47)
RuO 2
39.2～44.1MPa 150～160℃
OH
HO
P-TsOH
OH
(49)
(42)
Siemion 从3—对鯭烯(48)出发，经臭氧化和锂铝氢还原得中间体二醇(49)，同样脱水后得香茅醇[78]。
2OH
(48)
(49)
从异戊二烯合成孼类香料也是当前研究的热点。
利用催化剂Zr(OC 2H 5)4一(C 2H 5)2A1C1一Ph 3P 可使异戊二烯头尾相接二聚化得2，6—二甲基—1，3，6—辛三烯(50)，然后经选择加氢、氢锆化(Hydrozirconation)和氧化、水解而得香茅醇[79]。
2
二聚
2
锆化氧化OH
(50)
(42)
另一自异戊二烯合成香茅醇的方法是经异戊二烯的环二聚化得二甲基环辛二烯(51)，然后在氧化铼催化下与异丁烯进行歧化反应得2，6一—：甲基一1，5一庚二烯(52)，再经氢甲酰化和还原生成香茅醇[80]。
这是一条利用C4,C 5和一氧化碳等基本原料的全合成路线，颇值得注意。