第五章典型化工生产过程选介第四节羰基化过程.pptx
羰基化过程.
160～200 5～10 0.6 明显 醇/醛 8～9∶1
90～110 1～2 0.01－0.1 低 醛 12～15∶1
（5）烯烃结构的影响
①对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链α –烯烃反应 最快 b.支链降低反应速度 ②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到α -碳原子
T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑
缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
羰基钴催化过程
②膦羰基钴
配位基膦(PR3) 特点：
a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物选择性增加 C.加氢活性较高 d.副产物少 e.适应性差
③膦羰基铑
选择性好，活性高，异构化性能高 催化剂稳定，可在较低压力下操作
பைடு நூலகம்
②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）
烯烃氢甲酰化产物及用途
（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
（4）不对称合成
生成单一对映体的醛
3.理论基础
配位催化 催化剂：HxMy(CO)zLn 中心原子 配体 相
常见膦配体
2.甲醇的羰化反应
放空 净化 异丁醛 反应 净化 气液分离器
合成气
丙烯
正丁醛
丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛流程
Ruhr/RP法低压合成丁醛流程
Ruhr/RP法低压合成丁醛流程
（3）反应器
不锈钢釜式反应器
搅拌器、冷却装置、气体分布器
（4）低压法特点
优点： 反应条件温和 副反应少，原料消耗少 催化剂易分离回收 污染少 缺点： 铑资源太少 配位体三苯基膦有毒
羰基化的定义
羰基化是指有机化合物中存在羰基（C=O）的反应或转化过程。
羰基是由碳和氧组成的官能团，常见于各种有机化合物中，如醛、酮、酸酐等。
羰基化过程可以是化学反应的一部分，其中羰基发生改变，通常与其他分子中的特定官能团进行反应。
以下是一些羰基化的例子：
1. 醛和酮的还原：醛和酮中的羰基可以被还原成相应的醇。
这种还原通常涉及氢气和催化剂，如氢气和铂催化剂。
2. 醇的氧化：醇中的羟基（-OH）可以被氧化为羰基，形成醛或酮。
这可以通过氧气或氧化剂来实现。
3. 酰基化反应：酸酐或酸氯等羰基化合物可以与其他化合物中的醇或胺反应，形成酯或酰胺。
4. 卡宾反应：卡宾是一种具有未成对电子对的碳的中间体，它可以与羰基化合物反应，形成新的有机化合物。
这些只是羰基化反应的一些例子，实际上，这一领域涉及到多种不同的反应和转化。
具体的羰基化定义可能会根据上下文和化学反应的类型而有所不同。
化工工艺学-第四章-羰基化反应讲解
起点
工业化
廉价烯烃原料， 及增塑剂用 醇的需求量 增加，促使 了羰基合成 的高速发展
高速发展
以丙烯为原料用氢甲酰化法生产(丁)辛醇，主要包括下列三个过程：
①在过渡金属羰基配合物催化剂存在下，丙烯氢甲酰化合成丁醛。
CH3CH=CH2 CO H2 CH3CH2CH2CHO
②丁醛在碱存在下缩合为辛烯醛
羰
基
CH CH+CO+H2O CH2=CHCOOH
在双键或叁键两端的 C原子上分别加上一个 氢和一个羧基，故又 称氢羧基化反应。
合 成
③不饱和烃在醇存在下的羰基化（与CO和醇反应）
反 应
RCH=CH2+CO+ROH RCH2CH2COOR
类 型
CH CH+CO+ROH CH2=CHCOOR
甲醇的羰化反应
聊城大学2013级化工工艺学讲义
•概念：羰基化即羰基合成，指有CO参与的在过渡金属络合物 （主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物分子中引入羰基。 这个反应被命名为羰基合成 (Carbonyl synthesis)，也叫Röelen 反应。 •重要意义：工业上羰基化往往是碳一化学工业部门开发下游产 品的一个重要手段。 •两大类：不饱和化合物的羰化反应和甲醇的羰化反应。
CH3OOC-COOCH3+2H2O HOOC-COOH+2CH3OH
CH3OOC-COOCH3+4H2 CH2OH CH2OH+2CH3OH
以过渡金属(M)为中心原子的羰基氢化合物，可以被 某种配体(L)所改性，一般形式为HxMy(CO)zLn
HMCO L HMCO L CO
m
m-1
羰
羰基化过程——精选推荐
羰基化过程第⼋章羰基化过程8．3 甲醇羰基化合成醋酸1.醋酸的⽤途:醋酸是重要的有机原料，主要⽤于⽣产醋酸⼄烯、醋酐、对苯⼆甲酸、聚⼄烯醇、醋酸酯、氯⼄酸、醋酸纤维素等。
醋酸也⽤于医药、农药、染料、涂料、合成纤维、塑料和黏合剂等⾏业。
⼯业上醋酸的⽣产⽅法有多种,但以甲醇为原料羰基合成醋酸⼯艺，不但原料价廉易得，⽽且⽣成醋酸的选择性⾼达99％以上，基本上⽆副产物；投资省，⽣产费⽤低，相对⼄醛氧化法有明显的优势。
8．3．1 甲醇羰化反应合成醋酸的基本原理甲醇羰化反应合成醋酸主要有BASF⾼压法与孟⼭都低压法,⼆种⽅法的化学原理基本相同，反应过程⼤同⼩异。
8．3．1．1 ⾼压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理BAsF⾼压法采⽤钴碘催化循环，过程如图所⽰。
整个催化反应⽅程式如下：Co2(CO)8(催化剂)CH3COOH + HI HCo(CO)4CH3I + H2O(络合物1)CHCOI (络合物5) CH3(络合物2)+ HICH3COCo(CO)4CH3COCo(CO)4(络合物4)(络合物3)对应反应式见P380(8-22)-(8-29).上述反应中,⾸先是Co2(CO)8(催化剂原位)与H2O +CO反应得到HCo(CO)4 (络合物1),CH3OH与HI反应得到CH3I(碘甲烷),CH3I(碘甲烷)⼜与HCo(CO)4 (络合物1)反应得到CH3Co(CO)4(络合物2)+ HI,HI完成⼀个循环。
CH3Co(CO)4(络合物2)与H2O反应转化为CH3COCo(CO)4(络合物3), CH3COCo(CO)4(络合物3)与CO反应得到CH3COCo(CO)4络合物4), (络合物4)与HI反应得到(络合物5), (络合物5)与H2O反应的到CH3COOH + HCo(CO)4 +HI,HI完成了另⼀个循环, HCo(CO)4(络合物1)也完成了⼀个循环.上述⼀系列复杂的反应过程要求在较⾼的温度下才能保持合理反应速率，⽽为了在较⾼温度下稳定[Co(CO)4]-(络合物1)]配位化合物，必须提⾼⼀氧化碳分压，从⽽决定了⾼压法⽣产⼯艺的苛刻反应条件。
羰基化合物光化学ppt课件
芳烷酮中苯环上取代基性质对 Norrish II 型反应的影响
给电子基使反应活性降低；而吸电子取代基使 II 型反应速度增加
37
（6）非六元环过渡态对 Norrish II 型反应的影响 如果在六元环过渡态的形成中受到 “阻碍” ，但可形成非六 元环的过渡态，其中只要被吸取的氢原子同激发的羰基的 n 轨道处于同一分子平面内，也可发生分子内吸氢反应。
27
1,4-双基的性质
• 1，4-双基已用闪光光解方法检测到，寿命在10-7~10-8s 数量基。
• 1，4-双基的性质与酮的类型有关，对于芳烷基，由于 其系间窜越速率极快，主要从T1(n→π*)态吸氢；对于 二烷基酮，S1(n→π*)态的寿命相对较长，吸氢反应既 可来自T1(n→π*)又可来自S1(n→π*).
P h
N R 2
1,3-双 自 由 基 H
合成大环化 合物的特例
C
OH (CH2)n hv
Ph
O
C
O
O H P h
N R 2
(CH2)n O
CH OH
C
Ph
O
n>10
33
（2）溶剂的性质影响 Norrish II 型产物的组成
在氢键溶剂叔丁醇中，Norrish II 型反应产物是唯一的，其 量子产率II ＝1。
30
空间效应的影响
若T1(n→π*)或S1(n→π*)反应通过独立的双基中间体进行，Ⅱ 型反应产物的效率取决于双基的P轨道于β键的平行程度，平行 程度高，P轨道发生重叠程度大，双键π轨道易断裂，易生成双 键，下面两种构型都是有利的。
. OH β.
OH +
.OH .
烯醇
烯烃
8-羰基化过程PPT课件
（4）不对称合成
生成单一对映体的醛
化工工艺学
2.甲醇的羰化反应
（1）合成醋酸 孟山都法(Monsanto acetic acid process) （2）合成醋酐
化工工艺学
（3）合成甲酸 （4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇
化工工艺学
8.2羰基化反应的理论基础
在催化反应中，凡催化剂以配合物的 形式与反应分子配位使其活化，反应分 子在配合物体内进行反应形成产物，产 物自配合体中解配，最后催化剂还原， 这样的催化剂称为配位(络合)催化剂，这 样的催化过程被称之为配位(络合)催化过 程。羰基合成反应是典型的配位催化反 应。
（3）催化剂
①羰基钴
T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑
T( ℃) PCO(MPa）
催化剂用量
20
0.05
0.2%
150
4
0.2%
150
8
0.9%
缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
化工工艺学
三种氢甲酰化催化剂性能比较
催化剂
HCo(CO)4
温度，℃
140～180
压力，MPa
20～30
另一类是设法使催化剂和反应产物处于互 不相溶的两种液相之中，反应后只需进行简单 的相分离，便可达到分离催化剂的目的。这种 反应体系又称作两相催化体系。最有代表性的 是采用水溶液膦配位体改性的水溶性铑膦催化 剂，已经实现了工业化。
化工工艺学பைடு நூலகம்
除上述两类方法外.还提出了介于这两类 方法之间的两种新型催化剂，担载液相 催化剂和担载水相催化剂。前者是将均 相催化剂溶液担载在多孔性载体的孔隙 之中，在反应条件下催化剂仍保持液相 状态，而反应原料及产物以气相状态与 催化剂共存于反应器中。若担载的催化 剂为水溶性催化剂便成为SAPC，它不仅 适用气／固反应也适用于液(油相)／固反 应。
5化学工艺学课件第五章
●裂解气其他分离方法： ②吸收（精馏）法； ③ 吸附法； ④络合物分离法等。
▲②③④分离方法特点： 虽然能耗低，但乙烯收率下降，乙烯和丙 烯纯度达不到要求，工业上应用不多。
●烃类热裂解工艺成就
①原料多样化； ②裂解方式多样化（过热水蒸气法、部 分氧化法、加氢裂化法和催化裂化法 等）； ③裂解炉炉型不断更新； ④废热锅炉多样化、高效率； ⑤能量回收更趋合理。
⑷.荷兰的GK型裂解炉：该炉型有GK-Ⅰ发展到 GK-Ⅴ，停留时间逐渐缩短，由0.4~0.5 s降低到 0.2 s 左右，裂解的选择性得到改善。 ⑸.LSCC型裂解炉：停留时间控制在0.2 s 左右， 裂解的选择性明显提升。
●思考题：管式裂解炉不能使用重质烃（重 柴油、重油、渣油等）为原料裂解的原因？ ●重质烃在裂解时，炉管易结焦，造成清 焦操作频繁，生产中稍有不慎，还会堵塞 炉管，造成炉管爆炸等事故。
●蓄热式裂解炉操作方式： 分为顺向和逆向。烟道气与裂解气的流向 相同即为顺向；两者流向相反即为逆向。
▲砂子裂解炉：重质油为裂解原料，砂子作为热载 体，将砂子加热至850~900℃，然后进入反应器进 行裂解反应。我国兰州石化从德国进口，目前使用 的不多。
★管式裂解炉：目前国内外广泛采用，裂 解反应在一根细长的管内进行。
●炼厂汽裂解工艺流程：
尾气（甲烷，氢气等）
炼厂气 原料 预处理 裂解气 压缩及 预处理 分离
乙烯 C3馏分 C4+馏分 液状生成物
裂解 及骤冷
乙烷
⑶ 由液态烃生产烯烃： ●常用原料： 石脑油（粗汽油）；轻油； 直馏汽油；轻柴油。
●或采用部分重质油如重柴油、 渣油、重油或原油等。 ●利用液态烃生产烯烃是目前的主 要方法。
⑵.压缩和冷冻： 将裂解气加压、降温、冷冻处理； ⑶.精馏分离： 利用多个精馏塔将H2，CH4，乙烯，丙烯， C4及C5馏分逐个分离。
化工生产过程知识培训资料
化工生产过程知识培训资料1. 引言化工生产过程是指化工企业在生产过程中所涉及的各种化学反应、物料加工和能源转换等步骤。
要想确保化工生产过程的安全、高效和可持续发展，必须掌握一定的化工生产过程知识。
本文档旨在为化工从业人员提供一份系统的培训资料，帮助他们全面了解化工生产过程的基本原理、操作技术和安全措施。
2. 化工生产过程概述•化工生产过程的定义•化工生产过程的特点•化工生产过程的分类3. 化工生产过程中的常见化学反应3.1 酸碱中和反应•酸碱中和反应的原理•酸碱中和反应的应用3.2 氧化还原反应•氧化还原反应的原理•氧化还原反应的应用3.3 水解反应•水解反应的原理•水解反应的应用4. 化工生产过程的设备与工艺4.1 反应器•反应器的分类•反应器的工艺参数•反应器的操作技术4.2 分离设备•分离设备的分类•分离设备的工艺参数•分离设备的操作技术4.3 传热设备•传热设备的分类•传热设备的工艺参数•传热设备的操作技术4.4 混合设备•混合设备的分类•混合设备的工艺参数•混合设备的操作技术5. 化工生产过程的安全与环保5.1 安全措施•设备安全•操作安全•应急措施5.2 环境保护•废水处理•废气处理•固体废物处理6. 化工生产过程的优化与控制6.1 过程优化•原料优化•能源优化•生产条件优化6.2 过程控制•过程参数监测与控制•自动化控制系统•故障诊断与处理7. 结论本文档对化工生产过程的知识进行了系统的分类和总结，包括化学反应、设备与工艺、安全与环保以及优化与控制等方面。
希望本文档能够帮助化工从业人员全面了解化工生产过程的基本知识，提高工作效率、降低事故风险，促进化工行业的可持续发展。
在实际操作中，务必严格遵守相关操作规程和安全操作规范，保障生产过程的安全性和稳定性。
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CH3OH CO CH3COOH
CH3OH CO CH3COOH CH3COOH CH3OH CH3COOCH3 CH3COOCH3 CO (CH3CO)2O
CH3OH CO CH3COOH H2O HCOOH CH3OH
合成乙二醇
1 2CH3OH 2CO 2 O2 CH3OOC COOCH3 H2O (COOCH3 )2 H2O HOOC COOH 2CH3OH (COOCH3 )2 H2 HOCH2 CH2OH 2CH3OH
（2）合成路线
①乙烯为原料，乙醛缩合法 ②以丙烯为原料氢甲酰化法
以丙烯为原料经氢甲酰化法生产丁醇和辛醇，主要包 括下列3个反应过程：
a.在金属羰基络合物催化剂作用下，丙烯氢甲酰化合成 丁醛：
b.丁醛在碱存在下缩合为辛烯醛
c.辛烯醛加氢合成辛醇
2.丙烯低压氢甲酰化合成丁（辛）醛工艺条件
（1）反应温度
• 温度
T↑ ，r ↑ ，正/异↓ ，重组分及醇↑
T不宜过高，钴：140－180℃ ，铑：100－110 ℃
• 压力 PCO ↑ ，r ↓
• 溶剂 a.溶解催化剂 c.移走反应热
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
b.反应在气相中进行
四、丙烯羰基化合成（丁）辛醇过程
1.丁、辛醇用途及合成路线
(1)用途：
丁醇和辛醇是有机合成中间体。 丁醇用作树脂、油漆和粘接剂的溶剂及制造 增塑剂、消泡剂、洗涤剂、脱水剂和合成香料的 原料； 辛醇主要用于制造邻苯二甲酸二辛酯、磷酸 三辛酯等增塑剂，还用作油漆颜料的分散剂、润 滑油的添加剂、杀虫剂和印染等工业的消泡剂。 丁醇和辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和粮食为 原料进行生产。
①正丁醛缩合制辛烯醛 过程：p74 ②辛烯醛加氢制辛醇 过程：p74
• 9、春去春又回，新桃换旧符。在那桃花盛开的地方，在这醉人芬芳的季节，愿你生活像春天一样阳光，心情像桃花一样美丽，日子像桃子一样甜蜜。2 0.11.1220.11.12Thursday, November 12, 2020
• 10、人的志向通常和他们的能力成正比例。14:07:5914:07:5914:0711/12/2020 2:07:59 PM • 11、夫学须志也，才须学也，非学无以广才，非志无以成学。20.11.1214:07:5914:07Nov-2012-Nov-20 • 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。14:07:5914:07:5914:07Thursday, November 12, 2020 • 13、志不立，天下无可成之事。20.11.1220.11.1214:07:5914:07:59November 12, 2020
溶剂的作用： ① ② ③
常用的溶剂：
3.工艺流程
合成气 （H2+CO)
净化
丙烯 净化
放空
反应
气液分离 器
异丁醛 正丁醛
3.工艺流程
（1）丙烯高压氢甲酰化法合成丁醛 以鲁尔法为例，见教材图5-12。
工艺过程介绍：p73
(2) 丁醇和辛醇的生产
由丁醛生产丁醇和辛醇的流程见图5-13，包 括缩合和加氢两部分。
羰基氢铑催化剂的优点：p71 羰基氢铑催化剂的缺点：p71
（5）烯烃结构的影响 ①对反应速度影响
a.双键位置与反应速度密切相关，直链 α－烯烃反应最快 b.支链降低反应速度 ②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到α -碳原子
（6）影响反应的因素
二、羰基化过程的工业应用
• 1.羰基合成是一个重要的工业过程 • 美国、英法意、德国
• 2.已被广泛用来生产一系列含氧有机化工产 品。（教材P70表5-5）
• 烯烃经过氢甲酰化反应得到了增加一个碳 的醇或醛。
三、羰基化过程的基本原理 —— 烯烃的氢甲酰化（举例）
1. 化学原理
（1）主、副反应（以丙烯为例）
第四节 羰基化过程
一、羰基化过程的概念 二、羰基化过程的工业应用 三、羰基化过程的基本原理 四、丙烯羰基化合成（丁）
辛醇过程
一、羰基化过程的概念
羰基化过程：引入羰基反应的生产过程。产物除 醛和醇外，还有酸、酯、酸酐和酰胺等。 1.不饱和化合物的羰化反应 （1）氢甲酰化反应(与CO和H2反应） 在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲
（4）催化剂
①羰基钴
特点：生成正异构醛比例低，催化剂热稳 定性差。
②膦羰基钴（改性催化剂）
• 配位基膦(PR3) 特点： • a.稳定性增加，但活性降低。 • b.对直链产物选择性增加。 • C.加氢反应活性较高。 • d.副产物少。 • e.适应性差。
②羰基氢铑
用铑取代四羰基钴催化剂中的中心原子钴。
T↑ ，r丁醛↑ （见p72表5-6）
T↑ ，正/异醛比↓
T↑ ，重组分和醇含量↑
综上所述温度控制在 140－180℃
（2）CO、H2分压
• CO分压的影响。见p73
• 氢分压对产品中醛、醇分布的影响。 p73图5-9
氢分压对正/异醛比例的影响。
氢分压对丙烯转化率的影响。见图5-11
（3）溶剂
主：
副： 平行反应
(丁醛)
a.生成异构醛
b.加氢生成丙烷
连串反应
醛加氢生成醇
CH3CH2CHO H2 CH3CH2CH2OH
（2）热力学
• 放热反应，热效应较大 • 平衡常数大，热力学有利，属动力学控制 • 副反应比主反应热力学有利，应选择催化
剂和工艺条件促进主反应
（3）反应机理与动力学
①总压分析： ②催化剂浓度分析：
酰基（-HCHO) ①烯烃的氢甲酰化
(丙醛)
②烯烃衍生物的氢甲酰化
（不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化 合物）
(丙烯醇)
(丙烯醛)
(丁二醛)
（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）
(丙酸) (丙烯酸)
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
(饱和脂类) (不饱和脂类)
（4）乙炔在羧基、硫醇或胺存在下的羧基化
CH CH CO RSH CH CH CO SR CH CH CO ROOH CH CH CO O CO R CH CH CO HCl CH CHCOCl CH CH CO NHR2 CH CHCONR2
（5）甲醇的羰化反应
合成醋 酸
合成醋酐
合成甲酸