实验硅热氧化工艺分析
(4)热氧化
x j xSiO2
掩蔽条件: DSi>>DSiO2
杂质的 DSi T 关系曲线
DSiO2
22
SiO2掩蔽层厚度的确定
硅衬底上的SiO2要能够单做掩膜来实现定域扩散， 需要SiO2满足：
1、 SiO2有一定的厚度；2、 DSi>>DSiO2； 3、且SiO2表面杂质浓度（CS）与Si/SiO界面杂质
二氧化硅膜用途
作为掩蔽膜
离子注入掩蔽 11
二氧化硅膜用途
互连 层间 绝缘 介质
12
二氧化硅膜用途
作为电隔离膜
隔离工艺
13
14
二氧化硅膜用途
作为掩膜； 作为芯片的钝化和保护膜； 作为电隔离膜； 作为元器件的组成部分。
15
SiO2与Si之间完美的界面特性是成就硅 时代的主要原因
TEM照片——单晶硅表面热氧化所得非晶二氧化硅薄膜
生长速率常数 （m2/min）
1.48×10-4
6.2×10-4
38.5×10-4 117.5×10-4 43.5×10-4
133×10-4
生长0.5 微米SiO2 所需时间 （min）
1800
360
63 22 58 18
SiO2的密度 （g/mm）
备注
2.27
2.15
2.21 2.12 2.08 2.05
SiO2 形成
氧化剂流动方向 (如 O2或 H2O）
气流滞流层
SiO2 Si衬底
39
40
热氧化动力学（迪尔-格罗夫模型）
氧化剂输运---气体输运流密度用F1表 主流 粘滞层
Ga； 3. Au在SiO2中扩散系数很小，但由于
热氧化法钝化硅片的少数载流子寿命
第24卷第1期半 导 体 学 报V o l.24,N o .1 2003年1月CH I N ESE JOU RNAL O F SE M I CONDU CTOR SJan .,20033国家自然科学基金资助项目(N o .50032010) 崔 灿 男,1979年出生,博士研究生,现从事硅材料杂质及缺陷的研究. 杨德仁 男,1964年出生,教授,长江学者,现从事硅材料、太阳能电池和纳米材料的研究. 2002203207收到,2002204225定稿○c 2003中国电子学会热氧化法钝化硅片的少数载流子寿命3崔 灿 杨德仁 余学功 马向阳 李立本 阙端麟(浙江大学硅材料国家重点实验室,杭州 310027)摘要:用高频光电导衰减法(PCD )研究了热氧化钝化对直拉硅少子寿命的影响.在700～1100℃范围热氧化不同时间(015～4h )对直拉硅片表面进行钝化,实验结果表明,在1000℃下热氧化对硅片表面钝化的效果最好;而且发现热氧化115h 后硅片的少子寿命值达到最大值,接近于其真实值,而随着热氧化时间的延长(>115h )少子寿命将会降低,这是由于直拉硅中过饱和的氧会沉淀下来形成氧沉淀,成为新的少子复合中心.关键词:直拉硅;少子寿命;钝化;氧沉淀PACC :7280C ;7240;7220J中图分类号:TN 30411+2 文献标识码:A 文章编号:025324177(2003)01200542041 引言少子寿命是表征硅晶体质量的主要参数之一.目前测量硅片少子寿命的方法很多,有表面光电压法(SPV )[1]、微波光电导衰减法(Λ2PCD )[2]、高频光电导衰减法(PCD )[3]等.但是,前两种测量方法设备昂贵成本比较高,而高频光电导衰减法(PCD )相对来说设备简单,且测量精度也能满足检测的要求,因此在工业上得到广泛的应用.通常用各种方法测得的硅片的少子寿命是有效寿命(Σeff ),它包含两部分:体复合寿命(Σbulk )和表面复合寿命(Σsurface ).它们三者之间有如下关系[4]:1Σeff =1Σbulk +1Σsurface(1)当硅片很薄时,表面复合寿命(Σsurface )要远远小于体寿命(Σbulk ),此时测得的Σeff 近似等于Σsurface ,因此表面复合对少子寿命的影响很大.为了消除表面复合对少子寿命测量的影响,硅片通常都要经过表面钝化处理后再进行少子寿命测量.通常采用的方法有热氧化钝化和化学钝化[4～6],化学钝化简单方便,使用的越来越普遍,但是对洁净度的要求很高,而且钝化效果不是很好;而热氧化钝化可以在硅片表面产生一层高质量的、有较低的表面态密度的Si 2Si O 2界面,可以有效地消除表面复合的影响[3].但是,由于硅片在氧化退火过程中不可避免地产生一些缺陷(主要是氧沉淀[7～9]),这些缺陷将对少子寿命产生一些影响.本文主要是用光电导衰减法研究热氧化钝化对直拉单晶硅片少子寿命的影响,找出热氧化钝化最佳的温度和时间;同时,研究了热氧化过程中硅片中生成的氧沉淀对测量少子寿命的影响,并在此基础上讨论了影响的机理.2 实验方法在氩气保护下生长n 型〈111〉的直拉(CZ )硅单晶,直径为75mm ,硅晶体的体寿命通过光电导衰减法测量晶锭而得到(为550Λs ).然后在这段晶锭上取样,样品厚度在013mm 左右,原生电阻率为11～128・c m ,原生氧含量为818×1017c m -3左右,然后样品经化学抛光后,在两种条件下退火:(1)在700～1100℃范围每隔100℃在干氧(O 2)中氧化1h ,寻找CZ 硅片表面钝化的最佳热氧化钝化温度;(2)在最佳热氧化钝化温度下热氧化不同时间(015～4h ),研究CZ 硅中少子寿命随退火时间的变化关系.样品入炉前依次用SC 1液(N H 4O H ∶H 2O 2∶H 2O =1∶1∶5)和SC 2液(HC l ∶H 2O 2∶H 2O =1∶1∶5),清洗10～15m in ,其间用去离子水反复冲洗,然后缓慢入炉进行氧化,退火前后少子寿命由高频PCD 法测得,退火前后样品间隙氧的浓度由室温傅里叶红外光谱(FT I R )测定,其转换因子为3114×1017 c m 2.值得一提的是通过热氧化来钝化硅片表面所用的炉子要经过严格清洗.3 实验结果和分析3.1 少子寿命随热氧化温度的变化在不同温度(700～1100℃)下热氧化处理1h后,由高频PCD 法测得样品氧化后的少子寿命,如图1所示.从图1中我们可以看出,在实验温度(700～1100℃)热氧化处理后测量的少子寿命比未经处理的原生样品(12Λs )都有所增长,并且在某些温度处显著增长,这充分说明了热氧化能钝化硅片的表图1 少子寿命随热氧化处理温度的变化F ig .1 V ariati on of the m ino rity carrier lifeti m e in CZ silicon w afers annealed at differen t temperatu res in dry oxygen atmo sphere面态,消除表面复合的影响.大量的文献已经报道了在原生硅片的表面存在大量的硅的悬挂键,它们能够在禁带中产生缺陷能级,成为少数载流子的复合中心,使有效寿命大大降低.热氧化在样品表面生成了一层致密的氧化膜后,消除了硅片表面的悬挂键,减少了表面复合中心,从而使表面复合消除,使测量的少子寿命值较接近于真实的体寿命.在温度小于1000℃时,单晶硅片的少子寿命随着温度的升高而延长;在1000℃时,少子寿命达到最大值;温度继续升高,少子寿命减少.由此可以看出,1000℃是热氧化使硅片表面钝化的最佳温度.热氧化过程中温度对氧化膜的钝化效果影响很大,在氧化过程中硅片表面生成的Si 2Si O 2界面之间存在Si O x (1<x <2)的过渡层,其中有大量的缺陷,甚至有些硅原子的悬挂键依然存在,所以Si O x 层质量的好坏影响着少子寿命的测量[10,11].当氧化温度较低(<1000℃)时,生成的Si O x 层的质量较差,其中仍然还存在一些悬挂键;当氧化温度过高(>1000℃)时,虽然硅片表面的悬挂键被基本上消除,但由于氧化产生的自间隙硅原子太多,它们在硅片体内的原生氧沉淀或其它缺陷处会生成一些二次缺陷(层错、位错环等),结果形成新的复合中心,降低了少子的寿命[12].因而1000℃下热氧化是使硅片的表面态钝化的最佳条件.3.2 少子寿命随氧化时间的变化在1000℃下,干O 2中退火不同时间(015～4h )后,测得的少子寿命如图2所示.可以看出,在1000℃下热氧化钝化,随着退火时间的延长,样品的少子寿命也延长.这是由于随着表面氧化膜的逐渐生成,有表面复合效果的表面态逐渐被消除,到图2 少子寿命随热氧化处理时间的变化F ig .2 V ariati on of the m ino rity carrier life 2ti m e in the CZ silicon w afers w ith anneal ti m e at 1000℃in dry oxygen atmo sphere115h 以后,硅片的表面态基本上被消除,这时测得的少子寿命达到最大值(540Λs ),接近硅片的体寿命(550Λs ).用FT I R 测量退火后样片间隙氧浓度的变化,如图3所示,可以看出随着退火时间的延长,直拉硅中的间隙氧由于过饱和度的驱动会逐渐沉淀下来生成氧沉淀.由于氧沉淀与硅基体的界面态也能在禁带中产生缺陷能级,成为少数载流子的复合中55 1期崔 灿等: 热氧化法钝化硅片的少数载流子寿命图3 1000℃下间隙氧浓度随氧化时间的变化F ig.3 Concen trati on variati on of in terstitialoxygen w ith ox idized ti m e at1000℃in dryoxygen atmo sphere心[9],所以它的生成将导致硅片的体寿命值降低.因此,在用热氧化法来钝化硅片的表面态时,要受到两个相互竞争的因素影响:(1)表面态的消除使得有效少子寿命增加;(2)由于热处理过程中氧沉淀生成引入了更多的少子复合中心,导致有效少子寿命的减少.随着热钝化时间的延长,前一种作用越来越弱,而后一种作用则越来越强(氧沉淀会随着时间延长越来越多).所以到某一个临界时间(115h左右),样品的有效少子寿命达到最大值;如果继续热氧化处理,有效少子寿命将会减少,所测得的少子寿命随退火时间的变化规律如图2所示.4 结论从上面的实验结果分析中,我们得到及论证了以下结论:(1)热氧化处理对CZ硅片有很好的钝化作用,其最佳氧化温度是1000℃.这是由于退火温度对生成的氧化膜的质量影响很大,温度太低,硅片表面的悬挂键不能被完全消除;温度太高,由于氧化产生的自间隙硅原子太多,它们在氧沉淀或者其它晶体缺陷处生成二次缺陷(如层错、位错环等),形成新的少数载流子的复合中心,降低了少子的体寿命.(2)在1000℃热氧化钝化115h,测得的少子寿命值接近于其真实值.这是由于在退火过程中随着退火时间的延长,硅片体内氧沉淀的生成会成为新的少子的复合中心,降低少子的体寿命.参考文献[1] Goodm an A M.J A pp l Phys,1961,32:2550[2] Kunst M,Beck G.J A pp l Phys,1986,60:3558[3] N ico llian E H,B rew s J R.M O S physics and techno logy.N ewYo rk:W iley,1982[4] Ho rányi T S,Pavelka T,Tütto¨P.A pp l Surf Sci,1993,63:306[5] Stevulova N,Suzuk i T,Senna M.So lid State I onics,1997,101:681[6] A ngerm ann H,H enri on W,R o¨seler A,et al.M aterials Scienceand Engineering,2000,B73:178[7] Bo rghesi A,P ivac B,Sassella A.J A pp l Phys,1995,77:4169[8] Yang D eren,Yao Hongnian,Q ue D uanlin.O xygen p reci p ita2ti on in nitrogen2doped silicon.Ch inese Journal of Sem iconduc2to rs,1994,15(6):422[杨德仁,姚鸿年,阙端麟.微氮硅单晶中氧沉淀.半导体学报,1994,15(6):422][9] Hw ang J M,Sch roder D K.J A pp l Phys,1986,59:2476[10] P ierreux D ieter,Stes m ans A ndre.Physical B,2001,308:481[11] Sakamo to K,A sada K,Sam esh i m a T.So lar Energy M aterials&So lar Cells,2001,65:565[12] Yo sh i oka K,Ish ikaw a S,M i m ura M,et al.So lar Energy M a2terials&So lar Cells,2001,65:45365半 导 体 学 报24卷 M i nor ity Carr ier L ifeti m e of Therma l Ox ide Pa ssiva ted CZ SiW afers3Cu i Can ,Yang D eren ,Yu Xuegong ,M a X iangyang ,L i L iben and Q ue D uan lin(S tate K ey L aboratory of S ilicon M aterials ,Z hej iang U niversity ,H ang z hou 310027,Ch ina )Abstract :T he effects of su rface therm al ox idati on on the m ino rity carrier lifeti m e of Czoch ralsk i (CZ )silicon w afers are in 2vestigated by pho toconductive decay (PCD )m ethod .T he w afers are sub jected to ox idati on in the temperatu re range of 700～1100℃fo r 015～4h .It is found that the m ino rity carriers lifeti m e of the speci m en s app roached to the bu lk lifeti m e after an 2nealing at around 1000℃fo r 115h .It is suggested that the ox ide fil m s p roduced under above conditi on s can op ti m ally passivate the su rface states on the silicon w afers .How ever ,the m ino rity carriers lifeti m e of the speci m en s decreased w ith the increasing ti m e of ox idati on ,becau se oxygen p reci p itates fo rm ed at sub sequen t annealing p rocess due to the supersatu rati on of oxygen atom s can act as recom b inati on cen ters w h ich con tribu te to the decreasing of the m ino rity carrier lifeti m e .Key words :Czoch ralsk i silicon ;m ino rity carrier lifeti m e ;passivati on ;oxygen p reci p itates PACC :7280C ;7240;7220JArticle I D :025324177(2003)01200542043Suppo rts by N ati onal N atural Science Foundati on of Ch ina (N o .50032010) Cui Can m ale ,w as bo rn 1979,PhD candidate .H e is engaged in the research on i m purity and defect in silicon m aterial . Yang D eren m ale ,w as bo rn 1964,p rofesso r .H e is engaged in the research on silicon m aterial ,so lar battery ,and nanom eter m aterial . R eceived 7M arch 2002,revised m anuscri p t received 25A p ril 2002○c 2003T he Ch inese Institute of E lectronics 75 1期崔 灿等: 热氧化法钝化硅片的少数载流子寿命。
实验二十二、硅片氧化工艺实验
实验二十二、硅片氧化工艺实验一.实验目的1.熟悉半导体工艺的一般步骤2.掌握硅片氧化的基本方法和原理，能够熟练使用管式电炉二.实验原理（一）高温氧化及厚度测量氧化是在硅片表面生长一层二氧化硅（SiO₂）膜的过程。
这层膜的作用是：保护和钝化半导体表面：作为杂质选择扩散的掩蔽层；用于电极引线和其下面硅器件之间的绝缘；用作MOS电容和MOS器件栅极的介电层等等。
其实现的方法有：高温氧化（热氧化）、化学气相淀积（CVT）、阳极氧化、溅射等。
氧化即生长在硅片表面上，也向硅片里面延伸，如图1所示。
一般氧化层的45%的厚度是在初始表面上形成，46%是在初始表面以下生成。
通常氧化层的厚度，薄的可以小于500A（栅氧化层），厚的可以大于1000Å（场氧化层）。
氧化的范围为700-1100℃，氧化层的厚度和它的生长进间成比例。
常用的氧化方法是高温氧化。
所以这里，我们着重强调一下高温氧化。
高温氧化就是把硅衬底片置于1000℃以上的高温下，并通入氧化性气体（如氧气、水汽），使衬底本身表面的一层硅氧化成SiO₂。
高温氧化又分为：干氧氧化、湿氧氧化和水汽氧化三种。
实践表明，干氧氧化速率慢，但所得到的二氧化硅层质量较好，且和光刻胶有良好的粘附性（不易“浮胶”），而水汽氧化恰恰相反，氧化速度快，使所得二氧化硅层质量较差，而且过量的水还有腐蚀Si的作用，所以很少单独采用水汽氧化。
但如果在氧中掺入一定量的水汽（就是所谓的湿氧氧化的方法），就在一定程度上解决了氧化速度和氧气质量之间的矛盾，因此不宜于在生长较厚的氧化层时使用。
但终究湿氧氧化生成的二氧化硅层的质量不如干氧氧化的好，且易引起Si表面内杂质再分布。
所以，在生长较厚的氧化层时，往往采用干氧-湿氧-干氧的工艺步骤，这既可以使氧化时间不致过长而能保证工艺对氧化层质量的要求。
（二）高温氧化机理1. 干氧氧化在高温下，氧气与硅接触时是通过以下化学反应在硅表面形成二氧化硅的可见一个氧分子就可以生成一个二氧化硅分子。
硅热氧化工艺
In the integrated circuit technology, high pure water as steam heating source, and with dry wet oxidation is oxygen oxygen through the heating water (commonly used water temperature for 95) by the formation of the oxygen and water vapor mixture formation oxidation atmosphere. With high purity hydrogen and oxygen in quartz tube inlet reaction direct synthesis methods of water vapour water vapor oxidation, by changing the ratio of hydrogen and oxygen, can regulate steam pressure, reduce contamination, help to improve the quality of the silica thermal growth.
硅热氧化工艺，按所用的氧化气氛 可分为：干氧氧化、水汽氧化和湿 氧氧化。干氧氧化是以干燥纯净的 氧气作为氧化气氛，在高温下氧直 接与硅反应生成二氧化硅。水汽氧 化是以高纯水蒸汽为氧化气氛，由 硅片表面的硅原子和水分子反应生 成二氧化硅。水汽氧化的氧化速率 比干氧氧化的为大。而湿氧氧化实 质上是干氧氧化和水汽氧化的混合， 氧化速率介于二者之间。
余明刚 唐波 张芊
硅热氧化工艺
硅(Si)与含有氧化物质的气体，例如水汽 和氧气在高温下进行化学反应，而在硅 片表面产生一层致密的二氧化硅(SiO2) 薄膜。这是硅平面技术中一项重要的工 艺。常用的热氧化装置（图1）将硅片置 于用石英玻璃制成的反应管中，反应管 用电阻丝加热炉加热一定温度(常用的温
热氧化工艺
其中B 其中B为抛物线氧化速率常数
■ 介于(1)、(2)两者之间的情况，Tox ~ t关系要用求根公式表示： 介于(1)、(2)两者之间的情况， 两者之间的情况 t关系要用求根公式表示： 关系要用求根公式表示
两个方程式，但有三个未知量： 两个方程式，但有三个未知量：Cs Co Ci 亨利定律：固体表面吸附元素浓度与固体表面外侧气 亨利定律： 体中该元素的分气压成正比
H—亨利气体常数
理想气体定律
剩下两个未知量：C0和Ci 剩下两个未知量：
+ 两个方程可求解Ci和C0 两个方程可求解 可求解C
定义
则有： 则有：
第一章 热氧化工艺 (Thermal Oxidation) Oxidation)
硅的热氧化工艺(Thermal 硅的热氧化工艺(Thermal Oxidation)
■ ■ ■ ■
二氧化硅的性质和用途 热氧化原理(Deal热氧化原理(Deal-Grove 模型) 模型) 热氧化工艺（方法） 热氧化工艺（方法）和系统 热氧化工艺的质量检测
通过解方程，可以得到 通过解方程，
因此， 因此，有， 将J3与氧化速率联系起来，有 与氧化速率联系起来，
其中N 是形成单位体积SiO 其中N1是形成单位体积SiO2所需的 氧化剂分子数或原子数。 氧化剂分子数或原子数。 N1=2.2×1022cm-3(干氧O2) N1=4.4 × 1022cm-3(水汽H2O) =2.2× 干氧O 水汽H
J3： J3：反应流密度
1、D – G 模型 (1) 氧化剂由气相传输至SiO2的表面，其粒子流密度J1 氧化剂由气相传输至 传输至SiO 的表面，其粒子流密度J (即单位时间通过单位面积的原子数或分子数)为： 即单位时间通过单位面积的原子数或分子数)
第04章硅的氧化
D－G模型小结
适用条件： 1. 平坦、无图形的平面硅的氧化 2. 轻掺杂硅的氧化 3. 单一O2或H2O的氧化 4.初始氧化硅的厚度大于20 nm
B/A被称为线性速率系数； B被称为抛物线速率系数
薄氧化层
1. D－G模型在薄氧化层范围内不适用。 2. 在薄氧化阶段，氧化速率非常快，其氧化机理
至今仍然存在争议，但可以用经验公式来表示。 3. 由于薄氧化阶段的特殊存在， D－G模型需要用
D：氧化剂在SiO2中的 扩散系数，cm2/s
F3：通过Si/SiO2界面产生化学反应的氧分子流密度
F3ksCI
பைடு நூலகம்
ks：界面反应 速率，cm/s
在稳态条件下，应有 F1F2F3
CI 1kC s * ksx1 C k*sx (hks) hD D
Cg
x
Cs
C*
CI=C*
SiO2
Si
Cg
x
Cs C*
SiO2
栅氧化
栅
源
漏
晶体管位置
p+ 硅衬底
Comments: 通常栅氧化膜厚度从大约30 Å 到 500 Å. 干法氧化是优选的生长方法。
氧化硅的应用: 垫氧化层
Purpose: 做 Si3N4缓冲层以减小应力
Nitride
Passivation Layer
ILD-5 M-4
ILD-4 M-3
Pad oxide
O Si 0.162nm
0.262nm
➢由Si－O四面体组成 四面体中心是硅原子，四个顶角上是氧原子 四面体之间由Si-O-Si连接 与两个硅连接的氧原子称为桥键氧或氧桥
结构
桥联氧 非桥联氧
水晶
热氧化
氧化的两种极限下，氧化层中氧化剂的分布示意图
二、SiO2的生长厚度计算
Si表面处的流密度也可表示为
F
N
dX 0
3
1 dt
N1为生长单位体积的SiO2所需的氧化剂分子个数。氧化剂为O2时，N1为2.21022/cm3； 氧化剂为H2O时，N1为4.41022/cm3。 (无定形二氧化硅的分子密度NSiO2=2.2×1022/cm3)
N1
dX 0 dt
F3
Ks Ni
1 KS
KSN * / h KS X0
/ DSiO2
由初始条件X0（0）=Xi 求得：
X02+AX0=B（t+）
其中：
进一步：
A
2
D SiO
2
1 K
S
1 h
X 0
A 2
1
(t ) A2 / 4B
1
2D N *
B
SiO2
N
1
X2 i
AX i
B
氧化层厚度
X 0
A 2
二.为什么要热氧化？
1.氧化膜作用
①.作为杂质扩散或离子注入的掩蔽层 ②.表面钝化层 ③.器件隔离用的绝缘层 ④.mos器件的组成部分—栅介质 ⑤.电容器的介质材料 ⑥.多层布线间的绝缘层
2.SiO2的性质
2.1二氧化硅的绝缘特性
■ 电阻率高： 1 1014 ·cm ~ 1 1016 ·cm 禁带宽度大： ~ 9 eV
冲氧化层
与干氧氧化法结合 生长厚氧化层
厚层氧化； 干O2（10min）-湿
氧-干O2(10min)
在实际生产中，对于制备较厚的二氧化硅层来说往往
采用干氧-湿氧-干氧相结合的氧化方式，既保证了二
热处理(氧化)
2014-3-22 14
器件介质层
• MOS器件的栅氧介质层和电容介质层
硅栅下的极薄的氧化层作为栅和源、漏间的介 电质材料，形成栅氧结构；用来让氧化层下面的栅 极区产生感应电荷，从而控制器件中的电流；
二氧化硅介电常数大，击穿耐压较高，电容温度 系数小，故热氧化法生成的氧化层也可用作硅表面 和导电层表面之间形成的电容的介电层。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
实验硅热氧化工艺在硅片表面生长一层优质的氧化层对整个半导体集成电路制造过程具有极为重要的意义。
它不仅作为离子注入或热扩散的掩蔽层，而且也是保证器件表面不受周围气氛影响的钝化层，它不光是器件与器件之间电学隔离的绝缘层，而且也是MOS 工艺以及多层金属化系统中保证电隔离的主要组成部分。
因此了解硅氧化层的生长机理，控制并重复生长优质的硅氧化层方法对保证高质量的集成电路可靠性是至关重要的。
在硅片表面形成SiO2的技术有很多种：热氧化生长，热分解淀积（即VCD 法），外延生长，真空蒸发，反应溅射及阳极氧化法等。
其中热生长氧化在集成电路工艺中用得最多，其操作简便，且氧化层致密，足以用作为扩散掩蔽层，通过光刻易形成定域扩散图形等其它应用。
一、实验目的1、掌握热生长SiO2的工艺方法（干氧、湿氧、水汽）。
2、熟悉SiO2层在半导体集成电路制造中的重要作用。
3、了解影响氧化层质量有哪些因素。
4、能建立起厚度d和时间t的函数关系。
5、了解形成SiO2层的几种方法及它们之间的不同之处。
二、实验原理热生长二氧化硅法是将硅片放在高温炉内，在以水汽、湿氧或干氧作为氧化剂的氧化气氛中，使氧与硅反应来形成一薄层二氧化硅。
图1和图2分别给出了干氧和水汽氧化装置的示意图。
图1、干氧氧化装置示意图图2、水汽氧化装置示意图将经过严格清洗的硅片表面处于高温的氧化气氛（干氧、湿氧、水汽）中时, 由于硅片表面对氧原子具有很高的亲和力，所以硅表面与氧迅速形成SiO2层。
硅的常压干氧和水汽氧化的化学反应式分别为:Si+02> SiO2 (2—1)Si+2H2O> SiO2+2H2 T (2— 2) 如果生长的二氧化硅厚度为x(卩m,所消耗的硅厚度为X,则由定量分析可知：i二二—二0.46 (2 —3)即生长1叩的SiO2,要消耗掉0.46叩的Si。
由于不同热氧化法所得二氧化硅的密度不同，故-值亦不同。
图3示出了硅片氧化前后表面位置的变化。
图3、SiO2生长对应硅片表面位置的变化当硅片表面生长一薄层SiO2以后，它阻挡了O2或H2O直接与硅表面接触，此时氧原子和水分子必须穿过SiO2薄膜到达Si—SiO2界面才能与硅继续反应生长SiO2。
显然，随着氧化层厚度的增长，氧原子和水分子穿过氧化膜进一步氧化就越困难，所以氧化膜的增厚率将越来越小。
Deal—Grove的模型描述了硅氧化的动力学过程。
他们的模型对氧化温度700r至1300r，压强0.2至1个大气压(也许更高些)，生长厚度300?至20000?的干氧和湿氧氧化证明是合适的。
通过多种实验已经证明，硅片在热氧化过程中是氧化剂穿透氧化层向Si—SiO2界面运动并与硅进行反应，而不是硅向外运动到氧化膜的外表面进行反应，其氧化模型如图4所示。
氧化剂要到达硅表面并发生反应，必须经历下列三个连续的步骤：o图4、Deal—Grove热氧化模型①从气体内部输运到气体一一氧化物界面，其流密度用F i表示。
②扩散穿透已生成的氧化层，到达Si02—Si界面，其流密度用F2表示。
③在Si表面发生反应生成Si02，其流密度用F3表示。
在氧化过程中，由于Si02层不断生长，所以Si02—Si界面也就不断向Si内移动，因此，这里所碰到的是边界随时间变化的扩散问题。
我们可以采用准静态近似，即假定所有反应实际上都立即达到稳定条件，这样变动的边界对扩散过程的影响可以忽略。
在准静态近似下，上述三个流密度应该相等，则有F i=F2=F3 （2—4）附面层中的流密度取线性近似，即从气体内部到气体——氧化物界面处的氧化剂流密度F i正比于气体内部氧化剂浓度Cg与贴近Si02表面上的氧化剂浓度Cs的差，数学表达式为F i =h g（C g -C s）（ 2— 5）其中h g是气相质量输运（转移）系数。
假定在我们所讨论的热氧化过程中，亨利定律是成立的：即认为在平衡条件下，固体中某种物质的浓度正比于该物质在固体周围的气体中的分压。
于是SiO2表面的氧化剂浓度Co正比于贴近SiO2表面的氧化剂分压C O=HP SH为亨利定律常数。
在平衡情况下，SiO2中氧化剂的浓度区）中的氧化剂分压Pg成正比，即有C* = HPg由理想气体定律可以得到P gC g -g KT Ps,则有（2—6）C*应与气体（主气流(2—7)(2—8)C s二空KT把式（2—6）~（2—9）代入式（2—5）中，则有F1 =h（C* -C。
）(2—9) (2—10)hh =H KT其中h是用固体中的浓度表示的气相质量输运（转移）系数，【用固体中的浓度表示的附面层中的流密度。
通过SiO2层的流密度F2就是扩散流密度，数学表达式为C O_C jF2LX。
(2—11)2—10)是(2—12)D 为氧化剂在SiO 2中的扩散系数，Co 和C i 分别表示SiO 2表面和Si02— Si 界面 处的氧化剂浓度，X O 为SiO 2的厚度。
如果假定在SiO 2— Si 界面处，氧化剂与Si 反应的速率正比于界面处氧化剂 的浓度C i ，于是有F 3 二 K s C i（2—13）K S 为氧化剂与Si 反应的化学反应常数。
根据稳态条件F I =F 2=F 3，再经过一定的数学运算，可得到 C i 和C o 的具体表 达式Sc *当上面两式中扩散系数D 极大或极小时，硅的热氧化存在两种极限情况。
当D 非常小时，C i —0, C o -C *，这种情况称为扩散控制态。
它导致通过氧化层 的氧化输运流量比在Si — Si02界面处反应的相应流量来得小（因为D 小）,因此 氧化速率取决于界面处提供的氧。
第二种极限情况是D 非常大时，*CC i =Co 二（2—16）1+邑 h此时称为反应控制态。
因为在 Si —Si02界面处提供足够的氧，氧化速率是由反 应速率常数K S 和C i （等于C o ）所控制。
为了计算氧化层生长的速率，我们定义 N 1为进入单位体积氧化层中氧化的 分子数，由于每立方厘米氧化层中Si02分子密度为2.2 X1022个，每生成一个Si02 分子需要一个氧分子，或者两个水分子，这样对氧气氧化来说N 1为2.2 >1022/cm 3, 对水汽氧化来说N 1为4.4 X022/cm 3o随着Si02不断生长，界面处的Si 也就不断转化为Si02中的成份，因此Si 表面处的流密度也可表示为F 3 二 N 1（2—17）dt把（2—14）式代入到（2—13）式中，并与上式联立，则得到 Si02层的生长厚度与生长时间的微分方程C iK S X(2—14)COK S X(2—15)t + x 1 + ~2 7 _ 1A 2// 4B 丿在氧化过程中，首先是氧化剂由气体内部扩散到二氧化硅界面处。
因为在 汽相中扩散速度要比在固相中大得多，所以扩散到二氧化硅与气体界面处的氧化 剂是充足的，也就是说SiO 2的生长速率不会受到氧化剂在汽相中输运（转移） 速度的影响。
因此，SiO 2生长的快慢将由氧化剂在SiO 2种的扩散速度以及与Si 反应速度中较慢的一个因素所决定，。
即存在上面叙述过的扩散控制和表面化学 反应控制两种极限情况。
从SiO 2厚度与生长时间的普遍关系式（2—23）中也可以得到上述两种极限 情况。
当氧化时间很长，即t >>和t»A 2.4B 时，则SiO 2生长厚度与时间的关 系式可简化为2X 。
二 B （t ） （2—24）这种情况下的氧化规律称抛物型规律， B 为抛物型速率常数。
由（2—21）式可 以看到，B 与D 成正比，所以SiO 2的生长速率主要由氧化剂在 SiO 2中的扩散快 慢所决定，即为扩散控制。
当氧化时间很短，即（t + - ） VV A 2.「4B ,则SiO 2的厚度与时间的关系式可简 化为B 丄 X 。
p ） A这种极限情况下的氧化规律称线性规律， B/A 为线性速率常数，具体表达式为A-2D( ) (2—20)K S h*2DC (2—21)R _ D — N 1 2 Xi AX i (2—22) T - （2—19）的解为 『dX o 匸 K S C N 1 F 3 dt 1 . K S K s X ° ~h DX o （0） =X i ，X i 代表氧化前硅片上原有的SiO 2厚度。
微分方程（ 2—18）的解 (2—18) 这个微分方程的初始条件是这样的初始条件适合两次或多次连续氧化的实际情况 给出了 SiO 2的生长厚度与时间的普遍关系式。
X 。
AX ° 二 B （t .） (2—19)其中A 和B 都是速率常数。
方程X 。
(2— 23)(2—25)B K s hC A 一 K s h N i表1:硅的湿氧氧化速率氧化温度(C) A (卩m) 抛物线型速率常数2B (^m / h)线性型速率常数B / A ( m hT1200 0.05 0.720 14.40 0 1100 0.11 0.510 4.64 0 1000 0.226 0.287 1.27 0 9200.500.2030.406表2:硅的干氧氧化速率氧化温度A (m) 抛物线型速率常数2B (艸 / h )线性型速率常数B / A ( m hT1200 0.040 0.045 1.12 0.027 1100 0.090 0.027 0.30 0.076 1000 0.165 0.0117 0.071 0.37 920 0.235 0.0049 0.0208 1.40 800 0.3700.00110.0030 9.0 7000.0002681.0表1和表2分别为硅湿氧氧化和干氧氧化的速率常数。
图5和图6分别为干 氧氧化层厚度与时间的关系和湿氧氧化层厚度与时间的关系。
图5、( 111)硅干氧氧化层厚度与时间的关系(2— 26)6 2m 1 I _____ L_—I_LLLLLU沖2i 6 s图6、(111)硅湿氧氧化层厚度与时间的关系由表1和表2以及图5和图6可见，湿氧氧化速率比干氧氧化速率快得多。
虽然干氧方法的生长速度很慢，但生长的 SiO 2薄膜结构致密，干燥，均匀性和 重复性好，且由于SiO 2表面与光刻胶接触良好，光刻时不易浮胶。
而湿氧氧化 速率虽然快，但在氧化后的 Si 片表面存在较多的位错和腐蚀坑，而且还存在着 一层使SiO 2表面与光刻胶接触差的硅烷醇(Si — OH)，因此在生产实践中，普遍 采用干氧—湿氧—干氧交替的氧化方式。
这种干、湿氧的交替氧化方式解决了生 长速率和质量之间的矛盾，使生长的 SiO 2薄膜更好地满足实际生产的要求。
氧化层质量的检测包括：测量膜厚、折射率、氧化层中可动正电荷密度、Si — SiO 2界面态密度、氧化层的漏电及介质击穿等。