热氧化工艺
(4)热氧化
x j xSiO2
掩蔽条件: DSi>>DSiO2
杂质的 DSi T 关系曲线
DSiO2
22
SiO2掩蔽层厚度的确定
硅衬底上的SiO2要能够单做掩膜来实现定域扩散， 需要SiO2满足：
1、 SiO2有一定的厚度；2、 DSi>>DSiO2； 3、且SiO2表面杂质浓度（CS）与Si/SiO界面杂质
二氧化硅膜用途
作为掩蔽膜
离子注入掩蔽 11
二氧化硅膜用途
互连 层间 绝缘 介质
12
二氧化硅膜用途
作为电隔离膜
隔离工艺
13
14
二氧化硅膜用途
作为掩膜； 作为芯片的钝化和保护膜； 作为电隔离膜； 作为元器件的组成部分。
15
SiO2与Si之间完美的界面特性是成就硅 时代的主要原因
TEM照片——单晶硅表面热氧化所得非晶二氧化硅薄膜
生长速率常数 （m2/min）
1.48×10-4
6.2×10-4
38.5×10-4 117.5×10-4 43.5×10-4
133×10-4
生长0.5 微米SiO2 所需时间 （min）
1800
360
63 22 58 18
SiO2的密度 （g/mm）
备注
2.27
2.15
2.21 2.12 2.08 2.05
SiO2 形成
氧化剂流动方向 (如 O2或 H2O）
气流滞流层
SiO2 Si衬底
39
40
热氧化动力学（迪尔-格罗夫模型）
氧化剂输运---气体输运流密度用F1表 主流 粘滞层
Ga； 3. Au在SiO2中扩散系数很小，但由于
热氧化工艺的原理及应用
热氧化工艺的原理及应用1. 热氧化工艺的原理热氧化工艺是一种通过高温氧化的方法处理废气和废水的技术。
其原理主要包括以下几个方面：1.1 高温氧化热氧化工艺的核心是将废气或废水中的有机物经过高温条件下的氧化反应，使有机物转化为水和二氧化碳等无害物质。
高温氧化技术可以利用高温条件下氧气的强氧化性，将有机物无害化。
1.2 催化剂的作用在热氧化过程中，常常会使用催化剂来增加反应的速率和效率。
催化剂可以使氧化反应在相对较低的温度下进行，从而节省能源和降低操作成本。
1.3 控制氧化反应的条件热氧化工艺需要控制反应的温度、压力、氧气浓度等条件，以确保有机物能够完全氧化，同时避免产生副产物或有害物质。
通过科学合理的控制条件，可以使热氧化工艺达到较高的效率和环保要求。
2. 热氧化工艺的应用热氧化工艺具有广泛的应用领域，主要包括以下几个方面：2.1 废气处理热氧化工艺可以有效地处理各种产生有机废气的工艺，如化工、印染、塑料加工等。
通过热氧化工艺，可以将有机废气中的有害物质彻底分解，达到排放标准。
2.2 废水处理热氧化工艺可以用于废水的处理，特别是含有高浓度有机物的废水。
通过高温氧化反应，可以将有机物转化为无害的水和二氧化碳等物质，实现废水的处理和资源化利用。
2.3 有机废物处理热氧化工艺也可以用于有机废物的处理，如有机固体废弃物、污泥等。
通过高温氧化反应，可以将有机物完全矿化，减少废物体积，并同时产生热能和可回收资源。
2.4 生物质能利用热氧化工艺可以用于生物质能的利用。
生物质能包括秸秆、木材废弃物、农作物残渣等。
通过热氧化反应，可以将生物质能转化为热能或生物质材料，实现能源的有效利用和资源循环利用。
2.5 废弃物热能利用热氧化工艺还可以将废弃物中的有机物转化为热能。
通过燃烧废弃物产生高温，然后利用热能进行发电或供热。
这样不仅能减少废弃物的量，还能提供清洁能源。
3. 热氧化工艺的优势热氧化工艺相比传统的废气和废水处理方法具有一些明显的优势：•高效性：热氧化工艺可以彻底分解有机物，处理效率高；•环保性：热氧化工艺将有机物转化为无害物质，避免了有害物质的产生和排放；•资源化利用：热氧化工艺可以将有机物转化为能源或可回收资源，实现资源的循环利用；•可控性：热氧化工艺可以通过控制温度、压力等条件，实现反应的可控性；•适应性强：热氧化工艺适用于多种废气、废水和废弃物的处理，具有较强的适应性。
硅热氧化工艺
In the integrated circuit technology, high pure water as steam heating source, and with dry wet oxidation is oxygen oxygen through the heating water (commonly used water temperature for 95) by the formation of the oxygen and water vapor mixture formation oxidation atmosphere. With high purity hydrogen and oxygen in quartz tube inlet reaction direct synthesis methods of water vapour water vapor oxidation, by changing the ratio of hydrogen and oxygen, can regulate steam pressure, reduce contamination, help to improve the quality of the silica thermal growth.
硅热氧化工艺，按所用的氧化气氛 可分为：干氧氧化、水汽氧化和湿 氧氧化。干氧氧化是以干燥纯净的 氧气作为氧化气氛，在高温下氧直 接与硅反应生成二氧化硅。水汽氧 化是以高纯水蒸汽为氧化气氛，由 硅片表面的硅原子和水分子反应生 成二氧化硅。水汽氧化的氧化速率 比干氧氧化的为大。而湿氧氧化实 质上是干氧氧化和水汽氧化的混合， 氧化速率介于二者之间。
余明刚 唐波 张芊
硅热氧化工艺
硅(Si)与含有氧化物质的气体，例如水汽 和氧气在高温下进行化学反应，而在硅 片表面产生一层致密的二氧化硅(SiO2) 薄膜。这是硅平面技术中一项重要的工 艺。常用的热氧化装置（图1）将硅片置 于用石英玻璃制成的反应管中，反应管 用电阻丝加热炉加热一定温度(常用的温
氧化工艺
薄膜淀积一、介绍在分立器件与集成电路制造过程中，需要很多类型的薄膜，这些薄膜主要分为四类：热氧化薄膜、介质、多晶硅以及金属膜等：半导体可采用多种氧化方法，包括热氧化法、电化学阳极氧化法以及等离子体反应法。
对于硅来说，热氧化法是最重要的。
在热氧化薄膜中，有两种膜最重要：一种是在漏/源极的导通沟道覆盖的栅极氧化膜（gate oxide）;一种是用来隔离其他器件的场氧化膜（field oxide）。
这些膜只有通过热氧化才能获得最低界面陷阱密度的高质量氧化膜。
二氧化硅SiO2和氮化硅Si3N4的介电薄膜作用：隔离导电层；作为扩散及离子注入的掩蔽膜；防止薄膜下掺杂物的损失；保护器件使器件免受杂质、水气或刮伤的损害。
由于多晶硅电极的可靠性由于铝电极，常用来制作MOS器件的栅极；多晶硅可以作为杂质扩散的浅结接触材料；作为多层金属的导通材料或高电阻值的电阻。
金属薄膜有铝或金属硅化物，用来形成具有低电阻值的金属连线、欧姆接触及整流金属-半导体接触势垒器件。
二、原理与工艺A、热氧化工艺热氧化工艺的原理就是在硅衬底上生成高质量的二氧化硅薄膜。
热氧化工艺分为干氧氧化和湿氧氧化。
反应方程式如下：Si+2H2O→SiO2+2H2湿氧氧化Si+O2→SiO2干氧氧化热氧化是高温工艺。
在高温下，一开始是氧原子与硅原子结合，二氧化硅的生长是一个线性过程。
大约长了500Å之后，线性阶段达到极限。
为了保持氧化层的生长，氧原子与硅原子必须相互接触。
在二氧化硅的热生长过程中，氧气扩散通过氧化层进入到硅表面，因此，二氧化硅从硅表面消耗硅原子，氧化层长入硅表面。
随着氧化层厚度的增加，氧原子只有扩散通过更长的一段距离才可以到达硅表面。
因此从时间上来看，氧化层的生长变慢，氧化层厚度、生长率及时间之间的关系成抛物线形。
高质量的二氧化硅都是在800℃~1200℃的高温下生成，而且其生成速率极其缓慢。
其中湿氧氧化速率要高于干氧氧化。
在氧化过程中，硅与二氧化硅的界面会向硅内部迁移，这将使得Si表面原有的污染物移到氧化膜表面而形成一个崭新的界面。
金矿石预处理工艺之热压氧化工艺
金矿石预处理工艺之热压氧化工艺3热压氧化工艺热压氧化法主要是利用空气或富氧在高压釜中进行热压氣化的过程，通过加温、充氧的手段破坏硫化矿及部分脉石矿物的晶体，使被其包裹的金暴露出来，得以氰化沒出。
该工艺既能在酸性介质中进行，也可在碱性介质中进行，既可处理原矿，也可处理精矿。
热压氧化工艺已成功用于工业生产，美国、加拿大、巴西和巴布亚新几内亚等国家先后建立了近10座应用该工艺的提金厂。
3.1热压氧化工艺的基本原理在碱性热压氧化过程中，硫化矿物中的硫、砷、锑、铁分别被氧化成硫酸盐、砷酸盐、锑酸盐及赤铁矿。
主要的化学反应如下：2FeAsS + lONaOH + 7Q—FuQ + 2Na3AsQ+ 2Na2SQ + 5W0 (11)2FeS + 12NaOH + 7. 50 2 —F^Q + 4Na2SQ + 4出0 (12)SbS + 12NaOH + 7Q —2NaSbQ + 3Ne2SO + 6H2O (13)2NaOH + HSO —N Q SO+ 2H2O (14)SiO2 + 2NaOI—NaS© +2H2O (15)AI2Q ? nH2O + 2NaOH>2NaAIQ+ (n + 1)H 2O (16)在酸性热压氧化过程中，黄铁矿和毒砂被分解，生成FeAsQ,、Fe203、Fe(OH)S0 4等沉淀物，主要的化学反应如下：4FeS + 15O2 +2HC—2Fe2(SC4) 3 + 2H2SQ (17)2FeAsS + 7Q + H2SO +2HO—2HAsO+ Fe2(SO) 3 (18)2HAsO+ Fe2(SQ)3 + 4H 2X2FeAsO? H2O ；+ 3H 2SO (19)Fe^( SO4)3 + 3H 2O—Fe2O3； + 3H 2SQ (20)Fe2(SO4)3 +2H2X2Fe(OH)SO J + H 2SQ (21)3Fe2(SO4)3 + 14H 2。
热氧化工艺
其中B 其中B为抛物线氧化速率常数
■ 介于(1)、(2)两者之间的情况，Tox ~ t关系要用求根公式表示： 介于(1)、(2)两者之间的情况， 两者之间的情况 t关系要用求根公式表示： 关系要用求根公式表示
两个方程式，但有三个未知量： 两个方程式，但有三个未知量：Cs Co Ci 亨利定律：固体表面吸附元素浓度与固体表面外侧气 亨利定律： 体中该元素的分气压成正比
H—亨利气体常数
理想气体定律
剩下两个未知量：C0和Ci 剩下两个未知量：
+ 两个方程可求解Ci和C0 两个方程可求解 可求解C
定义
则有： 则有：
第一章 热氧化工艺 (Thermal Oxidation) Oxidation)
硅的热氧化工艺(Thermal 硅的热氧化工艺(Thermal Oxidation)
■ ■ ■ ■
二氧化硅的性质和用途 热氧化原理(Deal热氧化原理(Deal-Grove 模型) 模型) 热氧化工艺（方法） 热氧化工艺（方法）和系统 热氧化工艺的质量检测
通过解方程，可以得到 通过解方程，
因此， 因此，有， 将J3与氧化速率联系起来，有 与氧化速率联系起来，
其中N 是形成单位体积SiO 其中N1是形成单位体积SiO2所需的 氧化剂分子数或原子数。 氧化剂分子数或原子数。 N1=2.2×1022cm-3(干氧O2) N1=4.4 × 1022cm-3(水汽H2O) =2.2× 干氧O 水汽H
J3： J3：反应流密度
1、D – G 模型 (1) 氧化剂由气相传输至SiO2的表面，其粒子流密度J1 氧化剂由气相传输至 传输至SiO 的表面，其粒子流密度J (即单位时间通过单位面积的原子数或分子数)为： 即单位时间通过单位面积的原子数或分子数)
热氧化
氧化的两种极限下，氧化层中氧化剂的分布示意图
二、SiO2的生长厚度计算
Si表面处的流密度也可表示为
F
N
dX 0
3
1 dt
N1为生长单位体积的SiO2所需的氧化剂分子个数。氧化剂为O2时，N1为2.21022/cm3； 氧化剂为H2O时，N1为4.41022/cm3。 (无定形二氧化硅的分子密度NSiO2=2.2×1022/cm3)
N1
dX 0 dt
F3
Ks Ni
1 KS
KSN * / h KS X0
/ DSiO2
由初始条件X0（0）=Xi 求得：
X02+AX0=B（t+）
其中：
进一步：
A
2
D SiO
2
1 K
S
1 h
X 0
A 2
1
(t ) A2 / 4B
1
2D N *
B
SiO2
N
1
X2 i
AX i
B
氧化层厚度
X 0
A 2
二.为什么要热氧化？
1.氧化膜作用
①.作为杂质扩散或离子注入的掩蔽层 ②.表面钝化层 ③.器件隔离用的绝缘层 ④.mos器件的组成部分—栅介质 ⑤.电容器的介质材料 ⑥.多层布线间的绝缘层
2.SiO2的性质
2.1二氧化硅的绝缘特性
■ 电阻率高： 1 1014 ·cm ~ 1 1016 ·cm 禁带宽度大： ~ 9 eV
冲氧化层
与干氧氧化法结合 生长厚氧化层
厚层氧化； 干O2（10min）-湿
氧-干O2(10min)
在实际生产中，对于制备较厚的二氧化硅层来说往往
采用干氧-湿氧-干氧相结合的氧化方式，既保证了二
热氧化工艺的原理及应用
热氧化工艺的原理及应用热氧化工艺是一种通过高温和氧气氧化有机物质的技术，它的原理基于有机物质在高温下与氧气反应，产生二氧化碳、水和其他气体的化学反应。
这种工艺主要应用于废弃物处理、空气污染物净化和能源回收等方面。
热氧化工艺的原理基于燃烧和氧化反应。
在高温下，有机物质分解为低分子量的化合物，如气体和液体，同时发生与氧气的化学反应，产生二氧化碳、水蒸汽和其他的气体。
这些气体经过后续的处理，如冷凝、过滤和吸收等，可以达到废弃物处理和空气污染物净化的目的。
此外，热氧化工艺还可以通过高温下有机物的燃烧产生热能，用于能源回收。
热氧化工艺的应用非常广泛。
首先，它可以用于废弃物处理。
废弃物处理主要包括固体废弃物和液体废弃物的处理。
热氧化工艺可以将有机废弃物转化为二氧化碳和水等无害物质，从而达到减少废弃物的目的。
同时，该工艺还可以处理污染性废物，如有机化合物、危险废物和污泥等。
通过高温和氧气的作用，这些有机物质可以迅速分解和氧化，减少对环境的污染。
其次，热氧化工艺还用于空气污染物净化。
空气污染物是导致大气污染的主要原因之一。
大气污染物主要包括气体污染物和颗粒物污染物。
热氧化工艺可以将这些污染物通过高温和氧气的氧化作用转化为二氧化碳、水和其他无害气体。
例如，热氧化工艺可以用于处理一氧化碳、氯仿、甲苯、苯酚和氮氧化物等有机污染物。
它还可以处理含有二噁英、卤化物和重金属等污染物的废水。
此外，热氧化工艺还可以用于能源回收。
在热氧化过程中，有机物质被氧化，同时也产生了大量的热能。
这些热能可以用于提供热水、热蒸汽或发电等能源。
因此，通过热氧化工艺可以将废弃物转化为能源，实现资源的循环利用。
总之，热氧化工艺是一种通过高温和氧气氧化有机物质的技术。
它的原理基于燃烧和氧化反应，主要应用于废弃物处理、空气污染物净化和能源回收等方面。
热氧化工艺在环境保护和资源利用方面具有重要意义，有助于减少废弃物产生、提高空气质量和实现能源的可持续利用。
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密度：～2.27g／cm3
(硅的密度：～2.33g／cm3)
分子量：60.09
(硅的原子量：28.09)
分子数密度：2.2 1022 ／cm3 (硅的原子数密度：5 1022 ／cm3)
4个O原子位于四面体的顶点， Si位于四面体中心。
桥位O原子与2个Si原子键合； 其它O原子只与1个Si键合
SiO2在一个PMOSFET结构中的应用 (剖面示意图)
（四）IC中常见的SiO2生长方法： 热氧化法、淀积法
二、热氧化原理(Deal-Grove 模型)
（一） 二氧化硅的生长(化学过程)
干氧氧化
问题：生长厚度 为Tox的பைடு நூலகம்氧化硅， 估算需要消耗多 少厚度的硅?
（二）热氧化生长动力学 (物理过程)
■ 参数B的激活能EA取决于氧化剂的扩散系数(D0)的激活能； ■ 参数B/A的激活能取决于Ks，基本上与Si—Si键合力一致。
B:抛物线速率常数
B/A:线性速率常数
图4.2 氧化系数B的阿列尼乌斯图， 湿氧氧化参数取决于水汽浓度(进而 取决于气流量和高温分解条件)
图4.3 氧化系数B/A的阿列尼乌斯图
■ 抛物线氧化区： 也称扩散限制氧化区
3、D – G 模型的修正
初始快速氧化阶段
■ D-G模型在很宽的参数范围内与实际氧化速率吻合， 但对于薄干氧氧化层的生长，D-G模型严重低估氧化层厚度。
■ 根据D-G模型，氧化层厚度趋于零(氧化时间接近于零)时， 氧化速率接近于一个常数值：
但实际工艺结果显示，初始氧化速率比预计值大了4倍或更多。
硅的热氧化工艺(Thermal Oxidation)
■ 二氧化硅的性质和用途 ■ 热氧化原理(Deal-Grove 模型) ■ 热氧化工艺（方法）和系统 ■ 热氧化工艺的质量检测 参考资料：
《微电子制造科学原理与工程技术》第4章 热氧化 (电子讲稿中出现的图号是该书中的图号)
一、二氧化硅(Si02)的性质和用途
H—亨利气体常数
理想气体定律
剩下两个未知量：C0和Ci + 两个方程可求解Ci和C0
定义
则有：
通过解方程，可以得到
因此，有， 将J3与氧化速率联系起来，有
其中N1是形成单位体积SiO2所需的 氧化剂分子数或原子数。 N1=2.2×1022cm-3(干氧O2) N1=4.4 × 1022cm-3(水汽H2O)
边界条件 上述方程式的解可以写为：
其中，
2、主要结论 （1）氧化层厚度与氧化时间的关系式：
■ 氧化层足够薄(氧化时间短)时，可忽略二次项，此时Tox ~ t为线性关系： 其中B/A为线性氧化速率常数
■ 氧化层足够厚(氧化时间长)时，可忽略一次项，此时Tox ~ t为抛物线关系： 其中B为抛物线氧化速率常数
（三）热氧化工艺的Deal-Grove 模型
C：氧化剂浓度 J1：粒子流密度： J2：扩散流密度 J3：反应流密度
1、D – G 模型 (1) 氧化剂由气相传输至SiO2的表面，其粒子流密度J1
(即单位时间通过单位面积的原子数或分子数)为：
hG — 气相质量输运系数，单位：cm/sec CG — 气相(离硅片表面较远处)氧化剂浓度 Cs — SiO2表面外侧氧化剂浓度
3、二氧化硅的化学稳定性 ■ 二氧化硅是硅的最稳定化合物，属于酸性氧化物，
不溶于水。 ■ 耐多种强酸腐蚀，但极易与氢氟酸反应。
■ 在一定温度下，能和强碱(如NaOH，KOH等)反 应，也有可能被铝、氢等还原。
（三）二氧化硅在IC中的主要用途
■ 用做杂质选择扩散的掩蔽膜 ■ 用做IC的隔离介质和绝缘介质 ■ 用做电容器的介质材料 ■ 用做MOS器件的绝缘栅材料
（二）SiO2的性质 1、二氧化硅的绝缘特性
■ 电阻率高： 1 1014 ·cm ~ 1 1016 ·cm 禁带宽度大： ~ 9 eV
■ 介电强度高：> 10 MV/cm 最小击穿电场(非本征击穿)：由缺陷、杂质引起 最大击穿电场(本征击穿)：由SiO2厚度、导热性、 界面态电荷等决定； 氧化层越薄、氧化温度越低，击穿电场越低
■ 介于(1)、(2)两者之间的情况，Tox ~ t关系要用求根公式表示：
（2）氧化速率与氧化层厚度的关系 氧化速率随着氧化层厚度的增加（氧化时间的增加）而下降
图4.6 各种薄干氧氧化情况下，氧化速率与氧化层厚度之间 的关系，衬底是轻微掺杂的 (1 0 0) 硅。
讨论 ■ 线性氧化区： 也称反应限制氧化区
D-G干氧模型中给出一个值，来补偿初始阶段的过度生长。
湿氧工艺的氧化速率常数 干氧工艺的氧化速率常数
4、参数B和B/A的温度依赖关系 在各种氧化工艺条件下，参数B和B/A都可以确定下来， 并且是扩散系数、反应速率常数和气压等工艺参数的函数。 参数B和B/A可写成Arrhenius函数形式。
B和B/A
■ 介电常数：3.9 (热氧化二氧化硅膜)
2、二氧化硅的掩蔽性质
■ B、P、As 等常见杂质在SiO2中的扩散系数远小于其 在Si中的扩散系数。DSi > DSiO2
■ SiO2做掩蔽膜要有足够的厚度：对特定的杂质、扩散 时间、扩散温度等条件，有一最小掩蔽厚度。
某些杂质，如Ga，Na， O，Cu，Au等，是SiO2 中的快速扩散杂质。
补充 I 氧化速率常数的实验获取方法
氧化层厚度~氧化时 间关系图
Ks — 氧化剂在SiO2 -Si界面处的表面化学反应速率常数， 单位：cm/sec
Ci — SiO2-Si界面处氧化剂浓度
求解
平衡状态下，有
得到两个方程式，但有三个未知量：Cs Co Ci
两个方程式，但有三个未知量：Cs Co Ci 亨利定律：固体表面吸附元素浓度与固体表面外侧气
体中该元素的分气压成正比
(2) 位于SiO2表面的氧化剂穿过已生成的SiO2层扩散到 SiO2-Si界面，其扩散流密度J2为：
线性近似，得到
D0 — 氧化剂在SiO2中的扩散系数，单位：cm2/sec C0 — SiO2表面内侧氧化剂浓度 Ci — SiO2-Si界面处氧化剂浓度 T0x — SiO2厚度
(3) SiO2-Si界面处，氧化剂和硅反应生成新的SiO2 ，其 反应流密度J3为：