ZnS纳米粒子的水热法和溶剂热法制备2002
zns纳米粒子的制备与表征
zns纳米粒子的制备与表征近些年来，世界各国都将越来越多的精力投入到纳米材料的研究中，其中ZNS纳米粒子的制备和表征已经成为当今材料科学研究领域的热门话题。
ZNS纳米粒子是一种具有均匀尺寸和形状的可控尺寸的纳米粒子，可以用于高性能电子器件以及其他通用应用。
ZNS纳米粒子具有独特的物理和化学性质，诸如光学性质、电学性质、热学性质等，开启了各种新的应用。
因此，控制ZNS纳米粒子尺寸、形状、形貌、分布和性质对薄膜和微纳米技术的发展具有重要意义。
研究表明，制备ZNS纳米粒子的方法有多种，包括化学法、物理法、激光法以及液相分离法等。
其中化学法一般以含ZNS离子溶液为原料，以各种溶剂、表面活性剂或核酸分子等作为控制剂，以控制ZNS纳米粒子的形貌和尺寸为目的使其凝聚，然后通过过滤或离心精制等工艺来获得ZNS纳米粒子。
物理法包括发光热溶、悬浮集簇法和电熔法等，可以有效地形成ZNS纳米粒子。
悬浮集簇法利用电磁波的作用力打乱溶液中的ZNS离子，使其形成离散的集簇，然后利用滤池或滤筒的力来将ZNS纳米粒子收集起来。
激光法是一种用于制备ZNS纳米粒子的新方法，通过激光作用于ZNS离子溶液中，瞬间将ZNS离子聚集起来，从而形成ZNS纳米粒子。
液相分离法是提取ZNS纳米粒子最先进的方法之一，目前常用的液相分离方法主要有溶剂析出法、凝胶法、冻结干燥法和毛细管电泳法等。
无论是采用物理方法还是化学方法，制备ZNS纳米粒子的关键在于控制反应的温度、pH值、溶质浓度等反应条件。
如果不正确控制反应条件，不仅会影响ZNS纳米粒子的尺寸和形状，而且还会影响其他性质，甚至也会影响其生物活性。
在ZNS纳米粒子制备过程中，对它们的尺寸、形状和形貌等进行表征将非常有意义。
通常，表征纳米粒子尺寸和形状的常用方法有扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)和粒度分析仪等。
SEM可以显示出ZNS纳米粒子的形状和尺寸，也可以用来分析它们的形貌和分布情况，从而更好地了解ZNS纳米粒子的结构特征。
水热法合成ZnS纳米粉晶及其生长机理探究
导 ，水热法合成 ＺＳ ｎ 纳米 由于成本低而倍受青睐。 目 ，讨论水热法合成过程热动力 的探究的讨论还 不多 前
见 。本实验 用水 热法合 成 了 ＺＳ纳米 粉晶 ，通 过改变 反应 时间和反应 温 度条 件 ，合 成 了系列样 品 ，探 讨 了反 ｎ
应条 件 的改变对 Ｚ Ｓ纳米 颗粒 结构 和形 貌 的影 响 ，以及 合成 Ｚ Ｓ纳米 粉 晶的 生长 机 理 ，从 而达 到 探究 合 成 ｎ ｎ Ｚ Ｓ纳米 粒径 的有效途 径具 有重大 的意 义。 ｎ
线衍射图谱如图 １ 。显见 ，产物 ｂ ｘ射线衍射数据均与 Ｐ Ｆ 中的 ＺＳ （５ ５７ ）吻合 ，表明 ＺＳ为立 的 Ｄ卡 ｎ ６ — ４６ ｎ
方 闪锌矿 ，３ 衍射 主峰对 应 的衍 射角 ２ ＝２ ．。 ７６、５ ．ｏ 个 ０ ８６、４ ．。 ６４，分别对应 于 ＺＳ的 （１） ２０ ｎ １１、（２ ）和 （ １） ３１
水 热法 合成 Ｚ Ｓ纳米 粉 晶及 其 生 长机 理 探究 ｎ
周 向玲 ，丁 晓丽２ ，拜合 提 亚 ，郑毓 峰３
（． １ 喀什 师范 学院物 理系 ，新疆喀什 ８４ ０ ；２ 喀什师范 学院化 学系 ，新疆 喀什 ８４ ０ ； ４０６ ． ４ ０６ ３ 新疆 大学 物理科 学与技术 学 院 ，新疆乌 鲁木齐 ８０ ４ ） ． ３０ ６
［ 关键词 ］水热法 ；ＺＳ 米粉晶 ；热动力学 ｎ纳 ［ 中图分类号】０８． ４２４ ［ 文献标识码 ］Ａ ［ 文章编号］１ ８ ７Ｘ ２１）３ ０５ — ３ ０ —１ （０００ — ０３ ０ ０ ８
纳 米硫化 锌是一 种重 要的发 光材料 和宽禁 带半导体 材料 。当今在 ａ 子监 测器 、光 发射 器件 、阴极 射 线 粒 荧 光屏等 方面有 广泛 的应用 ，受 到人 们广 泛的关 注和研 究。 ４在 国际上 用水 热 法合 成 ＺＳ纳 米 粉体 已有报 ｕ－］ ｎ
ad水热法制备纳米ZnS
水热法制备 ZnS纳米粒子【实验目的】1.采用水热法以尿素作为矿化剂 ,在较宽温度范围 120～200 ℃下制备出立方闪锌矿结构的ZnS纳米粒子2.X射线粉末衍射 XRD 确定所制备样品均为纯 ZnS【实验原理】⑴水热法水热法是指在温度不超过100℃和相应压力条件下利用水溶液中物质间的化学反应合成化合物的方法。
在水热条件(相对高的温度和压力)下，水的反应活性提高，其蒸汽压上升、离子积增大，而密度、表面张力及黏度降低。
体系的氧化-还原电势发生变化。
总之，物质在水热条件下的热力学性质均不同于常态，为合成某些特定化合物提供了可能。
水热合成方法的主要特点有：①水热条件下，由于反应物和溶剂活性的提高，有利于某些特殊中间态及特殊物相的形成，因此可能合成具有某些特殊结构的新化合物；②水热条件下有利于某些晶体的生长，或得纯度高、取向规则、形态完美、非平衡态缺陷尽可能少的晶体材料；③产物力度较易于控制，分布集中，采用适当措施尽可能减少团聚；④通过改变水热反应条件，可能形成具有不同晶体结构和晶体形态的的产物，有利于低价、中间价态与特殊价态化合物的生成。
⑵水热法制备纳米ZnS的反应条件的选择水热反应的条件，如反应物浓度、温度、反应介质的pH、反应时间等对反应产物的物相、形状、粒子尺寸及其分布和产率均有重要影响。
水热反应制备纳米晶体ZnS的反应机理Zn(CH3COO)2∙2H2O+Na2S=ZnS+2CH3COONa+2H2O反应介质的酸度：当反应介质的酸度较高时，Zn(CH3COO)2∙2H2O会水解，形成CH3COOH。
因此，必须在碱性条件下进行，以氨水调节酸度9-10，抑制水解。
在水热条件下，晶化，形成大量ZnS纳米微晶。
【实验仪器】⑴试剂及仪器乙酸锌Zn(CH3COO)2∙2H2O (A.R) 硫化钠Na2S∙9H2O (A.R) 尿素CO(NH2)2(A.R) 氨水（A.R）试剂均为市售样品 ,水为二次蒸馏水50mL不锈钢压力釜(具有聚四氟乙烯衬里)，管式电炉套及温控装置，电动搅拌器，恒温箱，pH计【实验步骤】将3 mmol 的 Zn CH COO ·2H O 溶于蒸馏水中 ,在磁力搅拌器搅拌的同时 ,向溶液中逐滴滴入氨水 1 mL/ min ,直至溶液的pH值为9～10 时为止反应釜内：将上述溶液移入容积为 50 mL 带聚四氟乙烯内衬的自制反应釜中填充比为 60 % ,再向反应釜中加入 4. 5 mmol 的 Na S·9H O 和 21 mmol 的 CO (NH2)2将密封的反应釜放入干燥箱中 ,在一定的温度下保温 24 h.反应产物的后处理：反应结束后 ,自然冷却至室温 ,用蒸馏水对产物进行多次洗涤,然后在80℃下干燥4 h.反应产物的表征图一【结果讨论】图一峰型较好，峰尖锐，可能是制备的产物的结晶度较高，除水效果较好。
水热法合成纳米硫化锌
化工中间体Chenmical Intermediate · ·34 2012年第02期温玲玲 王浩 胡秀娟 马亚娟（兰州交通大学化学与生物工程学院，兰州，730070）1.前言硫化锌（ZnS）是一种重要的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，其室温下带隙宽度为3.66 eV，激子结合能（38 meV）高于室温下的热能（25 meV）。
因此，在室温下有较强的激子发射[1]。
纳米硫化锌具有独特的光电效应，在电学、磁学、光学、力学以及催化等领域呈现出许多优异的性能。
因此，硫化锌的合成与应用研究一直是材料化学中的热点问题之一 [2]。
目前，制备半导体纳米材料的方法有溶胶法、反相胶束法、离子交换法[3, 4]、高分子模板法等[5]，利用这些方法，可以获得不同形貌和粒径分布的纳米材料。
而ZnS 的制备方法主要有元素直接反应、离子交换反应、微乳液、溶剂热合成等方法[6~8]。
水热法制备的纳米粉体因其产品具有高纯、超细、流动性好、粒径分布窄、颗粒团聚程度轻、晶体发育完整、工艺相对简单以及烧结活性高等优点而受到关注。
水热法制备粉体是在液相中一次完成，不需后期的晶化热处理，从而避免了由于后期热处理而产生粉体的硬团聚、晶粒自行长大和容易混入杂质等缺点[9, 10]。
本文采用水热法在低温和较简单工艺条件下制备出了平均粒径为25nm水热法合成纳米硫化锌的球形ZnS 纳米粒子。
2.实验部分2.1主要原料氯化锌（ZnCl 2, AR）上海中秦化学试剂有限公司；硫代乙酰胺（C 2H5NS，AR），天津市轩昂科工贸有限公司；无水乙醇（CH 3CH 2OH，AR），安徽安特生物化学有限公司；配置溶液所用水为去离子水。
2.2 仪器Bruker AXS D8 Advance型X射线衍射仪（功率 18 KW，加速电压40kV，工作电流40mA，CuK，λ=1.54178)；JEM1200EX 型透射分析电镜（精度0.14），日本电子光学公司；VERTEX-70 型傅里叶变换红外光谱仪，BRUKER公司；Helios B 型紫外可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；H.H.S 11-2D 型电热恒温水浴锅，上海医疗器械五厂；SHZ-D(Ⅲ)循环式真空泵，巩义市英峪予华仪器厂；80-2型离心沉淀机，姜堰市新康医疗器械有限公司；玻璃仪器气流烘干器，巩义市英峪予华仪器厂。
溶剂热法实现ZnS晶体相变的反应条件研究
溶剂热法实现ZnS晶体相变的反应条件研究
以去离子水和乙二*作为溶剂,采用溶剂热法制备了ZnS晶体,探讨了反应时间、反应温度、溶剂配比等条件对ZnS晶体晶型转变的影响.采用X*线衍*仪、扫描电镜等手段进行了ZnS晶体物相结构及表征的分析.结果表明,通过简单调节反应参数可以实现ZnS晶体由立方闪锌矿到六方钎锌矿的相变;当反应时间大于10h,反应温度高于140℃,去离子水与乙二*溶剂配比大于1的实验条件下所得样品为纯度较高的六方钎锌矿型ZnS;立方闪锌矿ZnS均为直径约3μm的单分散微球体,而六方钎锌矿ZnS是由许多纳米纤维缠绕而成的大小不一的球形颗粒.
厦新福,XIAXinfu(石河子大学化学化工学院,石河子,832003)。
溶剂热条件下制备ZnS纳米晶及其光学性质
溶剂热条件下制备ZnS纳米晶及其光学性质
赵丰华;吴明娒
【期刊名称】《材料导报》
【年(卷),期】2010(024)016
【摘要】以醋酸锌和硫脲为原料,采用溶剂热法分别以有机小分子的一元胺(甲胺、乙胺、正丁胺)和多元胺(乙胺、二乙胺、三乙胺)为介质合成ZnS纳米粉体,通过XRD和SEM对所得ZnS粉体进行了表征,研究了不同介质对所得ZnS粉体的晶相组成、颗粒尺寸及形貌的影响.结果表明,在单胺体系中,随着碳链的增长,ZnS粉体六方相的生长趋势渐弱;在伯仲叔胺中,随着与氨基相连的碳原子上氢原子的减少,六方相的生长趋势渐弱,在三乙胺中甚至出现了立方ZnS的特征峰.荧光光谱的研究表明,从伯胺到叔胺,其发射峰发生少量的红移,从乙胺溶液中的450nm附近红移到三乙胺溶液中的500nm附近.
【总页数】4页(P124-126,129)
【作者】赵丰华;吴明娒
【作者单位】广东工业大学轻工化工学院,广州,510006;中山大学化学与化学工程学院,广州,510275;中山大学化学与化学工程学院,广州,510275
【正文语种】中文
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水热法制备纳米ZnS
Hydrothermal Preparation of ZnS Nanowires Abstract:Nanowires of ZnS were synthesised by using a surfactant assisted hydrothermal approach. The synthesis isbased on decoruposition of dipyridylzinc thiocyanate with cetyl triruethyl aruruonium bromide (CTAB) as a surfactant.The nanostructure was characterized by SEM, XRD and EDX. HR-TEM. The experiruental results indicate that thereaction tirue and concentration of surfactant play key roles in deterruining the final ruorphologies of nano-ZnS. And CTAB acts as a molecule-directing teruplate for the growth of nanowires.摘要：以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，利用水热法通过二吡啶硫氰酸锌分解制备了ZnS纳米线，并用SEM、XRD.EDX 和HR-TEM等方法对其纳米结构进行了表征。
实验结果表明，反应时间和表面活性剂浓度是决定纳米ZnS最终形貌的关键凶素．CTAB 起到了纳米线生长的分子一诱导模板作用。
Nanostructure has arose treruendous interest aruong the researchers working in all fields including physics to bioscience. From basic science to technologists for their improved physical and chemical properties and applications superior to their bulk counterparts.Since the first discovery of carbon nanotubes.one-dimensional (ID) semiconductor materials such asnanorods.nanowires. nanotubes and nanobelts/nanoribbons have attracted extensive interest because of their fundamental physical. chemical, optical, electrical andmagnetic properties, and their potentialapplications innano-scale devices. It is well known that ID nanostructure can play an important role both as interconnectand functional units in fabricating electronic, optoelectronic. electrocheruical and electroruechanical devices with nanoscale dimension. 1D nanostructure have been synthesized through a variety of synthes is technique such as template-directed synthesis c5l, Vaporsolid growth, vapor-liquid-solid (VLS) growthm. solu-tion-liquid-solid (SLS) growthcs] etc. A variety of metalc9Lsemiconducting oxides uo] in different ID nanoforms have been reported so far.Out of these materials. zinc sulfide. a II -VI semiconductor. is one of' the most studied materials for itswide range of technologically important properties. ZincSulfide (ZnS) has a wide band gap of 3.72 eV for cubic phasec" and 3.77 eV for theat rooru teruperature. It is alight-eruitting diodes, injection lasers. cathode raytubes, flat panel displays and IR windows. ZnS is alsoimportant for photoluminescence. electroluminescence.etc. Recently, optical wave confining and lasing hasbeen demonstrated in ZnS nanoribbons U3l In recentyears, nanocrystalline ZnS has attracted much attentionbecause properties in nanoforms differ significantlyfrom those of their bulk counterparts. Therefore. Much effort has been devoted to control the size. morphologyand crystallinity of the ZnS nanocrystals with a view to tune their physical properties.In this study, we present a relatively simple and effective procedure for synthesis of l-D ZnS via hydrothermal reaction at 200 0C using a dipyridylzincthiocyanate colloidal solution, cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) as a surfactant. The influence of surfactant and reaction time on the morphology hasbeen investigated.1 ExperimentHydrothermal reaction of ZnS nanowire with surfactant CTAB All reagents were analytical grade CTAB (0, 0.12,0.24 0r 1.44 mmoI-L~1) and 3 mL of methoxy ethanol solution of dipyridylzinc thiocyanate (0.24 mmol L-')were put into Teflonlined autoclave of 50 mL capacity,and then was filled with double distilled water up to 80% of the total volume. After being sealed, the autoclave was heated t0 200OC and maintained for 2 h. and then cooled to room temperature. The resulting black solid fraction was washed with deionized water and then with absolute ethanol. Finally the products were dried under vacuum at 40 0C.有表面活性剂的硫化锌纳米线的水热反应实验时把所有的试剂析，不同等级的CTAB和3毫升联吡啶硫氰酸甲氧基乙醇溶液放入盛有50毫升的聚四氟乙烯容器内，然后加入蒸馏水直至占总体积的百分之八十。
ZnS光催化剂的研究进展
ZnS 光催化剂的研究进展石家庄铁道大学，材料科学与工程学院，河北省交通工程材料重点实验室，石家庄050043河北崔亚楠，苏俊章*，贾云宁，张咪，佟鑫，郭钰东【摘要】硫化锌(ZnS)是一种半导体型纳米光催化剂。
因其在抗氧化与水解方面具有较好的化学稳定性，同时具有明显的光电效应，因此，在制备太阳能电池、光敏电阻、污水降解、水解制氢等方面具有独特的优势。
本文重点讨论了半导体型ZnS纳米晶体的合成方法、结构组成和光催化应用的最新进展。
【关键词】ZnS；光催化剂；降解；水解制氢引言ZnS是一种独特的II-VI族半导体光催化剂，由于其形貌多样、物理和光催化性能优异，受到了世界各国学者的广泛研究。
传统意义上，ZnS具有显著的多功能性，可用于多种新型应用，例如发光二极管(LED)、电致发光、传感器、激光器和生物设备等[1]。
与此同时研究发现，ZnS主要以两种结晶形式存在，一种为立方体晶型(闪锌矿)，一种为六角形晶型(纤锌矿)。
在两种晶体形式中，Zn和S的配位几何形状是四面体晶系，它们的带隙分别为3.72 eV和3.77 eV [1]。
由于ZnS仅在紫外光区域响应(λ<340 nm)，因此，研究人员通过减小其禁带宽度，拓宽光响应范围，制备出具有高效光催化性能的可见光驱动的ZnS基光催化剂。
通过制备具有纳米结构的ZnS，可以改善其光催化活性，从而用于多种光催化技术，如卤代苯衍生物的光还原脱卤、CO2的光催化还原、有机污染物的光催化降解、以及光催化水解制氢技术[2]。
此外，ZnS具有许多独特的优势，例如优异的电子传输性能、良好的热稳定性、高电子迁移率、无毒性和相对较低的成本。
为此，各国学者对ZnS进行了许多改进研究，如金属或非金属元素掺杂、染料敏化、复合半导体和形成表面缺陷等[3,4]，以期开发出宽太阳光谱相应的可见光活性光催化剂。
因此，在基础研究和实际应用中，具有不同形貌的ZnS纳米结构将会受到广泛关注。
本文侧重于对ZnS光催化剂的合成方法以及光催化应用的讨论与总结。
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收稿日期;2001-10-10基金项目:国家自然科学基金资助项目(50072001)作者简介:李小兵(1974-),男(瑶族),湖南永州人,博士生,主要从事无机功能材料的研究。
文章编号:1004-2474(2002)04-0306-03ZnS 纳米粒子的水热法和溶剂热法制备李小兵,田 莳,孙玉静,何 亮,涂 湛(北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京100083) 摘 要:选用醋酸锌和硫代硫酸钠为原料,在“活性”水或甲苯中进行氧化-还原反应,制备了质量良好的ZnS纳米粒子。
主要探讨在高温和高压的条件下以水或甲苯作为反应介质对Zn S 粒子结构和形貌的影响。
通过X RD 、T EM 、DSC 等测试手段对ZnS 粒子进行了分析。
结果表明,所制备的ZnS 纳米粒子粒径很小(约20nm ),晶相单一,属于立方晶系,分散性较好,结晶度、纯度较高,活性大,具有良好的应用前景;密闭高压体系有助于纳米粒子的分散和结晶度、产率的提高;与以去离子水作为反应介质相比,以甲苯作为反应介质合成的ZnS 纳米粒子纯度更高,分散性更好,但成本相应提高,此外,它在乙醇中的稳定性比在去离子水中的稳定性要好,粒子极性相对较低。
关键词:ZnS;水热法;溶剂热法;氧化-还原反应;纳米粒子中图分类号:O799 文献标识码:AZnS Nanoparticles Synthesized by Hydro -thermal Methodand Solvent -thermal MethodLI Xiao -bing ,TIAN Shi ,S UN Yu -jing ,HE Liang ,TU Zhan(Dept .of M aterials Science and Engineering ,Beijing Univ ersity of Aeronau tics and As tronau tics ,Beij ing 10083,China ) Abstract :Appr opriate ma teria ls zinc acetate a nd sodium thio sulfate we re chosen to synthesize ZnS nano pa r ti-cles thro ug h the ox idatio n-deoxidatio n r ea ctio n in the “activ e ”de-io nized wate r a nd to luene.The effects of using de -io nized wa ter and to luene a s r eactio n medium o n th e str uc ture a nd shape of Zn S na no pa rticles sy nthesized under the co nditio n of high tempera ture a nd hig h pr essur e w ere mainly inv estig ated,a nd the na no pa rticles w er e studied byX RD、T EM and D SC .Th e results sho w tha t the diameter of ZnS nano par ticles is ra th er small (abo ut 20nm ).The pa r ticles a re sing le cry stal pha se (belo ng to cubic sy ng o ny ),pur e,w ell dispersiv e and hig h activ e,which a re of gr eat va lues to applicatio n .A sealed and high pressure sy stem is in fav o r of the dispersio n o f the na no pa rticles and the in-creasing of its cry stallinity a nd o utput.Co mpared with de-ioni zed wa ter,using to luene as reactio n medium to syn-thesize Zn S nano pa rticles can make it mo re pur e and dispe rsiv e ,but mo re co st .Fur thermo r e ,th e polarity o f ZnS nano par ticles using to luene is r ela tiv ely lo w fo r its sta bility in the alcoho l is hig her than that in the de-io nized w a-ter.Key wrods :ZnS;hydr o-thermal method;so lv ent-the rmal method;o xida tio n-deo xida tion r ea ctio n;na no pa rticle1 前言纳米材料及技术是本世纪材料科学领域一个非常重要的研究方向,现已成为国际科学前沿和世界性的研究热潮[1,2]。
已有研究表明,纳米材料具有独特的表面效应、体积效应及宏观量子隧道效应等,在电学、磁学、光学、力学、催化等领域呈现出许多优异的性能,有着广阔的应用前景[3]。
ZnS 是一种非常重要且应用广泛的半导体材料,主要应用于电子工业、国防军工、化学化工等诸多领域[4]。
随着半导体材料的纳米化,不仅能引起吸收波长与荧光发射发生蓝移,还能产生光学非线性响应,并增强纳米粒子的氧化还原能力,具有更优异的光电催化活性,将在发光材料、非线性光学材料、光催化材料等方面得到广泛应用[5]。
目前ZnS 的制备方法主要有元素直接反应、离子交换反应、微乳液法、水热法、溶剂热合成等[6～8]。
本文采用氧化-还原法合成ZnS 纳米粒子,并结合水热或溶剂热法的特点,使之在“活性”水或甲苯中进行反应,主要探讨在高温和高压的条件下以水或甲苯作为反应介质对第24卷第4期压 电 与 声 光V ol .24N o .42002年8月PIEZO EL ECT RICS &ACO U ST OO PT ICSAug.2002ZnS 纳米粒子结构和形貌的影响,并对其进行了分析和比较。
2 实验2.1 水热合成ZnS 纳米粒子按1∶1摩尔比准确称量0.02mol 硫代硫酸钠、醋酸锌(分析纯),分别用适量去离子水溶解,混合均匀,搅拌0.5h 后移入水热反应釜中,加去离子水至填充度约为85%,密封,用磁力搅拌器进行搅拌,同时缓慢加热升温。
工艺条件如下:反应温度为150°C,反应时间为12h,自生压力约为6×105Pa 。
反应完成后,冷却降温降压,倒出产物,充分洗涤干净,在120°C 下干燥12h ,然后进行测试分析。
2.2 溶剂热合成ZnS 纳米粒子称取分析纯硫代硫酸钠、醋酸锌各0.02mo l,分别加入50m L 甲苯,在100°C 下恒温搅拌1h,使之完全溶解。
混合搅拌均匀后移入反应釜中,填充度约为85%,密封,搅拌并加热升温。
工艺条件如下:反应温度150°C ,反应时间12h ,自生压力约为5×105Pa 。
反应完成后,冷却,充分洗涤干净,在120°C 下干燥12h ,进行测试分析。
2.3 测试分析采用DM AX -R -C 型X 射线粉末衍射仪(Cu K T 射线,λ=0.15418nm )鉴定Zn S 粉样的晶相,并估算其相对粒径。
用H-600型透射电镜仪观察ZnS 粉样的形貌和粒径。
在DSP-C P 型差示扫描量热仪上进行DSC 进行,以观察ZnS 粒子的晶相转变温度T C ,升温速度为10°C /min 。
3 结果与讨论3.1 ZnS 粒子的XRD 分析图1(a)、(b )分别是以去离子水和甲苯作为反应介质时所制ZnS 纳米粒子的X RD 图。
从图中可以看出,二者非常相似,均符合ZnS (立方相)标准卡片,纯度和结晶度均较高,衍射峰半高宽均扩宽很多,根据Schererr 公式: B (2θ)=0.94λL co s θ(1)式中 B (2θ)表示主峰半高宽所对应的弧度值;λ=0.15418nm(铜靶)。
经计算,以去离子水作为反应介质时,ZnS 粒子的平均尺寸约为20nm ;以甲苯作为反应介质时,ZnS 衍射峰扩宽得更多,纳米粒子平均尺寸约为15nm ,与透射电镜观察的粒径相近。
将产品准确称量后,经计算可得其产率达85%,具有实用性。
图1 ZnS 纳米粒子的X RD 图预计硫代硫酸钠与醋酸锌在水热环境产生的高温和高压下可能发生如下氧化-还原反应:Zn (C H 3COO )2+Na 2S 2O 3+H 2O → ZnS +2CH 3COO H +Na 2SO 4Zn(C H 3COO)2+Na 2S 2O 3+C H 3-C 6H 5→ ZnS +2CH 3COONa +CH 3-C 6H 4-SO 3H 在充分洗涤并除去残余原料、副产物之后,可得到纯度较高的ZnS 纳米晶粒。
在非常压密闭体系中进行反应,可促进反应物的溶解、扩散及向产物的转变,从而提高产物的分散性、结晶度和产率。
在以甲苯等有机溶剂作为反应介质的体系中,有机溶剂可与金属离子发生配合,促进反应物的溶解和反应中的电子转移,影响溶液的浓度及粒子的成核生长,从而可控制产物粒子的晶型、粒径及分布,并且硫化物微粒核在低介电常数的溶剂中更为稳定[9]。
3.2 ZnS 粒子的DSC 分析对试样进行DSC 测试有助于分析产品的晶相转变和纯度等。
图2为不同反应介质作用下ZnS 纳米粒子的DSC 曲线图。
已从X-衍射分析得知所制ZnS 纳米粒子属于立方相,因此,在所测温度范围内观察不到ZnS 晶粒的晶相转变现象。
不过,从图中可看出,水热或溶剂热法合成的ZnS 纳米粒子其纯度较高,其中,以去离子水作为反应介质时,ZnS 粒 第4期李小兵等:Zn S 纳米粒子的水热法和溶剂热法制备307 子含有少量杂质,而以甲苯作为反应介质合成的ZnS 粒子纯度相对要高一些。
图2 ZnS 纳米粒子的D SC 曲线图3.3 ZnS 粒子的TEM 分析取少量ZnS 粉末在水中超声分散,制样后用H -600型透射电镜仪观察ZnS 颗粒的形貌,其透射电镜照片如图3所示。