第三章 水热与溶剂热合成法
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第三章-水热法介绍
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超临界水分子的扩散系数比普通水高10~100倍， 使它的运动速度和分离过程的传质速率大幅度提 高，因而有较好的流动性、渗透性和传递性能， 利于传质和热交换。 总体来看，水在超临界区的行为更像一个中 等极性的有机溶剂，许多在常温常压下不溶的有 机物和气体在超临界水中都有较好的溶解度，有 的可增加几个数量级，像氧气等甚至可与超临界 水无限混溶，这就为超临界水的应用开辟了广阔 的道路。
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P 固 A 气 O
B 液
超临界 流体
C
T
图 2.2 超临界流体相图
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超临界水(SCW)是指温度和压力分别高于其临界
温度(647K)和临界压力(22.1MPa)，而密度高于
其临界密度(0.32g/cm3)的水。
在一般情况下，水是极性溶剂，可以很好的 溶解包括盐在内的大多数电解质，对气体和大多 数有机物则微溶或不溶。但是到达超临界状态 时，这些性质都发生极大的变化：
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另外，物相的形成，粒径的大小、形态也能够
有效控制，而且产物的分散性好。
更重要的是通过溶剂热合成出的纳米粉末，能
够有效的避免表面羟基的存在，使得产物能稳 定存在。
作为反应物的盐的结晶水和反应生成的水，相
对于大大过量的有机溶剂，水的量小得可以忽 略。
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一般情况下，气体的粘度随温度的升高 而增大，液体的粘度随温度的升高而减小。 标准条件下水的粘度系数是1.05×10-3Pa· s， 而在超临界状态下，例如在 450℃ 与 27MPa 时 ， 水 的 粘 度 系 数 为 2.98×10-3Pa· s，在 1000℃时，即使水的密度为 1.0g/cm3时，水 的粘度系数也只有约 45×10-5Pa· s ，与普通 条件下空气的粘度系数 (1.795×10-5Pa· s) 接 近。
超临界水分子的扩散系数比普通水高10~100倍， 使它的运动速度和分离过程的传质速率大幅度提 高，因而有较好的流动性、渗透性和传递性能， 利于传质和热交换。 总体来看，水在超临界区的行为更像一个中 等极性的有机溶剂，许多在常温常压下不溶的有 机物和气体在超临界水中都有较好的溶解度，有 的可增加几个数量级，像氧气等甚至可与超临界 水无限混溶，这就为超临界水的应用开辟了广阔 的道路。
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P 固 A 气 O
B 液
超临界 流体
C
T
图 2.2 超临界流体相图
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超临界水(SCW)是指温度和压力分别高于其临界
温度(647K)和临界压力(22.1MPa)，而密度高于
其临界密度(0.32g/cm3)的水。
在一般情况下，水是极性溶剂，可以很好的 溶解包括盐在内的大多数电解质，对气体和大多 数有机物则微溶或不溶。但是到达超临界状态 时，这些性质都发生极大的变化：
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另外，物相的形成，粒径的大小、形态也能够
有效控制，而且产物的分散性好。
更重要的是通过溶剂热合成出的纳米粉末，能
够有效的避免表面羟基的存在，使得产物能稳 定存在。
作为反应物的盐的结晶水和反应生成的水，相
对于大大过量的有机溶剂，水的量小得可以忽 略。
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一般情况下，气体的粘度随温度的升高 而增大，液体的粘度随温度的升高而减小。 标准条件下水的粘度系数是1.05×10-3Pa· s， 而在超临界状态下，例如在 450℃ 与 27MPa 时 ， 水 的 粘 度 系 数 为 2.98×10-3Pa· s，在 1000℃时，即使水的密度为 1.0g/cm3时，水 的粘度系数也只有约 45×10-5Pa· s ，与普通 条件下空气的粘度系数 (1.795×10-5Pa· s) 接 近。
第三章-水热和溶剂热法
水热、溶剂热反应的基本类型
(1)合成反应
通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化 合或经中间态发生化合反应。 利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。
Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14 CaO· nAl2O3 + H3PO4 Ca(PO4)3OH + AlPO4 La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 (La, Sr)FeO3 FeTiO3 + KOH K2O· nTiO2 (n = 4, 6)
例如
Cr + H2O Cr2O3 + H2 Zr + H2O ZrO2 + H2 M + n L MeLn (L = 有机配体) 使溶胶、凝胶(so1、gel)等非晶 态物质晶化的反应
(11)晶化反应 例如
CeO2· xH2O CeO2 ZrO2· H2O M-ZrO2 + T-ZrO2 硅铝酸盐凝胶 沸石
四、有机溶剂的性质标度
有机溶剂种类多，性质差异大，需进行溶剂 选择。 溶剂会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂 合物，这会影响化学反应速率。 在合成体系中，反应物在液相中的浓度、解 离程度，及聚合态分布等都会影响反应过程。
§3.2 水热、溶剂热体系的成核与晶体生长
(6)脱水反应
一定温度、压力下物质脱水结晶的反应 例如
(7)分解反应
分解化合物得到结晶的反应
例如 FeTiO FeO + TiO 3 2 ZrSiO4 + NaOH Na2SiO3 + ZrO2 FeTiO3 + K2O FeO + K2O· nTiO2 (n = 4, 6)
(8)提取反应
水热和溶剂热合成条件
水热和溶剂热合成条件
水热和溶剂热合成是化学实验中重要的内容，它主要应用于合成有机物质。
水热和溶剂热合成条件包括温度、催化剂、活性剂、溶剂以及熔融温度等。
首先要考虑的是温度，推荐的温度一般在80~90°C。
如果温度太低，反应就会很慢，而且结果不太准确；如果温度太高，反应速度也可能过快，造成合成产物的质量不够。
其次，选择催化剂与活性剂也很重要。
常用的催化剂有吸附硅氧烷型催化剂和挥发性催化剂，例如磷酸、乙醇、甲醇等；活性剂也有各种，如羟基苯甲醛、季铵盐、过氧化氢等，可根据实验要求和反应条件来选择。
最后，就是溶剂的选择。
常用的溶剂可以根据反应物的溶解性特征来选择，比如氢氧化钠水溶液或乙醇水溶液。
另外，仔细协调溶剂的体积也很重要，使用的溶剂总容积应在一定范围内，以便保证反应的有效性和稳定性。
此外，熔融温度也应考虑进去，反应体系中可能出现需要熔融的物质，可选择熔融温度适宜的溶剂，使反应物得以熔融。
综上所述，水热和溶剂热合成条件有多种因素需要考虑，温度、催化剂和活性剂、溶剂以及熔融温度都非常重要。
只有综合这些条件，才能使水热和溶剂热合成实验顺利进行，以及得到质量较好的实验结果。
水热和溶剂热合成实验是一项复杂、繁琐的工作，必须精确控制各种参数，使实验得以完美实施。
为此，首先应熟悉和掌握水热和溶
剂热合成的原理，其次，需要进行大量的试验，来搜集累积合成所需的各种条件参数，以便最终得出最佳的参数组合。
最终，要使水热和溶剂热合成成功，需要考虑以上几个条件，选择合适的温度、催化剂、活性剂、溶剂以及熔融温度，使实验条件做到最佳，以达到最理想的实验结果。
水热与溶剂热合成法的原理
水热与溶剂热合成法的原理水热合成是一种常用的溶剂热合成方法，其原理基于高温高压的条件下，溶剂中的溶质能够发生各种化学反应。
在水热条件下，水作为一种强溶剂，具有较高的介质极化能力和较高的溶解度，对于很多无机和有机物质都能够发挥溶剂作用。
通过水热合成方法，我们可以合成各种无机纳米颗粒、无机纤维、无机薄膜和无机杂化材料。
水热合成的原理主要涉及以下几个方面：1.高温高压条件下的介质极化效应：在高温高压条件下，水分子具有较高的极性和极大的介电常数，能够使得周围的溶质分子发生极化，达到更高的反应速度和较好的反应活性。
2.溶质溶剂间的相互作用：水作为一种强溶剂，对于溶质具有一定的溶解度，能够提高反应物质之间的接触程度，促进反应物质之间的相互作用，进而促进反应的进行。
3.溶液饱和度对反应速率的影响：在水热合成过程中，溶液中的反应物质往往在过饱和状态下存在，当反应物的浓度超过其在饱和溶液中的溶解度时，会发生结晶过程，从而生成所需的产物。
溶剂热合成是一种利用高温高压条件下的溶剂作用，促进反应物质之间发生化学反应的方法。
根据反应的需求，选择适当的溶剂，使得反应物质能够更好地溶解和混合在一起，以提高反应的速率和效率。
溶剂热合成的原理主要包括以下几个方面：1.溶液的扩散和混合效应：高温高压条件下，溶剂分子的动力学能够得到增强，分子的扩散和混合能力也会增强，有利于反应物之间的相互作用和反应的进行。
2.溶液中溶质的溶解度：溶剂作为一种溶解介质，能够使得溶质分子得到更好的散布和溶解，有利于反应物之间的接触程度和相互作用。
3.溶液中的离子活性：在高温高压条件下，溶剂分子能够极化溶质分子，使得溶质分子成为带电的离子，在反应过程中有助于离子的迁移和反应的发生。
4.溶液中的饱和度和过饱和度：在溶剂热合成的过程中，溶液的浓度往往超过了其在饱和状态下的溶解度，溶液处于过饱和状态。
当反应物质达到饱和状态时，会发生结晶过程，从而形成所需的产物。
水热与溶剂热合成方法的概念水热法ppt课件
15
“溶解-结晶”机制
所谓“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之 间的团聚和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水 热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶 液，进而成核、结晶而形成晶粒；
16
“结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒 的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的 成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于 结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这 使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反 应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的 晶粒。
13
水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
“均匀溶液饱和析出”机制 “溶解-结晶”机制
“原位结晶”机制
14
“均匀溶液饱和析出”机制
由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在 溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结 晶态形式从溶液中析出。当采用金属盐溶液为前 驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶 质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应 ，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可 以是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出 晶核，最终长大成晶粒。
• 用这种方法可以合成水晶、刚玉(红宝石、蓝宝石)、绿柱
石(祖母绿、海蓝宝石)、及其它多种硅酸盐和钨酸盐等上 百种晶体。
绿柱石(铍铝硅酸盐矿物) 石榴子石(A3B2[SiO4]3 7
水热法（hydrothermal）（高压溶液法）
8
溶剂热合成方法的发展
1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文章报道了高
31
热处理反应
利用水热条件处理一般晶体
而得到具有特定性晶体的反 应。
利用水热条件下物质热
力学和动力学稳定性差 异进行的反应。
转晶反应
“溶解-结晶”机制
所谓“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之 间的团聚和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水 热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶 液，进而成核、结晶而形成晶粒；
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“结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒 的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的 成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于 结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这 使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反 应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的 晶粒。
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水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
“均匀溶液饱和析出”机制 “溶解-结晶”机制
“原位结晶”机制
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“均匀溶液饱和析出”机制
由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在 溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结 晶态形式从溶液中析出。当采用金属盐溶液为前 驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶 质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应 ，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可 以是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出 晶核，最终长大成晶粒。
• 用这种方法可以合成水晶、刚玉(红宝石、蓝宝石)、绿柱
石(祖母绿、海蓝宝石)、及其它多种硅酸盐和钨酸盐等上 百种晶体。
绿柱石(铍铝硅酸盐矿物) 石榴子石(A3B2[SiO4]3 7
水热法（hydrothermal）（高压溶液法）
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溶剂热合成方法的发展
1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文章报道了高
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热处理反应
利用水热条件处理一般晶体
而得到具有特定性晶体的反 应。
利用水热条件下物质热
力学和动力学稳定性差 异进行的反应。
转晶反应
水热与溶剂热技术
• 由于水热与溶剂热化学的可操作性和可调 变性，因此成为衔接合成化学和合成材料 物理性质之间的桥梁。 • 随着水热与溶剂热合成化学研究的深入， 开发的水热与溶剂热合成反应已有多种类 型。基于这些反应而发展起来的水热与溶 剂热合成方法与技术具有其它合成方法无 法替代的特点，显示出广阔的发展前景。
水热与溶剂热合成法的技术特点
• 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改 变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能 代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生 一系列新的合成方法。 • 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及 特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特 种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 • 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中 生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条 件下晶化生成。
• 在300°C，dliq. = 0.75 gcm-3, 而dgas = 0.05 gcm-3 随T上升， dliq.逐渐减小， dgas逐渐增 大。当T = TC = 374 °C时， dgas= dliq.= 0.321 gcm-3 (临界水)。当T > TC时，只有气 态水存在，叫做超临界supercritical)水或流 体(fluid)水。T < Tc时的水叫亚临界 (subcritical)水。
实验室常用水热釜
理想水热釜的特点
常用压力容器
常用内衬材料
高压容器的分类
• 按密封方式分类：自紧式高压釜；外紧式高压釜。 • 按密封的机械结构分类：法兰盘式，内螺塞式， 大螺帽式，杠杆压机式。 • 按压强产生分类：内压釜：靠釜内介质加温形成 压强，根据介质填充计算压强。外压釜：压强由 釜外加入并控制。 • 按设计人名分类：Morey釜（莫里釜）； Smith釜 （斯密斯釜）；Tuttle釜（塔特尔釜或冷封试管 高压釜）；Barnes釜（巴恩斯釜或巴恩斯摇摆反 应器）。
水热与溶剂热合成法
强烈对流，在生长区(低温
区)形成过饱和溶液
成核
形核
9
5.2 纳米晶粒的形成过程 （p7） （1）生长基元与晶核的形成
满足线度和几何构型要求时，生成晶核 （2）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动
生长基元运动到固-液生长界面并被吸附， 在界面上迁移运动 （3）生长基元在界面上的结晶或脱附
10
5.3 水热反应的成核特征 1、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加 2、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核 3、组成的微小变化可引起诱导期的显著变化 4、成核反应的发生与体系的早期状态有关
单晶培育: 从籽晶培养大单晶。
7
【例】水热法制备Ag纳米粒子
5ml 0.02M AgNO3 ag和5mL 0.02M NaCl ag，加入到30mL 蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后将0.2mmol的葡萄糖 溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL合成弹中， 在加热炉中180°C下保持一段时间，空气中冷却至室温， 蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60 °C干燥2小时。
第三章 水热与溶剂热合成法
1
第一节 水热合成法合成原理
p19
一、水热合成的概念 (Hydrothermal Synthesis)
1.1 原理
在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应
介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的
反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结
晶。
2
1.2 水热合成的温度范围 常温~1100°C；压强范围: 1~500MPa
（1）低温水热合成：100°C以下； 沸石的合成
（2）中温水热合成：100—300°C； 经济有效的合成区域
（3）高温高压水热合成：300°C以上； 单晶生长、特种结构的化合物
水热溶剂热全解
升高。
3.1.1 离子积升高
水作为水热反应的介质，其活性增强，会 促进水热反应的进行。
水的离子积随P和T的增加迅速增大。 例如1000 ˚C，1GPa条件下水的离子积 Kw=10-7.85，H3O+和OH-浓度明显增加，几乎 类同于熔融盐.
在高温高压水热条件下，反应速率自然会 增大，根据Arrhenius方程，反应速率常 数随温度的增加呈指数函数，因此，水热 条件下物质的反应性能明显增加的主要原 因是水的电离常数随反应温度压力的上升 而增加，常温常压不溶于水的矿物或有机 物，水热条件下也能诱发离子反应或促进 水解反应。
现为无机功能材料、特种组成与结构的无 机化合物和特种凝聚态材料，如超微粒、 无机膜、单晶等的重要合成途径。
第二节
水热与溶剂热合成基础
2.1 水热法
水热法（Hydrothermal Synthesis） 是在特制的密闭反应容器里（高压釜）， 采用水溶液作为反应介质，通过对反应容 器加热，创造一个相对高温（1001000℃）、高压（1-100MPa）的反应环境， 使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶， 从而进行无机合成与材料处理的一种有效 方法。
一些地质学家采用水热法制备得到了许多 矿物，到1900年已制备出约80种矿物，如 石英，长石，硅灰石等 ；
1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华 盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究， 建立了水热合成理论，并研究了众多矿物 系统；
1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发 表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成 沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。
简易高压反应釜实物图
带搅拌高压反应釜装置图
工艺流程
釜式
混合搅拌
取 釜
3.1.1 离子积升高
水作为水热反应的介质，其活性增强，会 促进水热反应的进行。
水的离子积随P和T的增加迅速增大。 例如1000 ˚C，1GPa条件下水的离子积 Kw=10-7.85，H3O+和OH-浓度明显增加，几乎 类同于熔融盐.
在高温高压水热条件下，反应速率自然会 增大，根据Arrhenius方程，反应速率常 数随温度的增加呈指数函数，因此，水热 条件下物质的反应性能明显增加的主要原 因是水的电离常数随反应温度压力的上升 而增加，常温常压不溶于水的矿物或有机 物，水热条件下也能诱发离子反应或促进 水解反应。
现为无机功能材料、特种组成与结构的无 机化合物和特种凝聚态材料，如超微粒、 无机膜、单晶等的重要合成途径。
第二节
水热与溶剂热合成基础
2.1 水热法
水热法（Hydrothermal Synthesis） 是在特制的密闭反应容器里（高压釜）， 采用水溶液作为反应介质，通过对反应容 器加热，创造一个相对高温（1001000℃）、高压（1-100MPa）的反应环境， 使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶， 从而进行无机合成与材料处理的一种有效 方法。
一些地质学家采用水热法制备得到了许多 矿物，到1900年已制备出约80种矿物，如 石英，长石，硅灰石等 ；
1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华 盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究， 建立了水热合成理论，并研究了众多矿物 系统；
1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发 表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成 沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。
简易高压反应釜实物图
带搅拌高压反应釜装置图
工艺流程
釜式
混合搅拌
取 釜
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控制反应釜下半部(溶解区)温度在360-380°C之
间，上半部(结晶区)在330-350°C之间
釜内压力约1500kg/cm2。 在反应釜的下半部是SiO2的饱和溶液，上升到上
半部时，因温度降低而使SiO2呈过饱和状态，而
导致α-SiO2单晶的生成。
51
四、复合氧化物的合成
降低反应温度，节省能源； 能够以单一反应步骤完成，不需要研磨和焙烧步
15
1.2 超临界流体的特点：
具有液体的溶解特性以及气体的传递特性
•
• • •
粘度约为普通液体的0.1～0.01；
扩散系数约为普通液体的10～100倍； 密度比常压气体大102～103倍。 电离常数 在不改变化学组成的情况下，SCF性质可由压
力来连续调节
16
二、超临界水(SCW)
温度高于临界温度374°C，
影响反应速度、产物结构、晶化机理
46
5. 搅拌与静止
搅拌能有效的改变扩散过程和晶化动力学。 搅拌体系合成的沸石晶体通常较小 搅拌有时可有选择性地晶化
47
二、纳米材料的水热、溶剂热合成
缺点：不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物种
48
研究方向 （1）粉体颗粒形貌的控制；
（2）粉末颗粒度及分散度的控制；
流动性、渗透性和传递性能好，利于传质和热交换
20
三、超临界水的特点：
①完全溶解有机物
②完全溶解空气或氧气
③完全溶解气相反应的产物
④对无机物溶解度不高
⑤具有很好的传质、传热性能
总体来看，水在超临界区的行为更像一个 中等极性的有机溶剂
21
超临界水热合成无机功能材料
22
四、超临界水热合成技术的优点
（1）制备具有亚稳态结构的材料
（2）制备相对简单；
（3）易于控制物相及产物的分散性
56
二、溶剂热法优点
抑制产物的氧化过程或水中氧的污染；
扩大原料的范围、制备目标产物的范围；
有机溶剂的低沸点，有利于产物的结晶； 较低的反应温度 机理探讨
57
三、溶剂热法分类
(1) 溶剂热结晶
(2) 溶剂热还原（InCl3和AsCl3 被Zn 同时还原,生成InAs
3
二、水热合成与固相合成的比较
反应机理上的差异：
固相反应的反应机理：以界面扩散为其特点
水热反应：以液相反应为其特点
反应机理
固相反应 水热反应 界面扩散 液相
合成温度
高 低
反应时间
短 长
4
三、水热法的特点： 相对低的温度
加速重要离子间的反应
制备具有亚稳态结构的材料
（体系高于平衡态自由能的一种非平衡状态)
三、合成程序
选择反应物料
确定合成物料的配方
配料序摸索及混料搅拌
装釜封釜
确定反应温度、时间与状态
取釜冷却
开釜取样
过滤干燥
29
3.1 反应物料的选择 种类：
可溶性金属盐溶液
胶体
固体粉末
胶体和固体粉末混合物
选择原则： 前驱物与最终产物一定的溶解度差； 前驱物不与衬底反应； 杂质的影响； 制备工艺因素
骤；
控制产物的理想配比及结 构形态
52
53
五、低维化合物的合成
低维磷酸锆
一维乙二醇钛
54
六、无机有机复合材料的合成
无机有机复合材料具有生物催化、生物制药、主
客体化学以及光电磁性能等性质
55
第五节 溶剂热合成法
一、原理 用有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、 四氯化碳或苯等）代替水作介质，采用类似水热 合成的原理制备纳米微粉。 特点
物质结构 物质凝聚态
反应机理 水热与 溶剂热反应 液相反应 高温、 高压溶液
物质稳定性
固相反应
结晶性好,纯净, 无需热处理
均匀性、扩散快速、 温和、可控性好
新物质、难制备物质、 高压相、特殊凝聚态、 介稳态、异价
界面扩散
溶液化学
39
第四节 水热合成方法的应用
介稳材料 超细（纳米）粉末
1 w k
f (T , )
超临界态水的离子积常数是10-6
2.4 SCW的粘度η
1
T
19
与普通条件下空气的粘度系数接近
2.5 SCW的扩散系数D：
D
1
高密度水：T D ， p D 低密度水：T D ， p D
SCW的扩散系数比普通水高10~100倍
工艺简单易行，能量消耗相对较低； 产品微粒的粒径易于控制 “绿色环保” 反应时间很短
23
第三节 水热法合成工艺 反应装置
24
一、反应釜 1．按密封方式： 自紧式高压釜 外紧式高压釜 2．按密封的机械结构分类：
内螺旋塞式
大螺帽式
杠杆压机式
外压釜
3．按压强产生分类 ： 内压釜
4．按加热条件分类： 外热高压釜 内热高压釜
压力高于临界压力22.1MPa
密度高于临界密度0.32g/cm3
17
2.1 SCW的密度：
是
f (T , p)
压强的微小变化引起密度的大幅度改变
2.2 SCW的介电常数ɛ
p T
有利于溶解一些低挥发性物质
18
2.3 SCW的离子积常数kw
34
反应时间
研究不同水热反应时间下产物的形貌，了解最终
产物的形貌演化过程。
相同摩尔比(Pb2+/S2O32- = 1:4)和反应温度(100°C)， 不同反应时间下所得产物的SEM照片： A) 1h, B)3h, C) 5h, D) 10h
35
反应物浓度：
当起始浓度是原来的2倍时，产物为花形晶体， 起始浓度是原来的1/2时，产物为立方块状晶体；
合成新材料、新结构和亚稳相
制备薄膜
低温生长单晶
40
一、介稳材料
1.1 结构特点
纳米孔径（约为2～50 nm） 超大比表面积（>1000 m2/g） 孔道尺寸可控
沸石分子筛是一类典型的介稳微孔晶体材料
具有分子尺寸周期性排布的孔道结构
41
1.2 沸石的性质 吸附性 离子交换性
1.3 沸石的应用
SEM image of samples obtained at 180°C after a reaction time of A)6h, B)9h, C)12h
8
五、水热法合成原理 5.1 反应过程的驱动力 可溶的前驱体（中间产物）与最终稳定产物之间
的溶解度差
反应物质溶解后以离子、分
子团的形式进入溶液
（3）温和条件下粉体材料的水热合成； （4）避免水热合成中杂质对产物的污染
49
三、水热条件下的单晶生长 水热法是目前制备适用于光学仪器和压电晶体元件
的大块优质水晶的唯一方法。
水热法生长的水晶的单晶
50
【例】石英晶体的制备
将一定量的SiO2和1.0-1.2mol/L NaOH(矿化试剂
溶液装入高压釜中(80-85%)
32
【例】PbS微晶的制备
反应物配比的影响
Pb2+/S2O32- = 1:1时产物的形貌为三棱柱； 1:2时则为立方体； 1:3时魔方结构开始形成；
1:4时形成完美的魔方结构
状晶体
33
反应温度
相同摩尔比(Pb2+/S2O32- = 1:4)和反应时间(5h) 不同温度下所得产物的SEM照片： (A) 80°C, (B) 120°C，150°C
pH升高，缩短成核时间，加快晶化速度， pH升高，降低产率 改变无机物种(如硅铝酸根阴离子)在溶液中的聚
合态分布：
硅酸根的聚合能力随着碱度升高而减弱
铝酸根的聚合能力则基本上不随pH改变
45
4. 水量与稀释
一般的，水量的变化对合成影响不大 稀释降低晶化速度，生长快于成核，有利于大晶体
生成
水量过大，影响反应物在溶液中的聚合态和浓度，
30
四、水热合成反应影响因素
温度：反应温度越高
晶体生长速率加快 晶粒平均粒度越大，粒度分布范围越宽
压强
增加分子间的碰撞机会加快反应速度 影响反应物的溶解度，生成物的形貌和粒径
31
pH值：
影响过饱和度、动力学、形态、颗粒大小
反应时间：
晶粒粒度随着水热反应时间的延长而逐渐增大
杂质
改变晶体的结构和颜色 影响晶体的形貌。
第三章 水热与溶剂热合成法
1
第一节 水热合成法合成原理
p19
一、水热合成的概念 (Hydrothermal Synthesis)
1.1 原理 在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应 介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的 反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结 晶。
2
1.2 水热合成的温度范围 常温~1100°C；压强范围: 1~500MPa （1）低温水热合成：100°C以下； 沸石的合成 （2）中温水热合成：100—300°C； 经济有效的合成区域 （3）高温高压水热合成：300°C以上； 单晶生长、特种结构的化合物
作为化学组分起化学反应； 反应和重排的促进剂； 起压力传递介质的作用； 起溶剂作用； 起低熔点物质的作用； 提高物质的溶解度； 有时与容器反应
14
第二节 超临界水热合成
一、超临界水热合成
1.1超临界流体（SCF） 温度及压力都处于临界温度(Tc)和临界压力(pc)之上
的流体。
间，上半部(结晶区)在330-350°C之间
釜内压力约1500kg/cm2。 在反应釜的下半部是SiO2的饱和溶液，上升到上
半部时，因温度降低而使SiO2呈过饱和状态，而
导致α-SiO2单晶的生成。
51
四、复合氧化物的合成
降低反应温度，节省能源； 能够以单一反应步骤完成，不需要研磨和焙烧步
15
1.2 超临界流体的特点：
具有液体的溶解特性以及气体的传递特性
•
• • •
粘度约为普通液体的0.1～0.01；
扩散系数约为普通液体的10～100倍； 密度比常压气体大102～103倍。 电离常数 在不改变化学组成的情况下，SCF性质可由压
力来连续调节
16
二、超临界水(SCW)
温度高于临界温度374°C，
影响反应速度、产物结构、晶化机理
46
5. 搅拌与静止
搅拌能有效的改变扩散过程和晶化动力学。 搅拌体系合成的沸石晶体通常较小 搅拌有时可有选择性地晶化
47
二、纳米材料的水热、溶剂热合成
缺点：不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物种
48
研究方向 （1）粉体颗粒形貌的控制；
（2）粉末颗粒度及分散度的控制；
流动性、渗透性和传递性能好，利于传质和热交换
20
三、超临界水的特点：
①完全溶解有机物
②完全溶解空气或氧气
③完全溶解气相反应的产物
④对无机物溶解度不高
⑤具有很好的传质、传热性能
总体来看，水在超临界区的行为更像一个 中等极性的有机溶剂
21
超临界水热合成无机功能材料
22
四、超临界水热合成技术的优点
（1）制备具有亚稳态结构的材料
（2）制备相对简单；
（3）易于控制物相及产物的分散性
56
二、溶剂热法优点
抑制产物的氧化过程或水中氧的污染；
扩大原料的范围、制备目标产物的范围；
有机溶剂的低沸点，有利于产物的结晶； 较低的反应温度 机理探讨
57
三、溶剂热法分类
(1) 溶剂热结晶
(2) 溶剂热还原（InCl3和AsCl3 被Zn 同时还原,生成InAs
3
二、水热合成与固相合成的比较
反应机理上的差异：
固相反应的反应机理：以界面扩散为其特点
水热反应：以液相反应为其特点
反应机理
固相反应 水热反应 界面扩散 液相
合成温度
高 低
反应时间
短 长
4
三、水热法的特点： 相对低的温度
加速重要离子间的反应
制备具有亚稳态结构的材料
（体系高于平衡态自由能的一种非平衡状态)
三、合成程序
选择反应物料
确定合成物料的配方
配料序摸索及混料搅拌
装釜封釜
确定反应温度、时间与状态
取釜冷却
开釜取样
过滤干燥
29
3.1 反应物料的选择 种类：
可溶性金属盐溶液
胶体
固体粉末
胶体和固体粉末混合物
选择原则： 前驱物与最终产物一定的溶解度差； 前驱物不与衬底反应； 杂质的影响； 制备工艺因素
骤；
控制产物的理想配比及结 构形态
52
53
五、低维化合物的合成
低维磷酸锆
一维乙二醇钛
54
六、无机有机复合材料的合成
无机有机复合材料具有生物催化、生物制药、主
客体化学以及光电磁性能等性质
55
第五节 溶剂热合成法
一、原理 用有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、 四氯化碳或苯等）代替水作介质，采用类似水热 合成的原理制备纳米微粉。 特点
物质结构 物质凝聚态
反应机理 水热与 溶剂热反应 液相反应 高温、 高压溶液
物质稳定性
固相反应
结晶性好,纯净, 无需热处理
均匀性、扩散快速、 温和、可控性好
新物质、难制备物质、 高压相、特殊凝聚态、 介稳态、异价
界面扩散
溶液化学
39
第四节 水热合成方法的应用
介稳材料 超细（纳米）粉末
1 w k
f (T , )
超临界态水的离子积常数是10-6
2.4 SCW的粘度η
1
T
19
与普通条件下空气的粘度系数接近
2.5 SCW的扩散系数D：
D
1
高密度水：T D ， p D 低密度水：T D ， p D
SCW的扩散系数比普通水高10~100倍
工艺简单易行，能量消耗相对较低； 产品微粒的粒径易于控制 “绿色环保” 反应时间很短
23
第三节 水热法合成工艺 反应装置
24
一、反应釜 1．按密封方式： 自紧式高压釜 外紧式高压釜 2．按密封的机械结构分类：
内螺旋塞式
大螺帽式
杠杆压机式
外压釜
3．按压强产生分类 ： 内压釜
4．按加热条件分类： 外热高压釜 内热高压釜
压力高于临界压力22.1MPa
密度高于临界密度0.32g/cm3
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2.1 SCW的密度：
是
f (T , p)
压强的微小变化引起密度的大幅度改变
2.2 SCW的介电常数ɛ
p T
有利于溶解一些低挥发性物质
18
2.3 SCW的离子积常数kw
34
反应时间
研究不同水热反应时间下产物的形貌，了解最终
产物的形貌演化过程。
相同摩尔比(Pb2+/S2O32- = 1:4)和反应温度(100°C)， 不同反应时间下所得产物的SEM照片： A) 1h, B)3h, C) 5h, D) 10h
35
反应物浓度：
当起始浓度是原来的2倍时，产物为花形晶体， 起始浓度是原来的1/2时，产物为立方块状晶体；
合成新材料、新结构和亚稳相
制备薄膜
低温生长单晶
40
一、介稳材料
1.1 结构特点
纳米孔径（约为2～50 nm） 超大比表面积（>1000 m2/g） 孔道尺寸可控
沸石分子筛是一类典型的介稳微孔晶体材料
具有分子尺寸周期性排布的孔道结构
41
1.2 沸石的性质 吸附性 离子交换性
1.3 沸石的应用
SEM image of samples obtained at 180°C after a reaction time of A)6h, B)9h, C)12h
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五、水热法合成原理 5.1 反应过程的驱动力 可溶的前驱体（中间产物）与最终稳定产物之间
的溶解度差
反应物质溶解后以离子、分
子团的形式进入溶液
（3）温和条件下粉体材料的水热合成； （4）避免水热合成中杂质对产物的污染
49
三、水热条件下的单晶生长 水热法是目前制备适用于光学仪器和压电晶体元件
的大块优质水晶的唯一方法。
水热法生长的水晶的单晶
50
【例】石英晶体的制备
将一定量的SiO2和1.0-1.2mol/L NaOH(矿化试剂
溶液装入高压釜中(80-85%)
32
【例】PbS微晶的制备
反应物配比的影响
Pb2+/S2O32- = 1:1时产物的形貌为三棱柱； 1:2时则为立方体； 1:3时魔方结构开始形成；
1:4时形成完美的魔方结构
状晶体
33
反应温度
相同摩尔比(Pb2+/S2O32- = 1:4)和反应时间(5h) 不同温度下所得产物的SEM照片： (A) 80°C, (B) 120°C，150°C
pH升高，缩短成核时间，加快晶化速度， pH升高，降低产率 改变无机物种(如硅铝酸根阴离子)在溶液中的聚
合态分布：
硅酸根的聚合能力随着碱度升高而减弱
铝酸根的聚合能力则基本上不随pH改变
45
4. 水量与稀释
一般的，水量的变化对合成影响不大 稀释降低晶化速度，生长快于成核，有利于大晶体
生成
水量过大，影响反应物在溶液中的聚合态和浓度，
30
四、水热合成反应影响因素
温度：反应温度越高
晶体生长速率加快 晶粒平均粒度越大，粒度分布范围越宽
压强
增加分子间的碰撞机会加快反应速度 影响反应物的溶解度，生成物的形貌和粒径
31
pH值：
影响过饱和度、动力学、形态、颗粒大小
反应时间：
晶粒粒度随着水热反应时间的延长而逐渐增大
杂质
改变晶体的结构和颜色 影响晶体的形貌。
第三章 水热与溶剂热合成法
1
第一节 水热合成法合成原理
p19
一、水热合成的概念 (Hydrothermal Synthesis)
1.1 原理 在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应 介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的 反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结 晶。
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1.2 水热合成的温度范围 常温~1100°C；压强范围: 1~500MPa （1）低温水热合成：100°C以下； 沸石的合成 （2）中温水热合成：100—300°C； 经济有效的合成区域 （3）高温高压水热合成：300°C以上； 单晶生长、特种结构的化合物
作为化学组分起化学反应； 反应和重排的促进剂； 起压力传递介质的作用； 起溶剂作用； 起低熔点物质的作用； 提高物质的溶解度； 有时与容器反应
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第二节 超临界水热合成
一、超临界水热合成
1.1超临界流体（SCF） 温度及压力都处于临界温度(Tc)和临界压力(pc)之上
的流体。