水热溶剂热合成学习材料-(19)-水热与溶剂热法基础(优选.)

群 成 合 热 剂 溶 热 水 大 科
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
(12) 水解反应 醇盐水解
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§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
(13) 烧结反应 在水热和溶剂热条件下，实现烧结的
反应。制备含有OH-、 F- 、S2-等挥发性物 质的陶瓷材料。
高岭石化学组成为Al4(Si4O10)(OH)8的层状结构的硅酸盐
矿物。晶体属1∶1型单元层的二八面体型结构。三斜晶系，
结晶度良好的高岭石成有序结构，一般呈假六方片状晶
体；结晶度差的多呈椭圆形或不规则状，通常呈致密或
疏松块状集合体产出。底面解理完全, 解理面显珍珠光泽，
块状的光泽暗淡。高岭土多呈白色，细粒具分散性、可
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因为水热与溶剂热生长的晶体不完全是
离子的(如BaSO4或AgCl等), 它通过部分共
价键的三维缩聚作用而形成，所以一般说来 水热与溶剂热体系中生成的BaSO4或AgCl比 从过饱和溶液中沉积更缓慢。
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成核的一般特性：
（一）成核速率随着过冷程度即亚稳性的 增加而增加。然而，粘性也随温度降低而 快速增大。因此，过冷程度与粘性在影响 成核速率方面具有相反的作用。这些速率 随温度降低有一个极大值。
群 成
塑性、高粘结力和高耐火度，是陶瓷和电瓷工业中的重热合
要原材料；还可在造纸、橡胶、油漆等工业中做填热溶充剂料
等。
水 大
科
橄榄石 → 蛇纹石
蛇纹石的化学组成是Mg6[Si4O10](OH)2，是一族层状结构
的硅酸盐矿物的总称。单体少见，多呈致密块状、层状或纤维
状集合体。具有各种色调的绿色、浅黄色，常呈似蛇皮的绿黑
晶为线性生长速率的测定提供适当的条件。在
籽晶存在下，晶化过程没有诱导期，在籽晶上
的沉积速率随着有效沉积表面增加而增加。为
了减少或消除诱导期进而缩短整个反应物所需
时间，在混合液中加入籽晶是熟知的手段。
群 成
合
热
剂
溶
热
水
大
科
第3节 功能材料的水热与溶剂热合成
介稳材料的合成
沸石分子筛是一类典型的介稳微孔晶体材料， 这类材料具有分子尺寸、周期性排布的孔道结 隆，其孔道大小、形状、走向、维数及孔壁性 质等多种因素为它们提供了各种可能的功能。
与固相合成的区别——反应性
固相反应的机理——界面扩散 水热与溶剂热——液相反应
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§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
水热与溶剂热合成研究的特点
应用非平衡热力学研究合成化学问题
水热与溶剂热化学的可操作性和可调变 性，
使之成为合成化学与合成材料的的物理性
质之间的桥梁。
特种复合材料制备。
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§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应介质的性质
高温下水的性质变化： 蒸汽压变高 密度变低 表面张力变低 粘度变低 离子积变高
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§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应介质的性质
高温高压下水的作用： 作为化学组分参与化学反应 反应和重排的促进剂 压力传递介质 溶剂 低熔点物质 提高物质的溶解度 有时与容器反应 无毒
相间的花纹，故称蛇纹石。条痕白色，块状蛇纹石呈油脂光泽
或蜡状光泽，纤维状石膏具丝绢光泽。摩氏硬度2.5-3.5，比重
2.5-2.65。
群
蛇纹石主要是超基性岩或镁质碳酸岩中的富镁的矿物经热合成
液交代变质而成。蛇纹石可作为耐火材料和生产钙镁磷肥的剂热原
料的。玉绿石色。不透明者称岫玉，因辽宁岫岩县出产而得名，水是热溶著名
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在诱导期每单位时间内可生长核的数目 相对于时间作图可得一条上升的曲线。然而， 成核和晶体生长彼此竞争需求的反应物，因 此伴随晶体生长的增加，可预料到新核形成 所需的反应物占总反应物的比例越来越少。 成核反应速率通过极大值后开始下降。
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（4）缺陷表面的生长比无缺陷的光滑 平面快。
（5）在特定表面上无缺陷生长的最大
速率随着表面积的增加而降低，此种性质对
在适当的时间内无缺陷单晶的生长大小提出
群
了限制。
成 合
热
剂
溶
热
水
大
科
晶体生长所需的反应物种类将限制此反应
物有效地生成新核，进而新核提供的表面积与
相对大的籽晶所提供的表面积相比是小的。籽
（四）成核反应的发生与体系的早期状态有 关。
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可生长核即晶体生长自发进行的核的出现， 是溶液或混合溶液波动的结果。这些波动导致 “胚核”的出现和消失。部分胚核可生长达到 进一步自发生长所需要的晶核大小。
“胚核”的出现和消失是反应物化学聚合
和解聚的结果。在任一溶液中，可能有各种化
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（2）在同样条件下，晶体的各个面常常以 不同速率生长，高指数表面生长更快并倾向 于消失。晶体的习性依赖这种效应，并为被 优先吸附在确定晶面上的杂质如染料影响， 从而减低了这些面上的生长速率。
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（3）由于晶化反应速率整体上是增加的， 在各面上的不同增长速率倾向于消失。
反应的基本类型
(2) 热处理反应
人工氟石棉 → 人工氟云母
用“失蜡”石膏铸法成型的云母玻璃陶瓷
氟云母结晶增强玻璃陶瓷，挠曲强度较大，
群 成
耐磨性好，脆性有待改善
合 热
剂
溶
热
水
大
科
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
(3) 转晶反应
利用水热与溶剂热条件下物质热力学 和动力学稳定性差异进行的反应。
第四章 水热与溶剂热
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§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
定义
在一定温度(100~1000℃)和压强（1～ 100MPa）条件下利用溶液中物质化学反应所进 行的合成。
与溶液化学的区别
群
研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中
成 合
的化学行为与规律。
热 剂
溶
热
水
大
科
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
大
科
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
(4) 离子交换反应 硬水的软化、长石中的离子交换
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§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
(5) 单晶培养——SiO2
0.5mol/L-NaOH,
0.25/L-NaCO3
温度梯度410～300℃， 温度梯度400～370 ℃
群
特种凝聚态的新合成产物。
成 合
热
剂
溶
热
水
大
科
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
水热与溶剂热合成的特点
能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在 熔体中生成的物质、高温分解相在水热和 溶剂热低温条件下晶化生成。
液相利于生长缺陷少、取向好、完美的晶
体，产物结晶度高，易于控制产物晶体的
粒度。
群
成
利于低价态、中间价态与特殊价态化合物
合 热
的生成，并能均匀地进行掺杂。
剂 溶 热
水
大
科
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
（1）合成反应
Nd2O3 ＋ H3PO4 → NdP5O14
CaO·nAl2O3 + H3PO4 → Ca5(PO4)3OH+AlPO4
群 成 合 热 剂 溶 热 水 大 科
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
群
丙醇体系中合成全硅方钠石开始的。
成 合
热
剂
溶
热
水
大
科
之后，Sugimoto等人报道了在水和有
机如甲醇、丙醇和乙醇胺的混合物中合成了
ⅠSⅠ系列高硅沸石。1987年，Van Erp.等
学特性的“胚核’’共存，一种以上的核达到
群
晶核大小，从而产生多种共结晶的产物。
成 合
热
剂
溶
热
水
大
科
胚核是热力学不稳定的，任何核达到 极大值时有相等的机会增加或减少，胚核 可以生长为进一步的前驱物。在极大值右 边，一个核随自由能的减少而生长，反之 随自由能的增加而失去一些单元。一旦大 量胚核超过极大值，核的生长自发进行。
长石 → 高岭石
橄榄石 → 蛇纹石 NaA沸石 → NaS沸石
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长石 → 高岭石
长石是钾、钠、钙、钡等碱金属或碱土金属的铝硅酸盐
矿物，晶体结构属架状结构。其主要成份为 SiO2 、
Al2O3 、K2O 、Na2O 、CaO 等。 制造钾肥，制造陶瓷
及搪瓷，玻璃原料，磨粒磨具等。
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§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
水热与溶剂热合成的特点
由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改 变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能 代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生 一系列新的合成方法。
水热和溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物
相易于生成，合成和开发一系列特种介稳结构、
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§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
(9) 氧化反应