水热与溶剂热合成研究

水热与溶剂热合成研究

主要内容

一、水热-溶剂热合成反应简介

二、水热-溶剂热合成反应的基本特点和类型

三、水热-溶剂热反应介质（经典的水热合成法和非水体系的溶剂热合成法）

四、水热-溶剂热合成反应釜及一般程序

五、水热-溶剂热合成在无机微孔晶体的合成中的应用

一、水热-溶剂热合成反应简介

水热与溶剂热化学是研究物质在高温和密闭高压溶液条件下的化学行为与规律的化学分支。水热与溶剂热合成是指在一定温度(100～1 000 ℃) 和压强(1～100 MPa) 条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。

水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。显然，不同的反应机理首先可能导致不同结构的生成，在高温高压的水热条件下，物质在溶剂中的物理性质与化学反应性能均发生很大变化，因此通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种。

水热与溶剂热反应按反应温度进行分类，则可分为亚临界与超临界合成反应。如多数沸石分子筛晶体的水热-溶剂热合成即为典型的亚临界合成反应。这类亚临界反应温度范围是在100～240 ℃之间，适于工业或实验室操作。高温高压水热-溶剂热合成实验温度已高达1 000 ℃，压强高达0. 3 GPa。它利用作为反应介质的水或溶剂在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热或溶剂热条件下的特殊性质进行合成反应。

二、水热-溶剂热合成反应的基本特点和类型

在高温高压的水热条件下,物质在溶剂中的物理性质与化学反应性能均发生很大的变化。与其它合成方法相比，水热与溶剂热合成具有以下特点：①反应在密闭体系中进行，易于调节环境气氛，有利于特殊价态化合物和均匀掺杂化合物的合成；②在水热和溶剂热条件

下，溶液粘度下降，扩散和传质过程加快，而反应温度大大低于高温反应，水热和溶剂热合成可以代替某些高温固相反应；③水热和溶剂热合成适于在常压常温下不溶于各种溶剂或溶解后易分解，熔融前后易分解的化合物的合成，也有利于合成低熔点、高蒸汽压的材料；④由于等温、等压和溶液条件特殊，在水热反应中，容易出现一些中间态、介稳态和特殊物相。因此，水热和溶剂热特别适于合成特殊结构、特种凝聚态的新化合物以及制备有平衡缺陷浓度、规则取向和晶体完美的晶体材料。

水热和溶剂热合成的反应类型主要有：

(1) 水热氧化反应。如：200 ℃以下，Zr 与H 2O 不发生反应，250 ℃以上发生反应，300 ℃反应产物主要是ZrO 2 、ZrH 4 和未反应完的Zr 等。400 ℃以上，ZrH 4 分解，最终得到纯单斜ZrO 2。

(2) 水热沉淀。在高温水溶液中电解质的强制水解可以使金属氢氧化物(如Zr) 或氢氧化物混合物(Zr 和Y) 生成氧化物沉淀。如，224H ZrO NaCl C 400 (OH)Zr +︒>溶液

，也可以通过沉淀形成新化合物，如，32KMnF MnCl KF +。

(3) 水热合成。通过多种组分在水热或溶剂热条件下直接化合形成单晶或多晶化合物。如 n

. O) ] (H ) N H ) (C NO H [Cd (C N H C NO H C O H ) Cd (NO 24502121225621212252236++⋅(4) 水热分解。在水热和溶剂热条件下,水热分解化合物得到晶体产物，如

O H SiO Na ZrO NaOH ZrSiO 232242+++

(5) 水热单晶生长。利用水热条件培养大的单晶，如从SiO 2 籽晶人工培养水晶，AlPO 4、ZnO 单晶的培养等。通过其它的水热反应途径，如水热条件下的离子交换、水热脱水、水热水解、水热烧结（陶瓷）等也可以制备无机化合物。

三、水热-溶剂热反应介质

（一）经典的水热合成法

水是水热合成中最为常用和传统的反应介质，水热合成法是对地热反应条件的模拟，通常指高于100°C 及105Pa 的水溶液介质中的非均相反应。这种水热条件下的蒸汽压变高，

溶液密度和黏度降低、表面张力下降、离子体积变大，反应物以及各种配合物形式逐渐溶解、晶化。

在1 000 ℃，15～20 GPa 条件下，水的密度大约为117～119g·cm- 3，如果离解为H3O+和OH-，则水已相当于熔融盐。500 ℃，0.5 GPa条件下，水的粘度仅为正常条件下的10 % ,分子和离子的扩散迁移速率大大加快。在超临界区域，水介电常数在10～30 间，此时，电解质在水溶液中完全解离，反应活性大大提高。温度的提高，可以使水的离子积急聚升高(5～10数量级)，有利于水解反应的发生。

高温高压水作为介质在合成中的作用可归纳如下：①有时作为化学组分起化学反应；②作为反应和重排促进剂；③起溶剂作用；④起低熔点物质作用；⑤起压力传递介质作用；⑥提高物质溶解度作用。

（二）非水体系的溶剂热合成法

在以水做溶剂的基础上，以有机溶剂代替水，大大扩展了水热合成的范围。在非水体系中，反应物处于分子或胶体分子状态，反应活性高，因此可以替代某些固相反应，形成以前常规状态下无法得到的亚稳相产物。同时，非水溶剂本身的一些特性，如极性非极性、配位性能，热稳定性等都极大的影响了反应物的溶解性，为从反应动力学、热力学的角度去认识化学反应的实质和晶体生长的特性提供了线索。近年来在非水溶剂中设计不同的反应途径合成无机化合物材料取得一系列的重大进展，已越来越受到人们的重视。常用的溶剂热合成的溶剂有醇类、DMF、THF、乙腈和乙二胺等。

有机溶剂种类繁多、物理化学性质各异，因而其选择性和可调变性比水优越得多，这为无机微孔材料的合成与制备提供了更大的自由度。有机体系适用于那些在水中不稳定或不易在水中进行的反应。

四、水热-溶剂热合成反应釜及一般程序

高压反应釜是进行水热反应的基本设备，高压容器一般用特种不锈钢制成，釜内衬有化学惰性材料，如Pt 、Au 等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱材料。高压容器的类型可根据实验需要加以选择或特殊设计。常见的有自紧式高压反应釜、外紧式高压反应釜、内压式高压反应釜等，加热方式可采用釜外加热或釜内加热。如果温度压力不太高,方便实验过程的观察,也可部分采用或全部采用玻璃或石英设备。根据不同实验的要求，也可设计外加压方式的外压釜，能在反应过程中提取液、固相研究反应过程的流动反应釜等。