现代仪器分析-核磁共振波谱法
仪器分析第十五章核磁共振波谱法PPT课件
正确结构： H3CO
O CH
2021
37
练习：
C7H16O3，推断其结构
δ 3.38
δ 5.30 6 1
9 δ 1.37
2021
38
解：
C7H16O3， U=（2＋2×7－16）/2=0
a. δ3.38和δ 1.37 四重峰和三重峰 —CH2CH3相互偶合峰
b. δ 3.38含有—O—CH2结构 结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2)3
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20
甲基氢、亚甲基氢与次甲基氢δ值计算
c
O
CH3
CH3－ CH2 －C －O －CH －CH2 －CH3
be
f da
CH3：
δa =0.87+0=0.87
(0.90)
δb =0.87+0.18（β-COR）=1.05 (1.16)
δc =0.87+0.38（β-OCOR）=1.25 (1.21)
n+1规律只适用于I=1/2，且△ν/J >10 的初级谱。 对于其它I≠1/2，该规律可改为2nI+1。
2021
25
n+1规律示例
2-溴丙烷的NMR谱
2021
26
偶合常数－偶合类型
偕偶（genminal coupling）：
同碳偶合，常用2J表示。烷烃2J大，但在谱 图上常见不到峰分裂。烯烃2J小，但能见 到分裂。
多少碳原子；它们各属于哪些基团；伯、 仲、叔、季碳原子各有多少等。
弛豫时间T1较长，能准确测定，推测结构 可以直接观测不带氢的各碳官能团的信息，
如羰基、氰基等。 灵敏度低，信号需累加，速度慢。 峰面积与碳数不成正比。
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法核磁共振（NMR）波谱是一种基于特定原子核在外磁场中吸收了与其裂分能级间能量差相对应的射频场能量而产生共振现象的分析方法。
核磁共振波谱通过化学位移值、谱峰多重性、偶合常数值、谱峰相对强度和在各种二维谱及多维谱中呈现的相关峰，提供分子中原子的连接方式、空间的相对取向等定性的结构信息。
核磁共振定量分析以结构分析为基础，在进行定量分析之前，首先对化合物的分子结构进行鉴定，再利用分子特定基团的质子数与相应谱峰的峰面积之间的关系进行定量测定。
带正电荷的原子核在作自旋运动时，可产生磁场和角动量，其磁性用核磁矩µ表示，角动量P的大小与自旋量子数I有关（核的质量数为奇数，I为半整数；核的质量数为偶数，I为整数或0），其空间取向是量子化的；µ也是一个矢量，方向与P的方向重合，空间取向也是量子化的，取决于磁量子数m的取值（m=I, I-1,……-I，共有2I+1个数值）。
对于1H、13C 等I =1/2 的核，只有两种取向，对应于两个不同的能量状态，粒子通过吸收或发射相应的能量在两个能级间跃迁。
当自旋量子数I≠0的磁核处于一个均匀的外磁场H0中时，磁核因受到磁场的作用力而围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持本身的自旋。
这种运动方式称为拉摩进动。
原子核的进动频率由下式决定：其中γ为旋磁比，是原子核的基本属性之一。
不同原子核的γ值不同，其值越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。
如果提供一个射频场，其ν满足：其中h为普朗克常数，则：即射频场的频率正好等于在磁场H0中的核进动频率，那么核就能吸收这一射频场的能量，导致在两个能级间跃迁，产生核磁共振现象。
核磁共振波谱是一专属性较好但灵敏度较低的分析技术。
低灵敏度的主要原因是基态和激发态的能量差非常小，通常每十万个粒子中两个能级间只差几个粒子（当外磁场强度约为2 T 时）。
核磁共振波谱仪常见的有两类核磁共振波谱仪：经典的连续波（CW）波谱仪和现代的脉冲傅里叶变换（PFT）波谱仪，目前使用的绝大多数为后者。
核磁共振谱-现代分析方法
一． 概 述核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR ）NMR 是研究原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。
核磁共振是指原子核在静磁场作用下，对固定频率电磁波进行吸收而在分裂后的能级之间产生共振跃迁的物理现象。
NMR 是由磁性核受幅射发生跃迁所形成的吸收光谱。
研究最多、应用最广的是1H 核的NMR ，可用PMR 或1H NMR 表示。
核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫和哈佛大学珀塞尔各自独立发现，两人因此获得1952年的诺贝尔物理学奖。
1951年 Arnold 发现乙醇的NMR 信号，及与结构的关系。
1953年 Varian 公司试制了第一台NMR 仪器。
近二十多年发展：高强超导磁场的NMR 仪器，大大提高灵敏度和分辨率；脉冲傅立叶变换NMR 谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定；计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。
二．基本原理1.原子核的自旋： 原子核是具有一定质量的带正电的粒子——具有自旋现象,自旋时产生核磁矩。
若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量： 核 磁 矩： I ：自旋量子数；h ：普朗克常数；核磁子β=eh/2M c ； 自旋量子数（I ）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I ）表征： 质量数原子序数 自旋量子数I 偶数偶数 0 偶数奇数 1,2,3.... 奇数 奇数或偶数 1/2;3/2;5/2....讨论：1. I=0的原子核O(16)；C （12）；S （22）等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收；2. I=1 或 I >0的原子核I=1 ：2H ，14NI=3/2：11B ，35Cl ，79Br ，81BrI=5/2：17O ，127I原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；3. Ｉ＝1/2的原子核1H ，13C ，19F ，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C ，H 也是有机化合物的主要组成元素。
《仪器分析法》核磁共振波谱分析法——核磁共振波谱法测定化合物的分子结构
29Si 1/2 4.90 7.84E-3 3.69E-4 11.919 19.865 39.730 59.595 79.460 99.325
51V 7/2 99.76 0.38 0.38 15.773 26.289 52.576 78.864 105.152 131.44
Spin State Energy Differences vs. Magnetic Field Strength
一 些 常 见 基 团 的 1H 化 学 位 移 值
2 自旋耦合
自旋原子核通过成键电子相互作用，引起谱线裂分。对自旋I ＝1/2的弱耦合体系，满足n＋1裂分规则，即一个自旋I＝1/2的原 子核，如果与n个自旋I＝1/2的原子核相互耦合，那么该原子核的 谱峰将裂分为n＋1重峰，各峰的强度比满足二项式展开系数。
7Li 3/2 92.58 0.29 0.27 23.318 38.863 77.727 116.590 155.454 194.317
13C 1/2 1.108 1.59E-2 1.76E-4 15.087 25.144 50.288 75.432 100.577 125.721
27Al 5/2 100 0.21 0.21 15.634 26.057 52.114 78.172 104.29 130.28
由于原子核外有电子屏蔽，原子核感受到的是所处环境局
域场的磁场强度Blocal B0 1 ，其中 为屏蔽常数，
随着原子核所处的化学环境变化而变化.因此，当原子核所 处的化学环境不同时，原子核感受到的磁场强度不同，因 此共振频率不同，谱峰落在不同的位置上。换言之，原子 核的共振频率与原子核所处的化学环境有关，即与屏蔽常 数有关。
=>
一 NMR的三要素--磁性核、静磁场、射频场
分析化学第14章核磁共振波谱法
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
为了提高单位时间的信息量，可采用多道发射 机同时发射多种频率，使处于不同化学环境的核 同时共振，再采用多道接收装置同时得到所有的 共振信息。例如，在100MHz共振仪中，质子共振 信号化学位移范围为10时，相当于1000Hz；若扫 描速度为2Hz∙s1，则连续波核磁共振仪需500s才 能扫完全谱。而在具有1000个频率间隔1Hz的发射 机和接收机同时工作时，只要1s即可扫完全谱。 显然，后者可大大提高分析速度和灵敏度。
仪器分析
图14－4
原子核的进动
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
）与外加磁场强度（H0）的 进动频率（
关系用Larmor方程来说明：
H0 2
—— 磁旋比
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
1H 的
2.67519 10 T S
8 -1
-1
H0 = 1.4092 T (Tesla)
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
脉冲傅里叶变换共振仪是用一个强的射频，以脉冲 方式（一个脉冲中同时包含了一定范围的各种频率 的电磁辐射）将样品中所有化学环境不同的同类核 同时激发，发生共振，同时接收信号。而试样中每 种核都对脉冲中单个频率产生吸收。为了恢复平衡， 各个核通过各种方式驰豫，在接受器中可以得到一 个随时间逐步衰减的信号，称自由感应衰减（ FID） 信号，经过傅里叶变换转换成一般的核磁共振图谱。 脉冲傅里叶变换共振实验脉冲时间短，每次脉冲的 时间间隔一般仅为几秒。许多在连续波仪器上无法 做到的测试可以在脉冲傅里叶变换共振仪上完成。
弛豫过程所需的时间用半衰期 T1 表示，
T1 是高能态寿命和弛豫效率的量度，T1
核磁共振波谱法-仪器分析
第一节 核磁共振波谱法基本原理
principles of nuclear magnetic resonance
• 一、原子核的自旋 • 二、核磁共振现象 • 三、自旋驰豫
16:10:52
一、 原子核的自旋
atomic nuclear spin
若原子核存在自旋，产生核磁矩．
自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩．
• 核磁共振波谱法:
ห้องสมุดไป่ตู้
•
利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与
定量分析的方法.
在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共 振吸收谱，重点介绍H核共振的原理及应用
16:10:52
NMR与UV-Vis、IR比较
吸收 能量
紫外-可见
红外
核磁共振
无线电波1~300m
紫外可见光 200~800nm
红外光
760nm~1000 m
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本章要求：
• 掌握核自旋类型；自旋能级分裂；共振 吸收的条件；屏蔽效应；化学位移及其 影响因素；自旋偶合和自旋分裂；偶合 常数；广义n+1规律；核磁共振氢谱一级 图谱分析
• 了解核磁共振仪；常见质子的化学位移, 碳谱。
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概述
核磁共振( NMR) : “原子核”在磁场中吸收一定频率的无线电波， 而发生自旋能级跃迁的现象。
质量数为偶数
原子序数为 偶数
自旋量子数为0
无自旋 12C6,32S16,16O8
质量数为奇数
原子序数为 奇或偶数
自旋量子数为 1/2,3/2,5/2
质量数为偶数
原子序数为 奇数
自旋量子数为 1,2,3
16:10:52
核磁共振波谱法基本原理
核磁共振波谱法基本原理核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy）是一种利用核磁共振现象进行分析的方法。
核磁共振是基于原子核的特定性质，在外加磁场作用下，原子核能够吸收具有特定频率的电磁波并发生共振现象的现象。
该方法通过检测不同原子核的共振信号来获取样品的结构和组成信息。
核磁共振波谱法基于原子核中的自旋（Spin）性质。
自旋是描述原子核内部的一种性质，可以与外加磁场相互作用。
在没有外加磁场作用下，原子核的自旋朝向是随机的。
然而，当样品置于强磁场中时，原子核的自旋会排列在不同能级上。
这些能级之间存在能量差，当这些能级之间的能量差等于外加电磁波的能量时，原子核就会发生共振吸收。
核磁共振波谱仪的基本构造包括磁场系统、射频系统、探测系统和计算机系统。
磁场系统用来产生强磁场，常见强磁场有永磁磁体、超导磁体等。
射频系统则用来产生特定频率的电磁波，以激发样品中的原子核共振吸收。
探测系统用来接收样品发出的信号，并将其转化为电信号，进一步处理和分析。
计算机系统则用来进行数据处理和结果分析。
在进行核磁共振波谱实验时，首先将样品放置于磁场中，样品中的原子核会受到磁场的作用，并分裂为不同能级。
接下来，通过调节射频系统产生特定频率的电磁波，激发样品中的原子核发生共振吸收。
这时，探测系统会接收样品发出的共振信号，并将其转化为电信号。
最后，计算机系统会对接收到的信号进行数学处理，生成核磁共振波谱图。
核磁共振波谱图是核磁共振波谱法的主要结果，可以提供关于样品的结构和组成的信息。
波谱图中的共振信号对应于不同原子核的吸收峰，其化学位移（Chemical Shift）可以帮助确定样品中的不同官能团或基团。
同时，共振信号的相对积分面积可以提供定量分析所需的信息。
总体而言，核磁共振波谱法通过利用原子核在磁场中的共振吸收现象，能够提供丰富的结构和组成信息。
它在有机化学、无机化学、生物化学等领域有着广泛的应用，成为了一种重要的分析手段。
核磁共振波谱法详细解析
TMS 60MHz
10 9.0
（低场）
8.0 7.0
6.0 5.0
ν0 固定
4.0 3.0 2.0
1.0 0ppm (δ)
（高场）
左端为低场高频，右端为高场低频
二、化学位移
1. 定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境 H
核共振频率不同
2. 表示方法
样 标 106 106, ＝ H样 H标 106
0
0
H0
EEEEEE222EE1E1 1 22hh2hHH0H0 0
在外加磁场中，自旋核发EEE能级mmm分 裂2hhh，HH能H0级0 差和H0成正比
（二）原子核的共振吸收
1. 进动
z
Larmor方程：
θ
2
H0
0 陀螺的进动
三、自旋驰豫
驰豫历程：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态 的过程，是维持连续NMR信号必不可少的过程。
Boltzmann分布：
n
ΔE
e kT
rhH0
e 2πkT
n
例：I=1/2核，T=300K，H0=1.4092T：
n1 / 2
n e 0.99999 1/ 2
• 电负性↑，吸电子能力↑ ，H核电子云密度↓，↓（
去磁屏蔽效应），δ↑
CH3X
X 电负性
δ
CH3F
F 4.0 4.26
CH3OH
O 3.5 3.40
CH3Cl
Cl 3.1 3.05
CH3Br
Br 2.8 2.68
CH3I
I 2.5 2.16
CH4 (CH3)4Si
H
Si
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◆ 3）范德华效应
◆ 4）氢键：分子内形成的氢键，其化学位移的值只与
它自身的结构有关，与溶剂及其浓度无关；分子间氢键
，其化学位移的值与溶剂的性质以及浓度有关
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15
4、自旋偶合、裂分
为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？ 原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）
CH3CH2I
CH2I
-CH3
TMS
8.0
7.0
6.0
5.0
பைடு நூலகம்4.0
3.0
2.0
1.0
0
δ /ppm
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16
自旋偶合与自旋裂分
– 自旋氢核产生的顺着或逆着外磁场方向的核自旋磁 场可以影响到相距较近的另外一个氢核，使其核磁 共振频率发生分裂：
– 偶合关系的判断：
• 峰的裂分是对等的 – 裂分峰间距相等； – 两组峰相向
核磁共振波谱 Nuclear Mag法netic Resonance
Spectroscopy，
NMR
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1
目录
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2
一、概述
将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的 电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级 跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振
利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的 方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR。
2
22
I＝0，p＝0，表示原子核没有自现旋象；
只有I 0的原子核才有自旋角量动的自旋现象。
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4
核磁共振现象
自旋量子数 I 与原子核的质量数及原子序数(电荷数)
有关,即与核中质子数和中子数有关：
质量数A 原子序数Z 自旋量子数I 自旋核电荷分布 NMR讯号 原子核举例
偶数 奇数 奇数 偶数
偶数 奇或偶数 奇或偶数
辐射源：无线电波（60～500MHz 射频） 作用物质：原子核磁量子 检测信号：吸收 产生原因：原子核自旋能级的跃迁
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3
二、基本原理
原子核的自旋运动
– 原子核的自旋运动具有一定的自旋角动量；其自旋
角动量也是量子化的，它与自旋量子数 I 间的关系
为：
p I(I 1) h
2
（I的取值为1的正整数倍0： 、1、1、3、2）；
探头
• 样品管座 发射线圈 接收线圈 预放大器 变温元 件
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11
扫描单元
• 用于控制扫描速度、扫描范围等参数； • 一般为扫场模式。在一定范围内，通过扫描线圈
在外磁场上附加一个连续作微小变化的小磁场， 依次使不同共振位置的自旋核共振。射频接收器 会检测到信号的损失并放大记录下来。
• 连续波共振仪为单通道式共振仪，为得到较好的 谱图，许多次扫描累加，费时。
• 偶合是短程的
– 相互裂分的氢核间只 能间隔两到三个化学 键；
• 峰裂分的n + 1规律
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17
五、应用
未知化合物1H NMR谱图的解析
解析步骤: ① 根据分子式计算不饱和度； ② 测量积分曲线每一个台阶的高度，折算成整数比，然后 折算成每组峰所对应的氢原子数； ③ 根据化学位移值、质子数目及峰裂分情况推测结构单元 ； ④ 计算剩余的结构单元的不饱和度； ⑤ 组合结构单元成为可能的结构式； ⑥ 对所有可能结构进行指认,排除比可能的结构； ⑦ 借助其它仪器分析法进行进一步确认。
奇数
0 1/2 3/2、5/2等 1、2、3等
— 球形 扁平椭球形 扁平椭球形
无
12C6、16C8、32S16
有
1H1、13C6、19F9、 15N7、31P15
有
17O8、33S16
有
2H1、14N7
– 其中,I=1/2的核(1H、13C)电荷呈球形分布,核磁共 振现象较为简单，是核磁共振研究的主要对象。
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5
– 由于原子核是带正电荷的，故在它自旋时会产 生磁矩μ，其方向可用右手定则确定，磁矩与自 旋角动量间的关系为：
p，式中 称为磁旋比。
– 核的磁旋比越大，其磁性也越强，在核磁共振 中越容易被检出。
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6
弛豫
– 弛豫可分为“自旋－晶格弛豫”和“自旋－自旋弛豫”
• 自旋－晶格弛豫(纵向弛豫)：自旋核与周围分子交换 能量的过程。
❖ 没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。 ❖ 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 (TMS)---内标物 ❖ 规定其位移常数 δTMS=0
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14
3、影响化学位移的因素
◆ 1）电负性：电负性大的原子与质子的距离增加时，
化学位移值减小；电负性大的原子数目增加，化学位移 值增加。
◆ 2）磁各向异性效应
• 自旋－自旋弛豫(横向弛豫)：自旋核之间互换能量的 过程。
自旋－晶格弛豫(T1) 自旋－自旋弛豫(T2)
气体与液体样品 几秒 1秒
固体及粘度大的液体样品 几分～几小时 10-4～10-5秒
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7
三、核磁共振波谱仪
仪器组成部分：磁场、探头、射频发射单元、射频和磁场扫描 单元、射频监测单元、数据处理仪器控制六个部分。
– 屏蔽效应的结果，使得原子核处于一个与外磁 场不同的场强下：
H=H0－H’=H0－σH0=(1－σ)H0
– 这样，要使氢原子核发生核磁共振，就必须满
足：
共
振 ＝
H＝
Ih
2H
h
2H0(1)
h
或H0
共振 h 2 (1)
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13
2、化学位移的表示方法
化学位移的标准物质
CH3
Si
H 3C
CH3
H 3C
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8
主要部件
磁铁：提供稳定均匀的外磁场
• 永久磁铁：<25kG，100MHz • 电磁铁：<25kG，100Mhz • 超导磁铁：可达100kG以上，>200MHz
– 铌－钛超导材料线圈，置于双层液氦杜瓦瓶 (外层装液氮)，逐步加上电流，达到要求后 撤去电源。
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9
射频发射器
• 产生一个与外磁场匹配的射频频率，提供能量是自 旋核从低能级跃迁到高能级。
• 相当于光谱仪中的光源。 • 测定的自旋核不同，射频发生器不同
– 在7.0463T的磁场中， 对1H射频发生器应产生 300MHz电磁波，而对13C，应产生75.432MHz的 电磁波。
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10
射频接收器
• 接收携带样品核磁共振信号的射频输出，并传送到 放大器放大。
• 相当于光谱仪器中的检测器。
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12
四、化学位移与自旋偶合、裂分
1、化学位移的产生
– 虽然质子(1H)的共振信号由外部磁场强度和核
的磁矩决定，但任何原子核都被电子云所包围
。按照“楞次定律”，核外电子在外磁场作用
下会产生环电流、并感应出一个与外磁场方向
相反的次级磁场，这种电子云对抗外磁场的作 H0
用称为电子的屏蔽效应。
H0