核磁共振波谱分析法
核磁共振波谱法
• 例：外磁场 B0=4.69T （特斯拉，法定计量单位） • 1H 的共振频率为
H 0 2.6810 s 4.69 2 2 3.14
8 1 1
2.001510 s 200.15 MHz
8
1
(1s 1Hz)
1
放在外磁场 B0=2.35T =100MHz
13C 19F ,31P 6 9 15 。
（3）I为整数即质量数为偶数，电荷数为奇数的核，有自旋 现象，研究较少。如14N7。
实践证明,核自旋与核的质量数,质 子数和中子数有关
质量数为 原子序数 自旋量子 偶数 为偶数 数为0
质量数为 原子序数 自旋量子 偶数 为奇数 数为1,2,3 自旋量子 原子序数 质量数为 数为 为奇或偶 1/2,3/2,5/ 奇数 数 2 无自旋
12C ,32S 6 1 16O , 6 8
有自旋
14N 7
有自旋
1H , 13C 1 6 19F ,31P 9 1 5
2、核磁矩u
原子核具有质量并带正 电荷，大多数核有自旋现象， 在自旋时产生磁矩，磁矩的 方向可用右手定则确定，核磁 矩和核自旋角动量P都是矢 量，方向相互平行，且磁矩随 角动量的增加成正比地增加 =P
—磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，对某
元素是定值。是磁性核的一个特征常数。 P为普朗克常数。
• 例：H原子H=2.68×108T-1· S-1(特[斯拉]-1 · 秒-1) C13核的C =6.73×107 T-1· S-1
核的自旋角动量是量子化的,与核的自旋量
子数 I 的关系如下:
• (2)对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时 放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁 矩的大小, 大的核，发生共振所需的照射频率 也大；反之，则小。例：13C的共振频率为:
核磁共振波谱法
图谱解析步骤
（1）区分出杂质峰、溶剂峰等 （2）计算不饱和度
（3）根据积分曲线确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目， 对氢原子进行分配
（4）对每个峰的，J进行分析。
（5）推出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构式
（6）对推出的结构进行指认
图谱解析
化合物 C10H12O2
3 2
2
5
8
7
6
5
4
核磁共振波谱法
目录
核磁共振谱法（NMR）
谱图分析
核磁共振谱法
简介
核磁共振（NMR）是指在某个静磁场中物质的原 子核系统受到相应频率为或兆赫（MHz）为 107~108µm的长波电磁波的作用时，原子核在磁能 级间发生跃迁的共振现象。
核磁共振谱通常可分为氢谱(1H-NMR）和碳谱 (13C-NMR）。NMR与红外、紫外光谱一样，实 际上都是吸收光谱，只是NMR相应的波长位于无 线电波范围。物质吸收电磁波的能量较小，从而 引起的只是电子及核在其自旋态能级之间的跃迁。
3
2
1
0
=（2*10-12)/2=5
δ 3.0和δ 4.30三重峰和三重峰
O—CH2CH2—相互偶合峰 δ 2.1单峰三个氢，—CH3峰
结构中有氧原子，可能具有：
δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 正确结构：
a b O c CH2CH2 O C CH3
O C CH 3
影响化学位移的因素 1.局部屏蔽效应
诱导效应：电子云密度降低，电子屏蔽小，增大
CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 4.26 3.05 2.68 2.16 共轭效应 p-共轭，减小；-共轭， 增加
3.57 5.87
核磁共振波谱法
五、NMR 进展
1 仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率， 现已有500MHz、600MHz，甚至1000MHz的超导谱仪。 2 实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁共振谱、多量子 跃迁等NMR新测定技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用。
3 固体高分辨NMR技术，HPLC-NMR联用技术，碳、氢以外 核的研究等多种技术的实现大大扩展了NMR的应用范围。 4 核磁共振图像技术等新的分支学科出现，可无损伤测定和观 察物体以及生物活体内非均匀体系图像，在许多领域有广泛 应用，也成为当今医学诊断的重要手段。
例子
1 1 , 1 H , 136 C,199 F,157 N 2 3 11 35 5 17 I , 5 B, 17 Cl,I , 8 O 2 2
12 6
0 1，2，3„„
C, 8 O,
14 7
16
32 16
S
10
I 1, 1 H1 ,
2
N,I 3, 5 B
讨论:
(1) I=0 的原子核 16 8O； 12 6C； 22 16S等 ，无自旋， 没有磁矩，不产生共振吸收
的核数目仅比高能级的核数目多出16/1,000,000 ！仅基
于数目微小的差异的吸收，因而灵敏度低。 ②当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能级， 同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱多数 的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相 等——饱和——体系净吸收为0——共振信号消失！ 幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！
m=+1/2，磁能级较低
E 1
2
h B0 4
与外加磁场方向相反， m=-1/2，磁能级较高
E 1
2
h B0 4
分析化学核磁共振波谱法
分析化学核磁共振波谱法分析化学核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR）是一种非常重要的分析技术，广泛应用于有机化学、生物化学等领域。
本文将从基本原理、仪器设备、样品制备和应用等方面对NMR进行分析。
基本原理核磁共振波谱法是基于核磁共振现象的，核磁共振是指在外加静磁场和射频磁场的作用下，原子核能级的分裂现象。
当样品中的核磁共振活性核被置于静磁场中时，它会分裂成若干个子能级，对应着不同的共振频率。
这些频率可以测量并转换为核磁共振谱图，从而确定样品中不同核的化学环境和相对位置。
仪器设备核磁共振仪包括主磁场、射频系统和梯度线圈等部分。
主磁场是核磁共振仪的核心组成部分，它通过产生一个稳定且均匀的静磁场使样品中的核磁共振现象能够发生。
射频系统用于产生能与样品中核的共振频率相匹配的射频脉冲，从而激发样品中的核磁共振信号。
梯度线圈用于产生梯度磁场，使样品中不同位置的核有不同的共振频率，从而可以对核的位置进行定位。
样品制备样品的制备是进行核磁共振分析的关键步骤，其中要求样品的纯度和浓度都需要达到一定的要求。
通常，为了提高样品的分析效果，可以进行特定的样品制备，例如通过标记原子核来增强信号强度，或者通过选择性的核磁共振脉冲来增强特定核的信号。
应用核磁共振波谱法在许多领域具有重要的应用价值。
在有机化学中，核磁共振波谱法常用于确定分子的结构和化学环境，从而帮助确定分子的组成和结构。
在生物化学中，核磁共振波谱法可以用于研究生物大分子（如蛋白质、核酸等）的结构和功能，从而帮助理解生物反应的机理。
此外，核磁共振波谱法还可以应用于材料科学、医学和环境科学等领域。
总结通过分析化学核磁共振波谱法的基本原理、仪器设备、样品制备和应用等方面，可以看出核磁共振波谱法是一种重要而常用的分析技术。
它可以提供关于化合物结构、分子环境和分子动力学等方面的信息，对于解决化学和生物化学中的许多问题具有不可替代的作用。
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法核磁共振（NMR）波谱是一种基于特定原子核在外磁场中吸收了与其裂分能级间能量差相对应的射频场能量而产生共振现象的分析方法。
核磁共振波谱通过化学位移值、谱峰多重性、偶合常数值、谱峰相对强度和在各种二维谱及多维谱中呈现的相关峰，提供分子中原子的连接方式、空间的相对取向等定性的结构信息。
核磁共振定量分析以结构分析为基础，在进行定量分析之前，首先对化合物的分子结构进行鉴定，再利用分子特定基团的质子数与相应谱峰的峰面积之间的关系进行定量测定。
带正电荷的原子核在作自旋运动时，可产生磁场和角动量，其磁性用核磁矩µ表示，角动量P的大小与自旋量子数I有关（核的质量数为奇数，I为半整数；核的质量数为偶数，I为整数或0），其空间取向是量子化的；µ也是一个矢量，方向与P的方向重合，空间取向也是量子化的，取决于磁量子数m的取值（m=I, I-1,……-I，共有2I+1个数值）。
对于1H、13C 等I =1/2 的核，只有两种取向，对应于两个不同的能量状态，粒子通过吸收或发射相应的能量在两个能级间跃迁。
当自旋量子数I≠0的磁核处于一个均匀的外磁场H0中时，磁核因受到磁场的作用力而围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持本身的自旋。
这种运动方式称为拉摩进动。
原子核的进动频率由下式决定：其中γ为旋磁比，是原子核的基本属性之一。
不同原子核的γ值不同，其值越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。
如果提供一个射频场，其ν满足：其中h为普朗克常数，则：即射频场的频率正好等于在磁场H0中的核进动频率，那么核就能吸收这一射频场的能量，导致在两个能级间跃迁，产生核磁共振现象。
核磁共振波谱是一专属性较好但灵敏度较低的分析技术。
低灵敏度的主要原因是基态和激发态的能量差非常小，通常每十万个粒子中两个能级间只差几个粒子（当外磁场强度约为2 T 时）。
核磁共振波谱仪常见的有两类核磁共振波谱仪：经典的连续波（CW）波谱仪和现代的脉冲傅里叶变换（PFT）波谱仪，目前使用的绝大多数为后者。
核磁共振波谱分析
任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周围的 电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一 个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际上会使外磁 场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应. 如图所示。1H核由于在化合 物中所处的化学环境不同， 核外电子云的密度也不同， 受到的屏蔽作用的大小亦不 同，所以在同一磁场强度B0 下，不同 1H核的共振吸收峰 频率不同。
凡是自旋量子数I≠0 的原子核都有核磁共振现象，其中 以I=1/2核的核磁共振研究较多。 自旋角动量（PN），自旋量子数I=1/2，3/2……
磁矩（μN*），核磁矩单位（βN），核磁子；
N g N I (I 1) N
自旋量子数I=0的核，其自旋角动量P=0，磁矩μN*=0，没 有自旋，也没有磁矩，核不会产生核磁共振现象；自旋量子 数I≠0 的原子核有自旋角动量P ≠ 0，磁矩μN* ≠ 0，有自旋， 有磁矩的核一定会产生核磁共振现象；
5.25 H H C=C H H
4.03 H C=C H
OCH3 H
CH3 6.27 H C=O C=C H H
2) 磁各向异性效应
在含有键的分子 中， 由于 电子层不 呈球形分布，其电子环 流产生和磁场是各向异 性磁场，对外磁场产生 不同磁各向异性效应的 影响。因此，键电子 平面的方向对化学位移 有很大影响。
N 磁旋比（γN） PN 磁旋比。是原子核的一种基本属性，不同核有其特征的值。 核的磁旋比（γN）越大，核的磁性越强，共振越已被检测。
N
2）磁性核在外磁场中的行为
当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中，由于核自身的旋 转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用 下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动 称为Larmor进动。
核磁共振波谱法 目的与要求
核磁共振波谱法目的与要求
核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy）
是一种用于研究物质的分子结构和化学性质的分析技术。
它利用物质中原子核的磁共振现象来获取关于分子中原子核的信息。
该技术广泛应用于有机化学、药物化学、生物化学等领域。
核磁共振波谱法的目的是通过测定样品的核磁共振谱图，获得关于样品中原子核种类、相对数量、结构以及它们之间的化学环境等信息。
核磁共振波谱法的要求包括：
1. 样品纯度：被测样品的纯度对核磁共振波谱的分析结果有很大影响。
样品应尽量纯净，确保不会受到其他杂质的干扰。
2. 溶剂选择：通过溶解样品以提高其溶解度，并且在选择溶剂时要考虑溶剂的磁性，以避免对谱图的解释造成误导。
3. 参数设置：通过调整核磁共振实验中的参数，如脉冲序列、扫描时间等，可以优化信号强度和分辨率，从而得到更准确的谱图。
4. 仪器校准：核磁共振仪器的校准对于获得准确的波位和能量单位是非常重要的。
仪器应定期进行校准，以确保结果的精确性和可靠性。
5. 数据分析：对获得的核磁共振波谱进行仔细的数据处理和分析，包括峰识别、积分、峰面积比较等，以获得关于样品结构和化学环境的详细信息。
总之，核磁共振波谱法的目的是通过测定并分析核磁共振谱图，
获取样品中原子核的相关信息，并且在样品制备、参数设置、仪器校准和数据分析等方面要求细致和准确。
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法核磁共振（NMR）波谱是一种基于特定原子核在外磁场中吸收了与其裂分能级间能量差相对应的射频场能量而产生共振现象的分析方法。
核磁共振波谱通过化学位移值、谱峰多重性、偶合常数值、谱峰相对强度和在各种二维谱及多维谱中呈现的相关峰，提供分子中原子的连接方式、空间的相对取向等定性的结构信息。
核磁共振定量分析以结构分析为基础，在进行定量分析之前，首先对化合物的分子结构进行鉴定，再利用分子特定基团的质子数与相应谱峰的峰面积之间的关系进行定量测定。
带正电荷的原子核在作自旋运动时，可产生磁场和角动量，其磁性用核磁矩µ表示，角动量P的大小与自旋量子数I有关（核的质量数为奇数，I为半整数；核的质量数为偶数，I为整数或0），其空间取向是量子化的；µ也是一个矢量，方向与P的方向重合，空间取向也是量子化的，取决于磁量子数m的取值（m=I, I-1,……-I，共有2I+1个数值）。
对于1H、13C 等 I =1/2 的核，只有两种取向，对应于两个不同的能量状态，粒子通过吸收或发射相应的能量在两个能级间跃迁。
当自旋量子数I≠0的磁核处于一个均匀的外磁场H0中时，磁核因受到磁场的作用力而围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持本身的自旋。
这种运动方式称为拉摩进动。
原子核的进动频率由下式决定：其中γ为旋磁比，是原子核的基本属性之一。
不同原子核的γ值不同，其值越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。
如果提供一个射频场，其ν满足：其中h为普朗克常数，则：即射频场的频率正好等于在磁场H0中的核进动频率，那么核就能吸收这一射频场的能量，导致在两个能级间跃迁，产生核磁共振现象。
核磁共振波谱是一专属性较好但灵敏度较低的分析技术。
低灵敏度的主要原因是基态和激发态的能量差非常小，通常每十万个粒子中两个能级间只差几个粒子（当外磁场强度约为2 T时）。
核磁共振波谱仪常见的有两类核磁共振波谱仪：经典的连续波（CW）波谱仪和现代的脉冲傅里叶变换（PFT）波谱仪，目前使用的绝大多数为后者。
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核磁共振在仪器、实验方法、理论和应用等方面有着飞 跃的进步。谱仪频率已从30MHz发展到900MHz。1000MHz 谱仪亦在加紧试制之中。仪器工作方式从连续波谱仪发展到 脉冲-傅里叶变换谱仪。随着多种脉冲序列的采用，所得谱图 已从一维谱到二维谱、三维谱甚至更高维谱。所应用的学科 已从化学、物理扩展到生物、医学等多个学科。核磁共振成 像技术还可以与断层扫描技术(CT)结合为临床诊断和生理学 、医学研究提供重要数据,总而言之，核磁共振已成为最重要 的仪器分析手段之一。
一、概述
❖ NMR是研究原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸 收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最 强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。
❖ （测定有机化合物的结构，1HNMR──氢原子的位置、环境以 及官能团和C骨架上的H原子相对数目）
❖ 在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中， 磁能级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(10-9-10-10nm,4900MHz)时，将发生核能级的跃迁----产生所谓NMR现象。
第一节 核磁共振基本原理
principles of nuclear magnetic resonance
一、原子核的自旋 atomic nuclear spin 二、核磁共振现象 nuclear magnetic resonance 三、核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance 四、核磁共振波谱仪 nuclear magnetic resonance spectrometer
磁共振最常用的核是氢原子核质子（1H），因为它 的信号最强，在人体组织内也广泛存在。影响磁共振影 像因素包括：(a)质子的密度；(b)弛豫时间长短；(c)血 液和脑脊液的流动；(d)顺磁性物质;(e)蛋白质。磁共振 影像灰阶特点是，磁共振信号愈强，则亮度愈大，磁共 振的信号弱，则亮度也小，从白色、灰色到黑色。各种 组织磁共振影像灰阶特点如下；脂肪组织，松质骨呈白 色；脑脊髓、骨髓呈白灰色；内脏、肌肉呈灰白色；液 体，正常速度流血液呈黑色；骨皮质、气体、含气肺呈 黑色。
0 = H0 / (2 )
产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作 用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起 到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：
H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
的位置。此位置的差异即叫化学位移。
CH3CH2OH 高分辨
吸收峰数 峰的位置 峰的面积
多少种不同化学环境质子 质子类型 每种质子数目
一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
1.屏蔽作用与化学位移
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：
❖ 射频辐射─原子核(强磁场下，能级分裂)-----吸收──能级跃迁 ──NMR
❖ 与UV-vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究 的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。
历史：
1924年Pauli预言了NMR的基本理论：有些核同时具有自旋 和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；
1946年，Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自 首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；
1953年Varian开始商用仪器开发，并于同年做出了第一台高 分辨NMR仪。1956年，Knight发现元素所处的化学环境对 NMR信号有） ： 1%； 溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳； 氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；
第二节 核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
核磁共振是当前应用于诊断早期病变的临床医学影像 技术，这种检查对患者和检查者都是安全可靠的 .核磁共振 成像技术是一种非介入探测技术，相对于X-射线透视技术 和放射造影技术，MRI对人体没有辐射影响，相对于超声 探测技术，核磁共振成像更加清晰，能够显示更多细节， 此外相对于其他成像技术，核磁共振成像不仅仅能够显示 有形的实体病变，而且还能够对脑、心、肝等功能性反应 进行精确的判定。在帕金森氏症、阿尔茨海默氏症、癌症 等疾病的诊断方面，MRI技术都发挥了非常重要的作用。
二、影响化学位移的因素
factors influenced chemical shift
化学位移
在一固定外加磁场(H0)中，有机物的1H核磁 共振谱应该只有一个峰，即在
= E / h = ·( 1/2 )·H0
乙醇的质子核磁共振谱中有三个峰, 原因？
氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁力线有排斥 作用。对原子核来讲，周围的电子起了屏蔽（Shielding） 效应。核周围的电子云密度越大，屏蔽效应就越大，要相 应增加磁场强度才能使之发生共振。核周围的电子云密度 是受所连基团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的 屏蔽作用各不相同，它们的核磁共振信号亦就出现在不同
分子的磁性质
原子核 ： 带正电荷的粒子 当它的质量数和原子序数有一个是奇数时，它就和电子一样 有自旋运动，产生磁矩。
例：11H， 136C，199F 和 3115P 有自旋现象。 126C 和 168O 没有自旋现象。
样品的制备：
试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ；