多孔硅的不同制备方法及其光致发光
石墨电极制备多孔硅的蓝光发射研究
第２ １卷
值 由恒压 源控制 ， 固定腐 蚀 面积 １ｃ Ｐ型硅 片 ｍ ，
（ ０ ） 电 阻率 ０ ０ １ｎ ・ ｉ． １０ ， ． ０ ｔ１实验 前 ， 硅 片 应 ｌ 对 进 行常规 的清洗 ： 第一步 ， 将硅 片浸 入一 定浓度硫 酸溶 液 中反应至 无气 泡 放 出． 二步 ， Ｆ溶 液 中 第 Ｈ
的开发研 究始 终 是研 究 热 点 和 难点 ． 本文 利 用 高
纯石墨电极制备 了碳 粒子包裹 的蓝光 发射多孔 硅， 并利用荧光分析仪分析了其光学特性． 改变腐
收稿 日期 ： ０ ７ ０ —０ ２０ －８ １ 基金项目：河北省教育厅 基金 资助项 目（０ ６ ２ ） ２ ０ １３ ．
特 性 的影 响．
备 和应用 引起 了众 多科 研 者 的关 注 ， 引发 了多 孔
硅 和多孔 材料 的研 究 热 潮 ¨ ． 孔 硅是 具 有 特 殊 Ｊ多
１ 实 验
实 验采 用 自制 的 双 电解 池 结 构 ， 电极 为 高纯
石墨 ， 置 如 图 １ 双电解 槽结 构 能 够有 效 控制 电 装 、
较 为重 要 的制备 装 置 ， 日本 佳 能公 司采 用 三腔 式 电解槽 ， 通过 调节 板距 进一 步优化 电 流密度分 布．
石 墨 电极 ＋ 一 石墨 电极
Ｌ Ｄ、 Ｅ 纳米传感器 、 激光器 、 高敏探测器 和太 阳
能 电池方 面 的应用 已经崭 露 头角．
高功 、 高强 、 稳 、 纯 的半 导 体 蓝 光 发 射 源 高 高
宽积分值呈现先增大后减小的趋势． 发光峰半宽 积 分值 的增大 是 由于吸 附 了更 多 的 Ｃ原子 ， 曲线
３半 宽积分 值的降低 很可 能是 由于吸 附表 面积 的 减小 ， 就 是 说 孔 隙 度 可 能 降低 了 ， 能 的原 因 也 可 是： 电流密度 ５ ／ｍ ０ｍＡ ｃ 已经 超过 了该 溶 液 的临
多孔硅的制备
多孔硅的制备与表征[摘要]多孔硅（Porous Si）是一种具有纳米多孔结构的材料，可以通过晶体硅或非晶硅在氢氟酸中进行阳极氧化来获得。
多孔硅由于原料储备大，制作工艺简单，是一种很有潜力的材料。
同时，多孔硅作为一种硅基纳米发光材料，由于具有与现有硅芯片集成容易、研制成本低以及发射光均匀、多色等优点而被国内外科学家广泛研究，现已成为20世纪90年代以来硅基纳米材料的主要代表。
本论文在进行大量的文献调研基础上，对多孔硅的发展历史、形成机理、分类方法、制备方法及应用方向等进行了简要概述。
本论文研究了多孔硅的制备技术和表征，用比较简单且经济实惠的方法制备了多孔硅，并比较了在不同条件下制得的多孔硅形貌特征和结构差异。
[关键词]多孔硅；电化学方法；结构；光致发光Preparation and Characterization of the Porous Silicon Electronic Information Engineering Specialty SI Wen-fang Abstrac t: Porous silicon(PS) is a material with nanoporous structure. It can be obtained through the crystalline silicon or amorphous silicon anodic oxidation in hydrofluoric acid. Because of its big raw materials reserve and simple manufacturing process, porous silicon is a potential material. At the same time, as a silicon-based material with light-emitting function, porous silicon has been widely researched by scientists all of the world and becomes a represent of silicon-based nanometer materials because of its merits, such as easy integrating with silicon chips, low cost, several colors light emitting etc.Based on a lot of literature investigation, the development history, the forming mechanism, classification, preparation method and the applied direction of the porous silicon is briefly reviewed in this paper. The preparation technology and characterization of porous silicon is researched in this paper. A simple and economical method of the preparation is used in the experiment. Besides, the appearance characteristics and structural differences of the porous silicon in different conditions are discussed in this paper.Key words: Porous silicon; electrochemical method; structure; photoluminescence目录1 引言 (1)2 多孔硅基本原理与概述 (1)2.1 多孔硅发展历史 (1)2.2.1 Beale耗尽模型 (2)2.2.2 扩散限制模型 (2)2.2.3 量子限制模型 (2)2.3 多孔硅的分类 (4)2.4 多孔硅的制备方法 (5)2.4.1 阳极腐蚀法 (5)2.4.2 水热腐蚀法 (6)2.4.3 火花放电法 (7)2.4.4 化学腐蚀法 (7)2.5 多孔硅的应用 (7)3 多孔硅制备的实验过程 (8)3.1 仪器和试剂 (8)3.2 单晶硅片清洗 (8)3.3 多孔硅制备 (8)3.4 多孔硅表面处理 (9)3.4.1 阳极氧化表面处理法 (10)3.4.2 阴极还原表面处理法 (10)4 多孔硅的微结构研究 (10)4.1 制备多孔硅的实验结果对比 (10)4.2 多孔硅微表面和横截面形貌研究 (11)4.2.1 多孔硅AFM表面形貌研究 (12)4.2.2 多孔硅表面三维形貌研究 (12)4.2.3 多孔硅表面二维形貌研究 (13)4.3 多孔硅SEM截面形貌研究 (15)4.4 多孔硅SEM表面形貌研究 (18)5 多孔硅光电特性的分析 (19)5.1 概述 (19)5.2 多孔硅的光致发光. (20)5.2.1 多孔硅发光谱研究 (20)5.2.2 多孔硅发光机理 (21)结束语 (23)参考文献 (24)致谢 (25)1引言多孔硅（PS）是一种具有纳米多孔结构的材料，可以通过晶体硅或非晶硅在氢氟酸中进行阳极氧化来获得。
掺铕(铽)多孔硅的制备及其光致发光
干过程 中 ，２ ５Ｈ等有机成分和部分水分会挥发掉 ， ｃＨＯ 剩下的物质是 ｓ ２ ｎ ２ ｉ ・ ＨＯ及掺 杂的 Ｒ 配合物 ， ｏ 溶胶凝结 成凝胶 ， 到 得
了凝胶薄膜 ．
Ｉ４ 测试 方法 ．
Ｐ 、 ａＲ （ Ｐ ）・ Ｈ Ｏ及 Ｐ ： Ｅ（ Ｅ ＝ ｓＮ３Ｅ Ｄ Ａ，９ ２ ＳＲ Ｒ
２０ １８年 １ 月 ３ ２
第２ ３卷
第 ４期
山 东 师 范 大 学 学 报 （ 然 科 学 版） 自 Ｊｕ ａ ｏ ｈｎｏｇＮ ｒ ａ Ｕ ｉ ｒｔ（ ａ ｒ ｃ ｎｅ ｏｒ ｌ ｆ ａｄｎ ｏ ｌ ｎ ｅ ｉ Ｎ ｔ ａ Ｓｉ ｃ） ｎ Ｓ ｍ ｖ ｓｙ ｕ ｌ ｅ
Ｄｅｃ．００ ２ ８
摘 要 采用 了一种新 的掺杂方法——溶胶一凝胶法将稀土配合物掺人 多孔硅 中 ． 究结果 表明 ：溶胶一凝胶 法” 研 “ 可有效 地
把稀 土掺人 多孔硅 中， 所制得的杂化材料中 ， 观察到 Ｅ 、ｂ 特征的橙红色 、 色室温光致发 光 ． ｕ Ｔ３ 绿 而且 ， 通过 Ｓ ２ 掺入稀 土的 ｉ 对 ０ 包裹作用和对多孔硅层的覆盖 ， 提高了多孔 硅的稳定性 ， 部分减少 了多孔硅 的发光猝灭 ．
选用 ｎ 一型硅片的标准 阳极腐蚀条件制备多孔硅 Ｊ将 新制备的发光均匀的多孔硅等分 ： ． 一片作 为可见 区光 致发光参 比 ， 其余分别浸渍含上述稀土 配合 物的溶胶 中 １ ， 出即用“ 涂” ～８ｈ 取 旋 方法在 自制 的甩胶仪上甩 １ ｉ， ５ｍｎ 电压 ６ ～８ 在 离心甩 ｏ ０ｖ．
土多孔硅材料 的实际应用 奠定 了基 础 ． 本论文采用 了一种新 的掺 杂方法— —溶胶一凝胶 法将 稀土配合 物掺人多孔 硅 ， 研究 了
其 室 温 可 见 光 区光 致 发 光 ．
多孔硅简介
多孔硅的发光机理——非晶发光模型
多孔硅中含有较多的氧，形成无序混合相 ，其发光光谱与非晶硅相似。多孔硅产生非 晶硅的可能性有两种解释：一是多孔硅晶格 常数比衬底硅大，会产生较大应力；多孔硅 晶粒表面应力引起无序变化。第二种是自然 氧化过程也会在多孔硅表面引起应力。
多孔硅发光机理——与表面相有关的发光模型
缺点是如果阳极和阴极的相对位置不合适及在 其表面形成氢气泡的绝缘效应引起电解质电流密 度空间的变化，从而导致不均匀腐蚀的发生。
2、双槽电化学法制备多孔硅 双槽电化学方法制备多孔硅的具体做法是将
硅片插入装有腐蚀液的电解槽中间的固定架上， 硅片把电解槽分成两个相互独立的电解槽，用两 片铺片分别面对面放在硅片的两侧作为阴极和阳 极。结构简图如图3所示。
1.SH2模型 红外吸收光谱表明，多孔硅表面存在SH2,升温 退火可解吸，HF浸泡又可恢复。这些变化与多 孔硅的荧光谱有对应关系，所以认为发光是由 SH2引起的。 2.表面吸附分子发光模型 认为多孔硅巨大的表面积所吸附的某些成分是 荧光的原因，例如氢、氟、氧、碳等。而这些 成分都被证明存在多孔硅表面。
简单制备方法
硅在HF溶液中进行电化学腐蚀（单槽和双槽）
多孔硅发光机理的几个模型
多孔硅的发光机理——量子尺寸模型
Canham提出，采用电化学腐蚀的制备的多孔 硅是由密集的、具有纳米量级线度和微米量级 的硅丝组成，形成了所谓的“量子线”。当空 隙密度大于80%时，硅丝间是相互竖立的。多 孔硅的发光被认为是约束在这些量子线上的激 子的辐射复合。
具有以纳米硅晶粒为骨架的海绵状结构 的新ห้องสมุดไป่ตู้功能材料
多孔硅结构
多孔硅特性
绝热层
导热率达到 0.624W（m.k）
多孔硅—三(8—羟基喹啉)合铝杂化材料的浸渍法制备及其光致发光
Ｐ－ ｌ 杂化材料 ，并研究 了其室温光致 发光性能 。结 果表明 ：利用提渍 法确能将 Ａ 掺人 Ｐ ｓＡ ｌ Ｓ中 ．这种 杂化材
料同时保 留了 Ｐ 和 Ａ 的部分发光性能。 Ｓ ｌ
＋ 收稿 日期 ：２０ ． －５ ０ １ ９０ ； ． ０
选用 ｎ型硅 片的标 准阳极腐蚀条件 制备多孔 ．
硅 。将新 制备 的发 光均匀 的多 孔 硅等 分 ：一 片作 为可见 区 光 致发 光 参 比 ，其 余 分别 浸 渍 于 Ａ ． 环
基金项目： 广东省自 然科学基金资助 项目 （ ０ ２ ９ １ ） 超快 ９ ３ ； ７ ６ ； 速激光 ８４ ０３ 光谱学国 家重点实验室研 究塞 金资 助项目
－
广泛的应用 。但硅是问接 带隙材料 ，发光 效率 很 低 。如果 能对硅进 行改性 或 能以硅 为基体 制作 出发 光材 料 ，就能作 出 以硅 为基 础 的发光 材料— — 硅基
发光 材料 。１９ ，ｃｎａ …发现 ，单 晶硅 经 阳极 ９０年 ａｈｒ ｎ
本文使用 “ 浸渍法”对多孔硅进行 了改性 ， 制
１２ 三 （． ． ８羟基 喹啉 ）台 铝 的台成 将 ２ｍ ｏ 的 Ａｃ ６ Ｏ溶 于 １ Ｌ水 ，另将 ６ ｍｌ ｊｂ－ ０ｍ
多孔硅具有多孔结构，孔径属于纳米尺寸 ，晶 粒本身是有序的，大体保持单晶硅衬底的晶向，正
是 这 种 特 殊 的孔 结 构 使 其 成 为一 种 良好 的基 体 材
料 ，有望解决以硅半导体材料为基础 的集成电路 的 缺陷。但 Ｐ 也存在一些缺点 ，如发光不稳定 ，难 ｓ 以实 现 蓝 光 、绿 光 等 短 波 发 光 为 了解 决 这些 问 题 ，人们利用 Ｐ ｓ中存在的纳米级孔洞对其进行改
化学气相沉积法制备纳米多孔硅材料
化学气相沉积法制备纳米多孔硅材料纳米材料在科学领域中具有重要的应用价值，近年来各种纳米材料的研究成为材料科学领域的热点。
纳米多孔硅材料是一种新型纳米材料，其具有很多优异的物理和化学特性，并且在生物医学、电子学、传感器和催化剂等领域具有非常重要的应用价值。
化学气相沉积法制备纳米多孔硅材料，是一种有效的方法。
下面将从纳米多孔硅材料的特点、化学气相沉积法的操作和实验参数的选择三个方面，进行详细的介绍。
一、纳米多孔硅材料的特点纳米多孔硅材料具有很多优异的物理和化学特性。
首先，纳米多孔硅材料的晶格结构较为特殊，其具有高度的表面积和大量的孔隙结构，因此具有较好的催化活性和吸附性能。
其次，纳米多孔硅材料的尺寸较小，可有效地减小材料体积和质量，提高材料的特异性。
同时，纳米多孔硅材料在光学与电子学等领域中也有着重要的应用，如磁性材料和光电场效应器件。
总体而言，纳米多孔硅材料具有广泛的应用前景。
二、化学气相沉积法的操作化学气相沉积法是一种基于热化学反应的纳米多孔硅材料制备方法，操作比较简单。
具体而言，该方法是利用特定的前驱体气体，在高温气氛下进行反应，沉积制备纳米多孔硅材料。
实验上，通常需要将硅基片放在反应炉中，然后加入前驱体气体，通过热化学反应产生纳米多孔硅材料，最后将产物冷却并取出硅基片。
该方法操作简单，但需要仔细控制实验参数以获得高质量的产物。
三、参数的选择为了获得高质量的纳米多孔硅材料，实验参数的选择至关重要。
其中，前驱体气体、反应温度、反应时间和反应压力是影响纳米多孔硅材料质量的主要因素。
一般而言，CO2、O2、H2、SiH4等前驱体气体的选择，可以通过调节气相反应中的化学反应以控制产物形态；反应温度通常在500-900℃之间，太低反应不足，太高易引起烧结和材料热退化等问题；反应时间需要根据试验情况进行选择，一般为几分钟至几个小时；反应压力一般处于10-100 mTorr的范围。
总之，化学气相沉积法是制备纳米多孔硅材料的有效方法，其具有易操作、样品结构可控，制备多种不同形态的纳米多孔硅材料的优点，因此获得了广泛应用。
多孔硅材料的制备与性能研究
多孔硅材料的制备与性能研究近年来，多孔材料在各个领域中得到了广泛的应用。
而多孔硅材料作为一种新型的多孔材料，在能源存储、催化剂以及生物医学等领域中具有广阔的应用前景。
本文将就多孔硅材料的制备方法以及其性能研究进行探讨。
一、多孔硅材料的制备方法多孔硅材料的制备方法主要有溶胶-凝胶法、模板法和电化学腐蚀法等。
在溶胶-凝胶法中，首先通过水解和缩合反应形成凝胶，然后通过热处理或化学处理使之形成多孔结构。
这种方法具有制备工艺简单、成本低廉的优点，但其孔径分布范围较窄。
模板法通过使用有机或无机模板剂在硅源溶胶中形成孔道结构，然后通过烧结或氧化去除模板剂，最终得到具有多孔结构的硅材料。
这种方法能够制备出具有可控孔径和孔道结构的多孔硅材料，但模板剂的选择和去除过程较为复杂。
电化学腐蚀法则是通过在一定电位下将金属或合金腐蚀形成孔洞，然后将之填充或转化为多孔硅材料。
这种方法制备的多孔硅材料孔径分布范围较广，但制备工艺较为繁琐。
二、多孔硅材料的性能研究1. 孔结构控制多孔硅材料的性能与其孔结构密切相关。
因此，通过调控制备方法可以实现对多孔硅材料孔结构的控制。
可以通过改变前驱体的类型、溶剂的种类和浓度、反应温度等条件来控制多孔硅材料的孔径和孔道结构。
研究表明，当使用有机溶剂时，多孔硅材料的孔径通常较小，而使用无机溶剂时，多孔硅材料的孔径较大。
此外，反应温度的升高有助于减小多孔硅材料的孔径。
2. 光学性能多孔硅材料具有较高的折射率和较低的杂散光损耗，因此在光学器件中有着广泛的应用。
研究表明，多孔硅材料中的孔道结构可以通过调节前驱体的浓度和反应温度来控制。
同时，多孔硅材料的孔径和孔道结构也会对其光学性能产生影响。
通过控制多孔硅材料的孔径和孔道结构，可以实现对其折射率的调节，从而实现光学器件的性能优化。
3. 催化性能多孔硅材料在催化领域中也具有潜在应用。
多孔硅材料的大比表面积和孔道结构可提供更多的活性位点和质量传递通道，从而促进催化反应的进行。
多孔硅论文多孔硅的制备及发光特性的研究(精)
多孔硅论文：多孔硅的制备及发光特性的研究【中文摘要】本文采用传统的电化学阳极腐蚀法制备p型多孔硅。
通过扫描电子显微镜来观察p型多孔硅表面形貌和腐蚀失重计算p型多孔硅孔隙率和硅层厚度,研究腐蚀时间、电流密度和HF浓度对p型多孔硅电化学阳极腐蚀法制备条件的影响。
结果表明,随腐蚀时间、电流密度和HF浓度逐步增加p型多孔硅的孔隙率先增大后减少,随着腐蚀时间、电流强度和HF浓度的增加,p型多孔硅的厚度逐步增加,呈线性关系。
通过使用荧光分光光度计在室温下测量p型多孔硅光致发光谱,研究腐蚀时间、电流密度和HF浓度对p型多孔硅电化学阳极腐蚀法光致发光特性的影响。
结果表明,增加腐蚀时间,电流密度和HF浓度都能引起p型多孔硅的光致发光谱峰位的蓝移变化。
最后,通过正交优化试验的方法,对p型多孔硅光致发光特性的电学阳极腐蚀法制备条件进行优化。
确定较优的p型多孔硅光致发光特性的电化学阳极腐蚀法制备条件为：腐蚀时间30min,电流密度12mA/cm2, HF 浓度6wt%。
【英文摘要】In this thesis, p-type Porous Silicon was obtained by conventional electrochemical anodization. Morphology of p-type Porous Silicon was observed by scanning electronic microscope (SEM), porosity and thickness of p-type Porous Silicon was studied by calculating weight loss. The influence of etching time, current density and HF concentrationto the fabrication of p-type Porous Silicon by conventional electrochemical anodization was studied. The results showed that increase of etching time, current density and HF concentration, the porosity of p-type Porous Silicon increase, then decrease and the thickness of the Porous Silicon is increased gradually, which fit a linearrelationship.Photoluminescence of Porous Silicon was indicated by fluorescence spectrum at room temperature. The dependence of room temperature visible photoluminescence of Porous Silicon and its microstructure on the anodization conditions, such as etching time, current density and HF concentration were studied. The results showed that the increase of etching time, current density and HF concentration results in a blue shift of luminescent wavelength.At last, The optimum technology of the Porous Silicon fabrication was determined by orthogonal experimental design. The research results of the experiments show that conditions for etching time 30min, current density 12mA/cm2 and HF concentration 6wt%.【关键词】多孔硅制备孔隙率光致发光【英文关键词】porous silicon fabrication porosity photoluminescence【目录】多孔硅的制备及发光特性的研究摘要4-5ABSTRACT5目录6-7第一章绪论7-20 1.1 多孔硅研究发展概述7-8 1.2 多孔硅的制备方法8-11 1.3 多孔硅的形成机理11-14 1.4 多孔硅的发光机理14-17 1.5 多孔硅发光材料的应用17-18 1.6 选题意义及研究内容18-20第二章电化学阳极腐蚀法制备p型多孔硅实验20-32 2.1 实验材料20 2.2 实验仪器和化学试剂20-21 2.3 实验装置21-26 2.4 工艺流程26-31 2.5 测试方法与仪器31-32第三章 p型多孔硅电化学阳极腐蚀法制备条件的研究32-42 3.1 p 型多孔硅表面形貌的参数32-33 3.2 腐蚀时间对p型多孔硅表面形貌的影响33-35 3.3 电流密度对p型多孔硅表面相貌的影响35-38 3.4 HF浓度对p型多孔硅表面形貌的影响38-41小结41-42第四章 p型多孔硅的光致发光特性的研究42-50 4.1 腐蚀时间对p型多孔硅光致发光特性的影响42-43 4.2 电流密度对p型多孔硅光致发光特性的影响43-44 4.3 HF浓度对p型多孔硅光致发光特性的影响44-45 4.4 p型多孔硅光致发光特性制备条件的优化45-48小结48-50结论50-51致谢51-52参考文献52-55。
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收稿日期:2002208220;修订日期:2002212211 作者简介:王晓静(1970-),女,山东德州人,讲师,硕士研究生,主要从事发光材料的光谱研究。
E 2mail :wangxj 2002@ ,Tel :(0537)4456097文章编号:100027032(2003)022*******多孔硅的不同制备方法及其光致发光王晓静,李清山,王佐臣(曲阜师范大学物理系,山东曲阜 273165)摘要:目前,多孔硅的制备方法已有许多种。
我们用电化学方法、光化学方法和化学方法分别制备出了室温下在可见光区发射光荧光的多孔硅。
通过对实验装置、制备条件、样品的成膜过程及其光致发光(PL )光谱的比较,分析解释了其成膜机理和PL 光谱的特点。
认为虽然这三种方法都可以制备出多孔硅,但相比较而言,通过电化学方法制备的样品最均匀,实验的可重复性较强,因而电化学方法是被普遍采用的一种方法。
另外在多孔硅的成膜过程中,自由载流子起着至关重要的作用。
关 键 词:多孔硅;电化学;光化学;光致发光谱中图分类号:O482.31 文献标识码:A 1 引 言 1990年,Canham [1]发现室温下多孔硅(Porous Silicon ,缩写PS )在近红外区和可见光区发射强烈的光荧光,这一发现使多孔硅的研究进入了一个新阶段,即多孔硅的室温发光阶段,从而给全硅光电集成带来了希望。
多年来,世界各国的研究者对多孔硅的制备方法、表面形态、发光特性、发光机理以及应用等方面进行了广泛而深入的研究,取得了令人瞩目的进展。
虽对其发光机理也提出了多种模型进行解释,但因为有许多客观和主观因素的影响,使多孔硅具有复杂的微结构和光学性质,所以至今对多孔硅的发光机理仍是众说不一。
由于理论研究的不完善,在应用方面,也很难从理论上对器件的结构、性能进行设计,在实验上无法对工艺条件进行优化,从而限制了其应用化进程。
目前,为了实现光电子集成的目标,需要对多孔硅的研究进一步完善,许多研究者也正在为此做着不懈的努力[2]。
以n 型硅片(〈100〉,4～7Ω・cm )为材料,分别用丙酮和乙醇超声波清洗两次。
然后分别通过电化学方法、光化学方法、化学方法制备出了多孔硅,以氩离子激光器488nm 激光为激发光源,激光器输出功率为2W 。
用光电能谱测试系统(TRIAX180/512×512)测试其PL 光谱,然后对数据进行高斯拟合处理。
通过对一系列样品的制备条件及其光谱的比较,对其成膜机制和PL 光谱的特点进行分析解释。
2 电化学腐蚀法(阳极腐蚀法) 此方法是以p 型Si 或n 型Si 为材料,在以HF 为主的电解液中,将铂(Pt )或碳棒置于阴极,单晶硅置于阳极,加以适当的稳恒电流、稳恒电压或脉冲电压,对单晶Si 进行阳极氧化,可在单晶硅表面生成一层多孔硅。
采用双池阳极氧化法,自制实验装置如图1所示,其中电解池采用的是聚四氟乙烯材料。
电解液由体积分数不小于40%的氢氟酸与体积分数为9917%的无水乙醇按1∶1的体积比配制而成。
硅片采用n 型(〈100〉,4～7Ω・cm ),电流密度为3mA/cm 2,腐蚀时间为20min 。
溶液中乙醇 图1 阳极腐蚀实验装置简图Fig.1 Schematic of experimental setup used for anodicetching of silicon.第24卷 第2期2003年4月发 光 学 报CHIN ESE J OURNAL OF L UM IN ESCENCEVol 124No.2Apr.,2003 的加入可以减轻阳极氧化反应时气泡附着于Si 片表面而引起的样品不均匀并增强溶液对PS表面的浸润性。
腐蚀结束后,用去离子水冲洗样品,室温下在空气中自然干燥。
测其室温下的PL 谱,如图4(a)所示。
其强度近似呈高斯分布,中心波长为694nm,半高宽约为159nm。
根据以上所述,因为硅片中存在电子和空穴,在外电场的作用下,在硅片的表面形成空间电荷集结区,并可能吸附氢氧根离子(OH-)和氟离子(F-),而产生如下反应[3]:Si+4OH-+λh+Si(OH)4+(4-λ)e-,(λ<4)(1) Si(OH)4SiO2+2H2O SiO2+6HF H2SiF6+2H2OSi+2F-+λh+SiF2+(2-λ)e-,(λ<2)(2) SiF2+2HF SiF4+H2↑ SiF4+2HF H2SiF6式中h+表示空穴载流子,λ为溶解一个Si 原子所需空穴数的平均值。
阴极的反应:2H++2e H2↑(3) 由于外电场的作用,使正、负离子在硅片的某些区域沿电场方向集结,所以硅的阳极氧化过程是一种非均匀选择型腐蚀过程,即优先在硅表面上腐蚀出许多孔,孔的顶部(pore tip)和垂直方向比较容易腐蚀,而对孔壁的横向腐蚀却很慢,从而形成树枝状或海绵状多孔结构[4]。
实验证明,电解液的成分和浓度、硅的电阻率和晶向、电解时的温度、电流密度以及光照条件等都对多孔硅成膜速度有重要影响,从而会影响它的发光强度和中心波长。
3 光化学腐蚀法在光的作用下,浸泡在HF水溶液或乙醇溶液中的c2Si可以与HF反应,适当条件下可以得到发射可见光的样品。
单纯的氢氟酸对硅的腐蚀作用很慢,甚至难以觉察到。
光照能产生非平衡载流子,提供了反应所必需的电子和空穴,加快了表面的反应速度。
在此方法中,若入射光的波长太长,光子的能量会小于硅的禁带宽度而不能产生电子2空穴对;若入射光的波长太短,又会因硅片表面较大的吸收作用而影响电子2空穴对的产出率,所以本实验采用115mW的氦氖激光器对n型硅片进行光照,其发光波长为63218nm。
实验装置如图2所示,透镜用于扩大光的照射半径。
溶液为V(HF)∶V (C2H5OH)=1∶1(体积比),腐蚀时间为180min,形成的多孔硅样品直径约为2mm。
测其室温下的PL谱,如图4(b)所示。
其中心波长为698nm,半高宽约为162nm。
图2 光化学腐蚀实验装置简图Fig.2 Schematic of experimental setup used for laser2 assisted wet etching of silicon. 在此实验中,硅片腐蚀的实质是局域性电化学过程,与金属在酸、碱溶液中的腐蚀过程相似,即在硅片表面微小的杂质区,产生空穴的区域为阴极区,而接受空穴的区域为阳极区,两个电极形成短路的电化学体系。
其反应如下:阳极:Si+2H2O+n h+SiO2+4H++(4-n)e-SiO2+6HF H2SiF6+2H2O(4)其中n为溶解一个Si原子所需空穴数的平均值。
阴极反应与(3)相同,有氢气气泡产生。
因为溶液中氢氧根离子很少,所以也可能有与(2)相同的化学反应产生。
其反应过程可用图3表示[5]。
先是表面的氧被HF除去,然后是Si—Si键被Si—F键所代替。
Si—F键的离子性质使Si键背面出现极化,这种极化使得HF进一步进入Si—Si键,从而进一步腐蚀第二层的Si直至出现如图3(c)、(d)的过程后将表面的Si以SiF4形式脱离掉,所以在Si的表面大部分是Si—H键。
在光化学反应中,溶液浓度、硅片的掺杂程度以及光照强度是影响腐蚀速度的主要因素[6]。
4 化学腐蚀法将硅片浸入氢氟酸和氧化剂(如硝酸、NaNO2或CrO3)的混合溶液中,制备过程中不需施加电流或光照,室温下对硅片进行腐蚀,可以在c2Si 表面形成PS薄膜。
这种方法与电化学、光化学方法相比,使用的设备更简单,操作更方便。
402 发 光 学 报第24卷图3 氢钝化硅的过程Fig.3 Procession of Si passivated by H. 采用V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)=1∶1∶115(体积比)的混合溶液,将n型硅片置于一塑料腐蚀槽中进行化学腐蚀,腐蚀时间为120s。
测其室温下的PL谱,如图4(c)所示。
其中心波长为691nm,半高宽约为169nm 。
图4 室温下多孔硅的PL谱,(a)电化学腐蚀;(b)光化学腐蚀;(c)化学腐蚀Fig.4 PL spectra of porous Si at room temperature for(a) anodized;(b)photochemically etched and(c)chemi2cally etched. 在所配溶液中,HNO3为氧化剂,HF为络合剂,H2O为缓和剂。
反应中,HNO3作为强氧化剂首先使单晶硅氧化为二氧化硅。
其反应如下[7]: 3Si+4HNO33SiO2+2H2O+4NO↑(5)二氧化硅是难溶的物质,它既不溶于水,也不溶于硝酸。
而且,由于硅表面被硝酸氧化,表面形成一层非常紧密的二氧化硅薄膜,这个氧化膜对硅起保护作用,能阻止硝酸对硅进一步腐蚀。
但是二氧化硅能与络合剂氢氟酸反应生成可溶于水的络合物六氟硅酸,从而使二氧化硅膜溶解掉,其反应如下:SiO2+6HF H2SiF6+2H2O(6)在如上反应中,由于有氢氟酸的存在,使硅表面的二氧化硅保护膜被破坏,所以硅能不断地被硝酸氧化,同时生成的二氧化硅又能不断地被氢氟酸溶解,产生溶于水的H2SiF6。
由于腐蚀的不定向性,在一定时间内,一定量的单晶硅被腐蚀掉,从而在硅片表面形成多孔结构,即多孔硅。
缓和剂的作用是控制反应速度,使硅表面光亮。
但由于此反应会不断产生一氧化氮气体,所以反应过程中有许多较大的气泡附着在硅片表面,使样品非常不均匀。
在此实验中硅片的掺杂程度和溶液的体积配比是影响腐蚀速度的主要因素。
由于在化学反应中,有大量的气泡产生,而且与电化学方法相比,纯化学和光化学方法制备的多孔硅有明显的不均匀性,因此三种方法的制备过程中均进行了适当的搅拌,效果得到了一定的改善。
但是,实验中发现,化学方法和光化学方法制得的样品有花斑,这是因为没有电场的定向作用,所以腐蚀总是从表面缺陷以及杂质处开始,从局部向四周扩散最终达到整块样品。
以上三种方法,虽然所用的化学试剂不同,主要的化学反应不尽相同,但最终都形成了室温下光致发光在可见光范围内的多孔硅。
一般认为多孔硅是由纳米量级的硅线(量子线quantum wire)组成的,我们在同样条件下多次制备样品的PL 谱峰位能量在116～118eV之间,半高宽在165nm左右,此宽度说明量子线的尺寸存在一定分布。
根据量子限制理论,可以粗略计算硅线的尺寸,设硅线的横截面是平均边长为L的正方形,禁带宽度E g可表示为[2]:E g=h24mL2(7)1m=1m3e+1m3h(8) 其中(7)式中h为普朗克常量,(8)式中m3e 和m3h分别为电子和空穴的有效质量。
这里取502第2期王晓静,等:多孔硅的不同制备方法及其光致发光 m3e=0197m e,m3h=0116m e,m e为电子的静止质量,m e=911×10-31kg[8]。