功能高分子 -chapter 4-1

导电高分子类型
1.2 结构型导电高分子(本征导电高分子)
1.2.1 电子传导型
~电子云交迭型 C C CTC型(电荷转移络合物型)
C C C C C C
1.2.2 离子传导型(以正、负离子为载流子的导电聚合物) 1.2.3 氧化还原型
1.3 复合型导电高分子(高分子基体＋导电填料)。
导电塑料，导电橡胶，导电胶(粘剂)，导电涂料，导电织物
y ( polymer )n y(e ) ( polymer )n
ii) 共混、共聚使柔韧。增加侧基，增加可溶性。
e.x. PA/SBS, PA/顺丁胶
CH C R R= CH 3, ph
iii) 可溶性前驱预聚物的转化(precursor)
CF3 CF3 WCl6 Me4Sn n
n n n n
SN SN
x n
金属导体 105～106
半导体
绝缘体
10-2～10-7
10-16～10-18
101 100
10-17 10-18
一些共轭高分子的分子结构
大－ 共轭导电高分子研究进展
电导性、加工性、稳定性
i) 改变掺杂剂，掺杂方法：I2, AsF5, 电化学掺入。
e.x. PA为阳极，Pt为阴极，NaAsF6 + 52%HF/H2O
稀土法PA: 1400(经氢化、氘化，90%可溶) 共轭度：∵有很多缺陷，∴Xn≠共轭度 由拉曼光谱，测C=C振动峰位置。(和共轭度有关) 发现上述 (c) n>100. (d) n=4～100.(缺陷在cd时生成)
4. PA形态：
白川法： Solvent： Toluene 纤维状 ＝2000Å
2. 电流变液和磁流变液 3. 光致发光和电致发光
1. 半导体高分子和导电高分子
1.1. 发展简史:
～1955， 发现有机半导体 =10-7~10-10 -1cm-1 ～1957， BCS理论 NC CN ～1960， TTF~TCNQ
S S
<3K 超导，10
3
-1cm -1
C S
C S
R CH2 C C CH2 n
酶
CF3
CF3
CF3
CF3
C
C n
R I2 CH2 C I
OH OH
C CH2 I
n
-HI
R CH C C CH n
O O C R O C R O
n
RCOO
OCOR
— RCOOH
n
(分子量较直接聚合大 )
iv) 寻找新的导电聚合物
NH
n
S
n
N
N
n
v) 面状类石墨结构 vi) 石墨层间掺入复合物 vii) 电介聚合：吡咯的聚合，掺入一步完成，且可溶性。
1991，Ranby: the fourth generation of polymer materials(Synthetic Metal).
--------Materials which exhibit the electrical and optical properties of metal or semiconductors, and which retain the attractive mechanical properties and processing advantages of polymers.
1.2 结构型导电高分子
1.2.1 电子传导型， A、 ~电子云交迭型
电导率
108 107
导 电 体 ， 半 导 体 ， 绝 缘 体 的 概 念
（ --1cm-1 ）
106 105 104 103 10
2
AsF5 搀杂石墨 Cu, Ag K 搀杂石墨 Fe, Pt Br 搀杂石墨，或者搀杂 Bi HMTSF ——TCNQ As 搀杂 PA AsF5 搀杂 AsF5 搀杂 NH ClO4 搀杂 S S AsF5 搀杂
环境感应性 高分子
高 吸 水 性 树 脂
智 能 水 凝 胶
离子交换性 离子交换 树脂 分子识别性 分子筛 离子交换纤维 活性炭 纤维
90’s 高分子纳米材料
(
高分子液晶显示材料
)
Nobel Prize Owners in Polymer Science
1953, Hermann Staudinger(20’s初确立大分子概念)。
3. Doping of polyaniline by Acid-Base chemistry
Doping-dedoping-redoping (CSA, 樟脑磺酸, 对阴离子掺杂)
物理方法:
4. Photo doping
g g polymer polymer polymer n n h
200℃,1hr, (d)占95％以上。
3. PA的MW和共轭长度
PA不溶、不熔，如何测MW？ i) 用CH3OH3作终止剂，然后测3H(氚)量，计算分子量(钱庆文)
ii) 通过H2化，氘化，转化为PE, PVC, 测分子量。 白川法PA: 5000~10000, 同位素端基标定法：17000
经氢化、氘化仍有大量不溶物，所以白川法PA为交联产品。
半 导 体 高 分 子 导 电 高 分 子 超 导 高 分 子 介 电 高 分 子 压 电 性 、 热 电 性 材 料 高 分 子 磁 性 材 料 导 光 高 分 子 光 电 转 换 高 分 子 电 致 发 光 材 料 非 线 性 光 学 材 料
热力学功能 材料
导 热 高 分 子
应 力 感 应 材 料
THF 球状
Toluene/THF 纤维球状
5. PA结晶度：白川法：结晶度高。(c) 型估计高于HDPE. (d) 型，差异很大.
—
功 能 高 分 子 分 类
物理刺激引起化学变化
医用高分子 人工脏器，医用材料 医疗诊断材料 医用高分子 医药 农药 药物控释体系
化学刺激引起化学变化
化学变化反应性 高分子材料 生应 物性 体材 适料
功能高分子
物理变化 功能性高分子材料
物 质 移 动
分 离 材 料
选择吸收性
吸附剂
凝聚剂
光电磁功能材料
化学方法：
1. Chemical doping by charge transfer
p-type: (-polymer)n + 3/2 ng(I2) [(-polymer)+/(I3-)g]n
n-type: (-polymer)n + n[Na+(naphthalide)-]g [(Na+)g(-polymer)-y]n + n(naphthalide)
水)，e.x.
~1987, 二甲基硅油作PA聚合介质，改善对空气、水的稳定性。BASF Co. Naarmann Chem. &Eng. News, 22, 20 (1987)
90’s，Richard H. Friend (Univ. of Cambridge), PPV的电致发光
(PLED)
开辟了“plastic optoelectronic devices”新天地
～1964， Little 模型，
NC
CN
－－－－理论上推测有可能制得室温下的超导高分子
载流子传递部分
激发子部分
～1974， 白川英树(Shirakawa)制得膜状PA。
乙炔
电导率 ～10-7 -1cm-1
20% =
4
正己烷
AlEt3
～1975，(SN) 0.3K, 超导性（1973年发现是导体） ～1977， MacDiamid (宾夕法尼亚 Univ.)－白川英树，
“for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers”.
1974, Paul Flory (1953, Principle of polymer chemistry).
“for his fundamental achievements, both theoretical and experimental, in the physical chemistry of macromolecules”.
？？？
4.1 电 磁 功 能 高 分 子
1. 半导体高分子和导电高分子
1.1 发展简史 1.2 结构型导电高分子
1.2.1 电子传导型 1.2.1.1 - 电子云交迭型 1.2.1.2 电荷转移络合物型 1.2.2 离子传导型 1.2.3 氧化还原型
1.3 复合型导电高分子 1.4 导电高聚物应用前景
2000, A.J.Heeger, A.G.MacDiamid and H.Shirakawa (1977, 导电高分 子的发现)。
“for their discovery and development of conducting polymers”
200?, Richard H. Friend (1990, PPVPLED)
2000，Heeger, Shirakawa, Macdiamid, 获Nobel化学奖，
for “the discovery and development of conducting polymers”.
2000’s, PLED已有工业化前景。
Full color PLED. (Tokyo-Toshiba, 2001,5) Flexible PLED (大日本油墨公司，2001,4)
要求：均相，活性高，PA分子量，结晶度高，适当溶剂
2. PA构型:
= 10-11 s/cm