硅灰石改性塑料的研究进展_李跃文

硅灰石改性塑料的研究进展李跃文欧阳育良（湖南科技职业学院，长沙，４１０００４）摘要综述了硅灰石填料对聚丙烯、聚乙烯、尼龙、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、不饱和聚酯、环氧树酯等塑料的改性研究进展。

关键词硅灰石塑料改性填料综述ＲｅｓｅａｒｃｈＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｆｏｒＰｌａｓｔｉｃｓｗｉｔｈＷｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅＬｉＹｕｅ－ｗｅｎＯｕｙａｎｇＹｕ－ｌｉａｎｇ（ＨｕｎａｎＶｏｃａｔｉｏｎａｌＣｏｌｌｅｇｅｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ，４１０００４）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｒｅａｓｅａｒｃｈａｄｖａｎｃｅｓｆｏｒｐｌａｓｔｉｃｓ，ｓｕｃｈａｓｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ，ｐｏｌｙａｍｉｄｅ，ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ，ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ，ａｎｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ，ｗｉｔｈｆｉｌｌｅｒｗｏｌｌａｓ－ｔｏｎｉｔｅｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ；ｐｌａｓｔｉｃｓｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｆｉｌｌｅｒ；ｒｅｖｉｅｗ收稿日期：２００７－１２－０６硅灰石是一种链状偏硅酸盐矿物，化学式为ＣａＳｉＯ３，有高温和低温两种变体，通常所说的硅灰石是指高温变体。

天然硅灰石常呈白或灰白色，有玻璃或珍珠光泽，密度２．７８￣２．９１ｇ／ｃｍ３，硬度４．５￣５．０，通常为针状或纤维状集合体，甚至微小颗粒仍能保持纤维状结构［１￣２］。

全世界硅灰石资源总量估计在８００Ｍｔ以上，探明储量约３００Ｍｔ，分布在中国、印度、美国、墨西哥、芬兰等２０多个国家和地区。

我国硅灰石储量约２００Ｍｔ，居世界首位，保有储量１３２．６５Ｍｔ，分布在吉林、辽宁、浙江、江西、湖北、安徽、云南等地。

目前，全世界年产硅灰石６００ｋｔ以上，国内硅灰石产量约３００ｋｔ，约占世界总产量的５０％［１］。

硅灰石产品可分为高长径比硅灰石和磨细硅灰石两大类，前者主要是利用其特殊形状所体现出来的物理机械性能，广泛用于塑料、橡胶、石棉代用品、油漆涂料等领域，可增加制品的硬度、弯曲强度、冲击强度，提高热稳定性和尺寸稳定性，是最有发展前途的应用领域。

后者主要应用于陶瓷和冶金业［２］。

１聚丙烯／硅灰石复合材料硅灰石在聚丙烯（ＰＰ）中的应用是近年来的研究热点之一。

贺昌城［３，４］等考察了超细和针状两种硅灰石填充ＰＰ的力学性能及针状硅灰石对ＰＰ的增韧机理，结果表明，两种硅灰石都能提高ＰＰ的冲击强度；硅灰石用铝酸酯偶联剂处理后，增韧效果明显增强，用硅烷偶联剂处理则效果不明显；针状硅灰石本身的性质及其通过偶联剂所形成的柔性界面层，在针状硅灰石对ＰＰ的增韧中起了主要作用，异相成核、银纹与剪切带对针状硅灰石填充的ＰＰ体系的韧性几乎没有提高。

李珍等［５］利用气流磨对硅灰石进行了机械力化学改性（加硬脂酸），对比了用改性前后的硅灰石填充ＰＰ的性能，结果表明，改性后硅灰石由亲水性变为亲油性；硬脂酸质量分数为１．５％时，改性硅灰石／ＰＰ复合材料的拉伸强度和冲击强度最好。

填充硅灰石粉体与ＰＰ基体界面之间的相互作用直接影响复合材塑料助剂２００８年第３期（总第６９期）１７料的强度，用硬脂酸改性针状硅灰石粉可以使其表面自由能大幅下降；针状硅灰石／ＰＰ两相界面的粘附功和界面张力的共同作用影响复合材料的强度；界面粘附功大，说明两相结合牢固，复合材料强度就大；界面张力小，说明粉体在基体中的分散性能好，有利于提高两相间总的接触面积，最终所得复合材料的表面自由能小，使复合材料强度增大；但界面张力的降低往往伴随着粘附功的下降，当粘附功小于基体的内聚能时，两相间的结合强度降低［６］。

杨彬等［７］研制了硅灰石增强ＰＰ汽车专用料，该材料力学性能高于滑石粉填充ＰＰ，成型性能好于玻璃纤维增强ＰＰ，成本比两者都低。

Ａ．Ｄａｓａｒｉ等［８、９］研究了硅灰石／ＰＰ复合材料的防刮擦性能及硅灰石颗粒对复合材料应力发白行为的影响，研究表明，复合材料在刮擦过程中的塑性变形与硅灰石粒子从基体中的剥离密切相关；原子力显微镜显示，在硅灰石粒子周围的ＰＰ分子受硅灰石粒子（通常起成核作用）束缚，其分子链构造和运动方式与远离硅灰石粒子的ＰＰ分子不同；与纯ＰＰ相比，硅灰石／ＰＰ复合材料的应力发白现象显著减弱，塑性变形带显现较浅的灰色，这是由于硅灰石粒子对ＰＰ有增强作用，限制了基体塑料的变形；硅灰石增强后，ＰＰ的应力发白机理由银纹／屈服带机理变为楔形撕裂机理，断裂模式由银纹扩展和脆性断裂模式变为纤维化和脆性断裂模式。

Ｒ．Ｓ．Ｈａｄａｌ等［１０］认为只有低结晶度的ＰＰ／硅灰石复合材料才存在楔形撕裂模式，而高结晶度的复合材料则没有这种撕裂模式。

吴美升［１１］等认为硅灰石在粉碎过程中形成的尖锐棱角和平整光滑的解裂面在和聚合物形成界面时，会成为应力集中点，从而影响填充效果，为此用化学方法在硅灰石粒子表面包覆一层纳米级二氧化硅小颗粒，构成复合颗粒。

他们的研究表明在硅灰石上包覆一层纳米级微粒（复合颗粒经铝酸酯偶联剂处理），有利于其在ＰＰ基体中均匀分散和与ＰＰ形成良好的结合界面，提高其成核活性，降低基体的结晶度和晶粒尺寸，从而对ＰＰ起到良好的增韧效果。

赵宇龙等［１２］的研究则表明，未经偶联剂处理的二氧化硅／硅灰石复合颗粒可明显提高ＰＰ的屈服强度和弯曲强度，但使其冲击强度降低。

周晓东等［１３］采用硅灰石与连续玻璃纤维毡组合增强ＰＰ，研究表明，采用硅灰石与连续玻璃毡组合增强，可提高复合材料的拉伸、弯曲强度及模量，但过高的硅灰石含量，会导致拉伸及弯曲强度下降；材料的力学性能随所用玻璃纤维毡面密度的增大而显著提高；采用偶联剂对硅灰石进行处理及在基体中添加马来酸酐接枝ＰＰ，可改善界面结合、提高材料性能，随着马来酸酐接枝ＰＰ含量的增加，材料的拉伸、弯曲强度及模量有所提高，但含量过高时，会引起材料冲击强度的下降。

利用刚性粒子和弹性体对ＰＰ进行复合改性，往往具有协同效应。

硅灰石和三元乙丙橡胶（ＥＰＤＭ）复合使用对ＰＰ具有增强、增韧的双重效果，在一定量的ＥＰＤＭ存在下，随着超细硅灰石含量的增大，ＰＰ／ＥＰＤＭ／硅灰石体系的冲击强度提高；将硅灰石粉表面用适当的偶联剂处理后，体系的冲击强度还可以进一步提高［１４］。

硅灰石和聚烯烃弹性体（ＰＯＥ）复合对ＰＰ也有增韧、增强的作用，偶联后硅灰石的改性效果更好；添加硅灰石后复合体系的加工性能未见劣化［１５］。

２聚乙烯／硅灰石复合材料对于高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）／硅灰石复合体系，用一般的偶联剂不足以在硅灰石表面形成有效的力学作用层来改善材料的冲击韧性，而采用反应型偶联剂，体系可在较小的硅灰石含量下发生脆韧转变，实现冲击韧性的大幅度提高；随复合体系中硅灰石粒子含量增多，其粒子将因挤压碰撞而发生折断，从而导致平均长径比减小，使体系的拉伸强度随硅灰石的含量增加而下降；和ＣａＣＯ３及滑石粉等相比，ＨＤＰＥ／硅灰石复合体系的力学性能非常均衡，如在５０％的高添加量下，反应偶联体系的拉伸强度不仅能保持在基体树脂同等水平，而且冲击强度能提高数倍［１６］。

采用硅灰石和石英两种不同形状的刚性粒子对ＨＤＰＥ进行复合填充，在相同填充量时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度一般均高于石英、硅灰石单独填充时的相应性能；二元复合填料对ＨＤＰＥ的增韧机理为：石英颗粒分散在硅灰石形成的空隙中，在复合材料基体中，以填充颗粒为中心而形成的网络结构，在应力作用下既引发产生大量微裂纹，也限制了微裂纹的继续发展；同时在较大外力的作用下，界面层变形；这两者共同作用的结果使基体产生了大量裂纹和塑性变形从而吸收大量能量［１７］。

塑料助剂２００８年第３期（总第６９期）１８ＪｉｎＴｏｎｇ等［１８，１９］利用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂对硅灰石进行复合改性后，将其用于填充超高相对分子质量聚乙烯（ＵＨＭＷＰＥ），发现利用偶联剂对硅灰石进行复合改性后，与未改性前相比，ＵＨＭＷＰＥ／硅灰石复合材料的耐磨损性、拉伸强度和冲击强度均有所提高；复合材料的干滑动摩擦系数随硅灰石含量的增加而增加；复合材料的耐干滑动磨损性在硅灰石含量为１０％（质量分数，下同）时最好；经表面改性的硅灰石／ＵＨＭＷＰＥ复合材料的干滑动磨损机理主要是塑料变形、犁沟和切割，而未经表面改性的硅灰石／ＵＨＭＷＰＥ复合材料的干滑动磨损机理则主要是应变疲劳和研磨；在含量低于２０％时，硅灰石可改善ＵＨＭＷＰＥ的耐研磨性，硅灰石含量为１０％时，复合材料的耐研磨性最好；增加硅灰石粒子的长径比及用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂对硅灰石进行复合改性均有利于改善复合材料的耐研磨性，而研磨剂粒子尺寸增加或研磨速度增加都降低复合材料的耐研磨性；复合材料的研磨磨损主要是塑性变形、微犁沟、微切割和微断裂等机理。

谢刚［２０］等研究了不同粒径、不同含量和不同表面处理的硅灰石对线型低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）力学性能的影响，结果表明，未经表面改性的硅灰石／ＬＬＤＰＥ复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均随硅灰石含量的增加而降低，弯曲强度、弯曲模量和硬度则随硅灰石含量的增加而增加；而经硅烷偶联剂改性的硅灰石／ＬＬＤＰＥ复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和弯曲模量均大幅度提高，其中拉伸强度、断裂伸长率在硅灰石含量为２０％时最大；改性后的硅灰石粒径越小，复合材料的力学性能越好。

３尼龙／硅灰石复合材料硅灰石对尼龙６（ＰＡ６）有明显的增强作用；硅灰石粉体细度对增强ＰＡ６的性能有明显影响，低填充量时，可选择硅灰石超细粉体，而高填充量时，则宜选择中等细度的硅灰石粉体；硅灰石与玻纤复配对ＰＡ６有明显的增强改性效果，在硅灰石与玻纤配比为１∶１￣１∶３时，对ＰＡ６的增强效果最好。

此时，硅灰石／玻纤增强ＰＡ６具有较好的韧性－刚性平衡性能和较好的外观；硅灰石经偶联剂处理后，可提高其与ＰＡ６的界面粘结性能，从而提高复合材料的力学性能［２１］。

ＰＡ６与ＰＰ共混可以降低ＰＡ６的吸水率及成本，在此基础上刘长生等［２２￣２５］以聚丙烯接枝羟甲基丙烯酰胺（ＰＰ－ｇ－ＨＭＡ）为相容剂制备了通用的和阻燃级ＰＡ６／ＰＰ／硅灰石复合材料。

研究表明，经硅烷偶联剂和端ｋｇｏｎ口恶唑啉聚醚处理的硅灰石填充ＰＡ６／ＰＰ／ＰＰ－ｇ－ＨＭＡ共混体系具有较高的冲击强度；ＰＡ６与其他组分在磨盘形的化学反应器中边超微化边混合所得复合材料的屈服强度和杨氏模量有所提高；在ＰＡ６／ＰＰ／硅灰石复合体系中加入三聚氰胺三聚氰酸盐或红磷，均可得到具有很好的力学和阻燃性能的复合材料。

针状硅灰石可大幅度提高ＰＡ６６的冲击强度、耐热性和尺寸稳定性；随着硅灰石细度的增加，ＰＡ６６／硅灰石复合材料的缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度均增加；将硅灰石用适量的硅烷偶联剂进行处理后，所得复合材料的力学强度可进一步改善［２６］。