有机合成酚醚的合成
芳香醚类化合物的制备方法
芳香醚类化合物的制备方法芳香醚类化合物是一类具有芳香环和醚基团的有机化合物。
它们在许多领域中具有重要的应用，如医药、香料、染料和农药等。
本文将介绍一些常见的芳香醚类化合物的制备方法。
一、酚醚化反应酚醚化反应是一种常见的制备芳香醚类化合物的方法。
该反应是通过酚和醇在酸性条件下发生酯化反应生成酚醚。
常用的酸催化剂有硫酸、磷酸和氢氟酸等。
例如，苯酚和甲醇在硫酸催化下反应，可以得到甲苯醚：C6H5OH + CH3OH → C6H5OCH3 + H2O二、芳香酮醚化反应芳香酮醚化反应是一种制备芳香醚类化合物的重要方法。
该反应是通过芳香酮和醇在酸性条件下发生酯化反应生成芳香酮醚。
常用的酸催化剂有硫酸、磷酸和氢氟酸等。
例如，苯酮和甲醇在硫酸催化下反应，可以得到甲苯酮醚：C6H5COCH3 + CH3OH → C6H5COCH3OCH3 + H2O三、酚酯化反应酚酯化反应是一种制备芳香醚类化合物的常用方法。
该反应是通过酚和酸酐在酸性条件下发生酯化反应生成酚酯。
常用的酸催化剂有硫酸、磷酸和氢氟酸等。
例如，苯酚和乙酸酐在硫酸催化下反应，可以得到苯乙酸酯：C6H5O H + CH3COOC2H5 → C6H5OCOCH3 + C2H5OH四、酚醛缩合反应酚醛缩合反应是一种制备芳香醚类化合物的重要方法。
该反应是通过酚和醛在碱性条件下发生缩合反应生成酚醛缩合物，然后通过脱水生成芳香醚。
常用的碱催化剂有氢氧化钠和氢氧化钾等。
例如，苯酚和甲醛在氢氧化钠催化下反应，可以得到甲苯醚：C6H5OH + CH2O → C6H5OCH3 + H2O五、芳香胺醚化反应芳香胺醚化反应是一种制备芳香醚类化合物的常用方法。
该反应是通过芳香胺和醇在酸性条件下发生酯化反应生成芳香胺醚。
常用的酸催化剂有硫酸、磷酸和氢氟酸等。
例如，苯胺和甲醇在硫酸催化下反应，可以得到甲苯胺醚：C6H5NH2 + CH3OH → C6H5NHCH3 + H2O芳香醚类化合物的制备方法有酚醚化反应、芳香酮醚化反应、酚酯化反应、酚醛缩合反应和芳香胺醚化反应等。
冲刺2021届高考有机化学综合题分类精练专题2 醇酚醚类的合成(解析版)
醇、酚、醚类物质的合成一、醇类物质的合成1．（2020·河南洛阳高三上学期期末）酯类化合物与格氏试剂（RMgX ，X ＝Cl 、Br 、I ）的反应是合成叔醇类化合物的重要方法，可用于制备含氧多官能团化合物。
化合物F 的合成路线如下，回答下列问题：已知信息如下：①RCH ＝CH 226-22(1)B H (2)H O /OH −−−−→RCH 2CH 2OH②+3H O −−−→③RCOOCH 33CH MgI −−−→3CH MgI −−−→+3H O −−−→（1）A 的结构简式为_______，B→C 的反应类型为________，C 中官能团的名称为________，C→D 的反应方程式为________。
（2）写出符合下列条件的D 的同分异构体_________（填结构简式，不考虑立体异构）。
①含有五元环碳环结构；②能与NaHCO 3溶液反应放出CO 2气体；③能发生银镜反应。
（3）判断化合物F 中有无手性碳原子，若有用“*”标出____________。
（4）已知羟基能与格氏试剂发生反应。
写出以和CH 3OH 和格氏试剂为原料制备的合成路线____________（其他试剂任选）。
【答案】（1）；氧化反应；羰基和羧基+CH 3OH +H 2O（2）、、（3）（4）4+3KMnOH O,Δ−−−→3CH OH浓硫酸，Δ−−−−−−→【解析】由信息①，根据A的分子式C6H10O，可推出A是、B是；由信息②③，根据逆推，可知E是、D是；C和甲醇反应生成，可知C是。
根据以上分析，（1）A的结构简式为，→是去氢加氧的反应，反应类型为氧化反应，C是，含有的官能团的名称为羰基、羧基，与甲醇在浓硫酸作用下发生酯化反应生成，反应方程式为+CH3OH+H2O。
（2）①含有五元环碳环结构；②能与NaHCO3溶液反应放出CO2气体，说明含有羧基；③能发生银镜反应，说明含有醛基。
符合条件的的同分异构体有、、；（3）手性碳原子是连接4个不同原子或原子团的碳原子，化合物中的手性碳原子用“*”标出为。
有机合成-酚、醚的合成
RCH=CH2 + R'OH C2H5 + CH3OH H
+
OR' RCHCH3 H+ C2H5 OCH3
b. 醇酚对醛酮加成
R O (R')H
主要用来保护羰基
HCl + R'OH
R (R')H
OH OR'
R'OH
R (R')H
OR' OR'
③ 环化反应
a. 卤醇消去反应
X RCH CHR' OH RCH O CHR'
RX + R'ONa RX + ArONa ROR' + NaX ArOR + NaX
卤代烃与醇钠、酚钠的反应是合成醚的重要方 法，适用于合成不对称醚。常用的有卤代烷、 烯丙基卤、苄卤、α-卤代醚及其衍生物。由于 叔卤代烷极易发生消除反应，因此一般不用醇 钠与叔卤代烷反应来合成具有叔烷基的醚，而 用叔醇钠与卤代烷反应合成。
② 异丙醇氧化（工业生产苯酚）
CH(CH3)2 O2 100℃ CH3 COOH CH3 H+ OH
+
CH3COCH3
③ 芳烃磺化法（工业方法）
ArSO3Na NaOH+KOH ArONa H3O+ ArOH
含对碱敏感的基团（-NO2，-X）的磺酸盐不能用碱熔法。
④ 重氮盐法
ArN2Cl NO2 NaSH NO2 H2SO4/H2O NO2 H2O ArOH + HCl + N2 OH
§4
酚和醚的合成
1. 酚的合成
酚的合成方法较少，常用的有还原、氧 化、取代及重排。
有机化学课件——Chapter 07 醇、酚、醚
有机化学课件
32
第七章 醇、酚、醚
3. 醇的脱水反应
在浓硫酸催化下，醇通常发生脱水反应得到烯烃或醚. 反应涉及碳正离子中间体. 如果产物为烯烃则遵从Saytzeff规则. 较低温度下反应主要发生分子间脱水成醚, 通常低于140oC . 较高温度下主要发生分子内脱水成烯烃的反应, 通常高于 180oC.
有机化学课件 26 第七章 醇、酚、醚
醇和氢卤酸反应的局限性在于: 所期待的卤代烃不是总能 高收率地得到, 具体表现为四个方面. ① 大多数醇不能和HI反应得到碘代烷烃; ② 1o和2o醇制备氯代烷收率很低; ③ 总是有消除反应产物(烯烃)生成; ④ 碳正离子中间体经常发生重排，得到重排产物.
有机化学课件
OH CH2CH2CH2COOH
有机化学课件 5 第七章 醇、酚、醚
三、醇的物理性质
Unusually high boiling points due to hydrogen bonding between molecules. Small alcohols are miscible in water, but solubility decreases as the size of the alkyl group increases.
有机化学课件
17
第七章 醇、酚、醚
1º, 2º, 3º碳的氧化还原程度
氧化: 分子中C-H 变成C-O. 还原: 分子中C-O 变成C-H.
有机化学课件
18
第七章 醇、酚、醚
1) 仲醇的氧化
许多氧化剂都可以将2o醇氧化为酮. 常用氧化剂如: Na2Cr2O7/H2SO4 H2CrO4 可能是氧化反应的活性物种. 氧化反应伴随明显的颜色变化: 反应溶液由橙色(Cr6+) 变为深蓝色(Cr3+).
有机化学第8章 醇、酚、醚
8.11.3过氧化物的生成
醚对氧化剂比较稳定，但是，遇空气长期接触，却能被空气中 的氧逐渐氧化生成过氧化物。一般认为氧化是首先发生在 －C－H键上，然后再转变成结构更为复杂的过氧化物。
■另外，氧上电子云密度降低，使O－H键极性增加，酚羟基中H的
酸性增加。 共轭的结果使得：
1.酚羟基氢易于以质子的形式离去使酚显酸性；
2.苯环上的电子云密度增高易于进行亲电取代反应。
8.5.2命名
8.6酚的物理性质（自学）
8.7酚的化学性质
酚中羟基与苯环形成大的p—π共轭体系，由于氧的给电子共轭
醚键对强酸不稳定，遇强酸会发生醚键断裂，但HCl、HBr断裂
较难，需要催化剂；使醚键断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸(HI)。 醚键的断裂是醚在HI中，先形成洋盐，然后，I－再作为亲核试 剂进攻－C而发生醚键断裂。 醚键断裂的顺序：30烷基＞20烷基＞10烷基＞芳烃基
I－有两种进攻方向，但从电子效应和空间效应两方面看,都是
I－进攻甲基碳有利。所以，在混醚断键时，总是先从碳链较 小的一端断裂。如果 HI过量，则生成的醇可进一步生成碘代烃。
芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。
总结：
◆反应活性：HI>HBr>HCl ◆伯烷基醚按SN2机制断裂， ◆叔烷基醚按SN1机制断裂， ◆芳基烷基醚总是烷氧键断裂
碱性溶液中与烃基化剂（硫酸二甲酯、卤代烃等）作用生成。
羧酸与醇在酸催化下可以成酯，由于酚羟基中的氧与苯环发 生了p_π共轭其反应活性减小，与羧酸难于成酯。但可与活 性较大的酰基化试剂酰氯或酸酐成酯。
8.7.2芳环上的亲电取代反应
8.7.2.1卤代反应
反应很灵敏，很稀的苯酚溶液就能与溴水生成沉 淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。
有机化学课件：酚醚
(3) 环醚
环醚一般叫做环氧“某”烃或按杂环化合物命名.
H3C CH CH2 O
1,2-环氧丙烷
CH2 CH CH2
Cl
O
3-氯-1,2-环氧丙烷
CH2 CH2
CH2 CH2 O
CH2 O
CH2
CH2 O
CH2
1,4-环氧丁烷（四氢呋喃） 1,4-二氧六环（二噁烷）
(4)多元醚
命名时首先写出多元醇的名称，再写出烃基的数目和 名称，最后写上“醚”字。
两个烃基都是芳基的醚，其醚键非常稳定，不易断裂。
3. 过氧化物的形成
一般氧化剂不与醚反应，但是醚是空气长时间接触 生成过氧化物。
过氧化醚不易挥发，受热易分解爆炸。因此在蒸馏 存放已久的乙醚前，需用KI的醋酸溶液检查。如有过 氧化醚存在，则析出I2与淀粉试纸呈色或用FeSO4和 KSCN检查，如有立即呈红色[Fe（SCN）6]3-，除去的 方法是加入FeSO4或其它还原剂。
酸性：
H2CO3 > PhOH > H2O > ROH
pKa ： 6.38 ~10
14-15 15~19
OH + NaOH
ONa + H2O
ONa + CO2+ H2O
OH + NaHCO3
H2CO3 +
O Na
NaHCO3 OH
上述反应可用于分离提纯。
如何除去环己醇中含有的少量苯酚？
OH
NaO H
(2)结构比较复杂的醚 用系统命名法来命名。
将碳链最长的烃基看作母体，把烃氧基作为取代基，成 为“某”烃氧基“某”烃。例如 ：
CH3CH CH CH CH2CH3 O CH3
有机合成 酚、醚的合成
d. 乙酸乙烯酯与醇作用（酯交换） 乙酸乙烯酯与醇作用（酯交换）
ROH + CH3COOCH=CH2 Hg(OAc)2 ROCH=CH2 + CH3COOH
本法是合成乙烯醚的简单方法，催化剂为弱酸的汞盐。 本法是合成乙烯醚的简单方法，催化剂为弱酸的汞盐。
(CH3)2CHOH + CH3COOCH=CH2 Hg(OAc)2 (CH3)2CHOCH=CH2
§4 酚和醚的合成
1. 酚的合成
酚的合成方法较少，常用的有还原、 酚的合成方法较少，常用的有还原、氧 取代及重排。 化、取代及重排。
① 醌的还原
O [H] OH
O
OH
醌的还原是合成苯系、萘系邻、 醌的还原是合成苯系、萘系邻、对位二元酚的 方法，常用的还原剂有NaBH4,LiAlH4, 方法，常用的还原剂有 Zn/CH3COOH,NaHSO3
OH CH2CH=CH2
OCH2CH=CH2 H3C CH3 H3C
OH CH3 CH2CH=CH2
2. 醚和环氧化合物的合成
① O-烃化反应 烃化反应
O-烃化反应是合成醚的一类重要的反应，醇钠或酚钠 烃化反应是合成醚的一类重要的反应， 烃化反应是合成醚的一类重要的反应 与卤代烃的反应是合成不对称醚的方法， 与卤代烃的反应是合成不对称醚的方法，醇的脱水常 用来合成对称醚，乙酸乙烯酯与醇的反应是合成乙烯 用来合成对称醚， 醚的简便方法， 醚的简便方法，Mitsunobu偶联反应是合成芳环或环氧 偶联反应是合成芳环或环氧 基混合醚的有效方法。 基混合醚的有效方法。 脂肪族卤代烃与醇钠、酚钠作用（Williamson反应 反应） a. 脂肪族卤代烃与醇钠、酚钠作用（Williamson反应）
O OH NaHSO3 Et2O O
大学有机化学第十章醇酚醚
② 与金属离子的络合
MgCl2•6ROH CaCl2•4ROH
结晶醇 (溶于水\不溶于有机溶剂)
因此：
不能用无水CaCl2干燥ROH
2. 醇与活泼金属的反应 ——弱酸性
+ CH3CH2OH Na
+ CH3CH2ONa H2
+ (CH3)3COH K
+ (CH3)3COK H2
醇金属: 强碱性试剂和强亲核性试剂
OH
R'
OH
R
30 叔醇( R' C OH ): (CH3)3COH R''
② 按羟基所连的烃基分：
饱和醇：
OH
CH3CH2OH (CH3)3COH
不饱和醇：
OH
CH2=CHCH2OH CH3C≡ CCH2OH
芳香醇：
CH OH 2
CH OH 2
③ 按羟基的数目分类：
一元醇： CH3CH2CH2OH
② RX的制备：10 醇，可采用 HX作卤化剂；
不是10 醇，不采用 HX作卤化剂,否则易得到重排产物。 可采用SOCl2 , PX3 , PX5作卤化剂
i) 与SOCl2反应
ROH SOCl2 RC+l SO2 + HCl
优点：1) 不重排,且产物构型保持
2) 副产物均为气体，易于除去 3) 产率高，产物容易分离
i. 伯醇氧化成醛和羧酸
[O]
[O]
RCH2OH
RCHO
RCOOH
[O]：KMnO4/H+、HNO3、 CrO3/ H2SO4、 K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4 等
e.g.
CrO3 / H2SO4
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CH(CH3)2 O2 100℃
CH3 COOH H+
CH3
OH + CH3COCH3
③ 芳烃磺化法（工业方法）
ArSO3Na
NaOH+KOH ArONa H3O+ ArOH
含对碱敏感的基团（-NO2，-X）的磺酸盐不能用碱熔法。
④ 重氮盐法
ArN2Cl
H2O
ArOH + HCl + N2
NO2
NaSH
O
d. 乙酸乙烯酯与醇作用（酯交换）
ROH + CH3COOCH=CH2
Hg(OAc)2 ROCH=CH2 + CH3COOH
本法是合成乙烯醚的简单方法，催化剂为弱酸的汞盐。
(CH3)2CHOH + CH3COOCH=CH2
Hg(OAc)2
e. Mitsunobu偶联反应
(CH3)2CHOCH=CH2
OCH2CH=CH2
H3C
CH3
OH
CHCH=CH2 R
H3CO
OH CH2CH=CH2
OH
H3C
CH3
CH2CH=CH2
2. 醚和环氧化合物的合成
① O-烃化反应
O-烃化反应是合成醚的一类重要的反应，醇钠或酚钠 与卤代烃的反应是合成不对称醚的方法，醇的脱水常 用来合成对称醚，乙酸乙烯酯与醇的反应是合成乙烯 醚的简便方法，Mitsunobu偶联反应是合成芳环或环氧 基混合醚的有效方法。
H2SO4/H2O
NO2
OH NO2
⑤ 芳醚裂解
HX ArOR
ArOH + RX
RCH2OCH3 + HI
⑥ 烯丙基芳基醚重排
RCH2OH + CH3I
加热烯丙基芳基醚，发生重排反应，生成邻烯 丙基酚，如果邻位有基团占据，则重排至对位。 （Claisen重排）
OCH2CH=CHR
OCH2CH=CH2 OCH3
a. 脂肪族卤代烃与醇钠、酚钠作用（Williamson反应）
RX + R'ONa RX + ArONa
ROR' + NaX ArOR + NaX
卤代烃与醇钠、酚钠的反应是合成醚的重要方 法，适用于合成不对称醚。常用的有卤代烷、 烯丙基卤、苄卤、α-卤代醚及其衍生物。由于 叔卤代烷极易发生消除反应，因此一般不用醇 钠与叔卤代烷反应来合成具有叔烷基的醚，而 用叔醇钠与卤代烷反应合成。
如：合成
CH3 H3C C O C2H5
CH3
CH3 H3C C ONa + CH3CH2Br
CH3
b. 芳卤与酚钠作用（Ulmann反应）
ArX + ArONa
ArOAr + NaX
Ulmann反应是合成二芳醚的重要方法，通常在高温 或有铜盐，亚铜盐存在下进行。一般用非质子强极性 性溶剂来提高芳基氧负离子的亲核性。
RCH CHR' O
卤醇消去反应生成环氧化合物，实质是分子内的 Williamson反应，常用的碱有：NaH，K2CO3，
Et3N
Br EtOOC
OH COOEt
Et3N
O
EtOOC
COOEt
b. 烯烃环氧化
RCH=CH2
PhCO3H R O
CH3CO3H
O
OH
H3C
+
Br K2CO3/CuI
O
CH3
CH(CH3)2 OH + Cl
CH(CH3)2
KOH/DMSO NO2
CH(CH3)2 O
CH(CH3)2
NO2
c. 醇、酚的脱水
H+ 2ROH
ห้องสมุดไป่ตู้
ROR
醇脱水是合成对称性醚的通用方法，通常在酸性
催化下进行，浓硫酸，浓盐酸，磷酸等。
HO(CH2)5OH
阳离子交换树脂
H3CO
RCH=CH2 + R'OH
OR' H+
RCHCH3
C2H5 + CH3OH
H+
C2H5 OCH3
OCH3
b. 醇酚对醛酮加成
R
HCl
O + R'OH
(R')H
主要用来保护羰基
③ 环化反应
a. 卤醇消去反应
R OH (R')H OR'
R'OH
R OR' (R')H OR'
X
RCH CHR' OH
1. 酚的合成
酚的合成方法较少，常用的有还原、氧 化、取代及重排。
① 醌的还原
O
OH
[H]
O
OH
醌的还原是合成苯系、萘系邻、对位二元酚的 方法，常用的还原剂有NaBH4,LiAlH4, Zn/CH3COOH,NaHSO3
O
OH
OH NaHSO3
OH
Et2O
O
OH
② 异丙醇氧化（工业生产苯酚）
ArOH + ROH
DEAD Ph3P
ArOR
在Ph3P和偶氮二羧酸二乙酯（DEAD）作用下，伯醇、 仲醇与酚反应可以高产率地生成相应的醚，是生成混 醚的一种重要的方法。芳基烷基醚和环醚的产率良好。 二烷基醚不适合此法。
H3CO
OH + CH3OH
② 加成反应
a. 醇酚对烯烃加成
DEAD Ph3P