结构化学2 Microsoft Word 文档
2结构化学
结构
化学 2.10 原子轨道的其它图形
2.10.1 氢原子p、d轨道的径向分布图
一般状态的径向波函数：D = R2n,l(r)·r2
径节面数= n-l-1
1
结构化学 2.10.2 原子轨道的等值线图——ψ相等的点用曲线连接①水平为x 轴，垂直为z 轴；②Δ处为|ψ|最大值处；③+、-号代表其周围ψ的符号；④2p z 中过原点xy 平面是节面ψ=0⑤3p z 与2p z 类似但多一球形节面；⑥n 越大节面数越多，能级越高；⑦以坐标原点为中心，s 轨道球对称；3个p 轨道中心反对称；5个d 轨道中心对称。
2.10 原子轨道的其它图形2
+ —+ ——+ 2pz 3pz —+ +——+ —
+3dxz 3dz2
结构化学2.10.3 电子云分布图2.10.4 ψ的网格线图
2.10.5 原子轨道界面图
2.10.6 原子轨道轮廓图——类似于等值线图(ψ)，但是|ψ|2没有负值。
界面——一个等密度面，面上出现电子的几率达到一定百分数ψ的大小轮廓及正负在直角坐标系中表示出来——体现ψ在空间分布的图形。
2.10 原子轨道的其它图形
3。
2结构化学
2.1.4
共价键理论
—共价键的键型
共价键的键型
成键的两个原子的核间连线称为键轴。
按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为σ键和π键两种。
σ键如果原子轨道沿键轴方向按“头碰头”的方式重叠，则键轴是成键轨道的对称轴。
即原子轨道绕键轴旋转时，图形及符号均不发生变化。
如HCl 分子中的p
x
― s轨道重叠是“头碰头”方式的重叠，是σ键。
+ +
p x―s x
σ键
π键如果原子轨道按“肩并肩”的方式重叠，那么成键的原子轨道对通过键轴的一个节面呈反对称性。
例如两个p
y 沿x轴方向重叠的情况。
即成键轨道在该节面上下两部分图形一样，但符号相反。
y
p Y
+
+
x
z
沿x轴方向重叠的情况。
两个p
y
又如，N
2
分子中N原子的电子结构为1s22s22p x12p y12p z1
沿x轴成键时，p
x 与p
x
“头碰头”形
成一个σ键。
σ键
同时，p
y 和p
y
，p
z
和p
z
以“肩并肩”
形式重叠，形成两个π键。
所以，N
2
分子的三键中，有一个σ键，两个π键。
共价键的键型
3. 配位键
形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。
4
HBF CO 22p 2s 242p 2s 23
BF HF O
C ππ例：
谢谢。
结构化学课件第二章
~ h E2 E1 hc / hc
me2 me4 En 2 2 2 2 2 80 n h 0 8 0 n h
e2
此式与氢原子光谱的经验公式完全相符，R即为Rydberg（里德伯）常数。
●Bohr模型的缺陷： 既把电子运动看作服从Newton定律，又强行加入角动量量子化；
ih ˆ x y Mz 2 y x
ih cos sin cos cos cos sin r sin sin sin cos r sin cos sin sin 2 r r r sin r r r sin
sin
r cos r sin cos r sin cos cos
r
cos cos x r
（8）
1 r sin sin sin yx2 2 2 2 cos x r sin cos2 r sin cos2 sin (9) x r sin cos cos sin 将(7)(8)(9)代入(4)，得： sin cos (10) x r r r sin
此式左边不含r,，右边不含，要使两边相等，须等于同一常数，设为-m2，则得
2. 变数分离法
d 2 m 2 d 2
1 d 2 dR 8 2 r 2 m2 1 d d r (E V ) sin R dr dr h2 sin 2 sin d d 1 d d m 2 设两边等于l(l+1)，则得 sin 2 l(l 1) sin d d sin
结构化学第二章
结构化学第二章在结构化学中，化合物的结构是研究的基础。
本章将介绍有机化合物的结构和命名法，以及一些重要的有机化合物。
有机化合物由碳和氢组成，并可能包含氧、氮、硫、磷等其他元素。
有机化合物的结构主要包括原子之间的相互连接方式和它们的立体构型。
原子之间的连接有两种常见的方式：共价键和离子键。
共价键是通过共享电子对而形成的，离子键是通过电子转移而形成的。
有机化合物的立体构型指的是原子或取代基之间的空间排列方式。
常见的立体构型包括手性和立体异构。
手性指的是分子不重合的镜像图像。
手性分子的一个典型例子是氨基酸和糖类分子。
手性分子的两种镜像结构称为对映异构体，它们的化学性质和物理性质可能不同。
手性分子对于生物体的功能和活性至关重要，因此手性在药物研究和生物化学中具有重要的意义。
立体异构是指分子中原子的相对位置不同。
立体异构分为构象异构和光学异构。
构象异构是由于键轴的自由旋转而引起的不同构象之间的差异。
光学异构是由于分子的手性而引起的不同异构体。
命名有机化合物的方法包括命名根据碳链的长度和取代基的类型，以及根据它们的立体构型来命名。
有机化合物的命名根据碳链的长度分为简单化合物和复杂化合物。
简单化合物的命名基于它们的碳链长度，如甲烷、乙烷、丙烷等。
复杂化合物的命名基于主要碳链和取代基的位置。
通常，主要碳链中的碳原子被编号，然后取代基被命名为前缀，并标明它们的位置。
根据立体构型来命名有机化合物时，常用的方法是使用R和S系统。
这种系统基于分子中所有原子的优先级，其中原子的优先级基于原子的原子序数和它们所连接的原子的数目。
然后，分子中连接到主要碳原子上的取代基按照次优先级和优先级顺序命名。
在结构化学中，有一些重要的有机化合物需要特别关注。
其中，醛类化合物、酮类化合物、羧酸和酯类化合物、胺类化合物、醇类化合物和脂类化合物是最常见的有机化合物。
醛是一个具有碳氧双键和至少一个氢原子的化合物。
酮是具有碳氧双键的化合物，而羧酸是具有羧基（-COOH）的化合物。
结构化学2-1,2,3
H a a ES a a H a b ES a b
H a b ES a b 0 H b b ES b b
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
因为H2+中两个氢核是等同的，所以
H
aa
H
bb
又因为Фa和Фb均为归一化波函数，则有 于是，久期行列式简化为
如果在氢分子离子中，电子靠近b核远离a核时，同样有
b
1 π
e
rb
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
选取这两个函数作为基函数，于是试探变分函数可表示为
c1 a c2b
此式另一方面的物理意义在于:分子轨道是由原子轨道因 相互交盖而发生了加强干涉效应所形成的,这当然是由于电子 的波动性而产生的结果。 此式又常称为由原子轨道线性组合为分子轨道法，简称 LCAO-MO法. 建立久期方程及久期行列式并确定能量：
S ab
a
b d
Sab的大小可表示Φa与Φb相互交盖的程度。 由下图可以看出: 当R→∞时，Φa与Φb不发生交盖，故Sab=0， 当R=2时可以算出Sab=0.586， 当R=0时，Φa与Φb完全重叠Sab=1。
R=∞ Sab=0
R=2 Sab=0.586
R=0 Sab=1
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
定核近似 定义：指在研究分子问题时，把核视为固定不动，从而把电子和原
子核的运动分离开处理的一种近似。 依据： M核» Me 且Ve » V核 ( M核、Me 分别指原子核和电子的质量， V核、 Ve指原子核和电子的运动速度）
结构化学 第2章原子结构及性质
10
式中Ψ=Ψ(r,θ, ) 是一个含有三个变量的偏微分方程，可以用变数分离法把这 个含三个变量的偏微分方程化为三个独立的常微分方程分别 进行求解。
(2-4)
西安文理学院物化教研室
第二章
2.1.2变数分离法
分离变量流程 1 2 1 1 2 8 2 Ze2 (r ) 2 (sin ) 2 2 2 (E ) 0 2 2 r r r r sin r sin h 4 0r
1类氢离子体系类氢离子体系schrdingerschrdinger方程的建立方程的建立211单电子原子单电子原子的schrdinger方程第二章西安文理学院物化教研室bo近似单电子原子的schrdinger方程为1836118361099946第二章西安文理学院物化教研室schrdingerschrdinger方程的转化方程的转化tan第二章西安文理学院物化教研室利用多元复合函数的连续微分法将laplace算符变换成球极坐标形式cossincossincoscossincossincoscoscos第二章西安文理学院物化教研室sinsinsinsincoscoscossinsincossincossinsinsincos第二章西安文理学院物化教研室sincossincossinsinsincossincossinsinsincossincossinsinsincossincossincossinsinsincossincossincossinsinsinsin第二章西安文理学院物化教研室10类似可得sinsinsinsin是一个含有三个变量的偏微分方程可以用变数分离法把这个含三个变量的偏微分方程化为三个独立的常微分方程分别进行求解
结构化学2
【1.17】链型共轭分子22CHCHCHCHCHCHCH CH 的长波方向460nm 处出现第一个强吸收峰，试按一维势模型估算其长度。
pm 1120=解：该分子共有4对π电子，形成88π离域π键。
当分子处于基态时，8个π电了占据能级最低的前4个分子轨道。
当分子受到激发时，π电子由能级最高的被占轨道（n=4）跃迁到能级最低的空轨道（n=5），激发所需要的最低能量为45E E E -=∆，而与此能量对应的吸收峰即长波方向460nm 处的第一个强吸收峰。
按一维势粒子模型，可得：()22812mlhn hcE +==∆λ因此：()21812⎥⎦⎤⎢⎣⎡+=mc h n l λ()21183193410998.210109.981046010626.6142⎥⎦⎤⎢⎣⎡⋅⨯⨯⨯⨯⨯⨯⋅⨯⨯+⨯=----s m kg m s J pm 1120=【1.19】若在下一离子中运动的π电子可用一维势箱似地表示其运动特征：估计这一势箱的长度nm l 3.1=，根据能级公式2228/ml h n E n =估算π电子跃迁时所吸收的光的波长，并与实验值510.0nm 比较。
解：该离子共有10个π电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个π型分子轨道上。
离子受到光照射，π电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的最低能量即第5和第6两个分子轨道的能级差。
此能级差对于吸收光谱的最大波长。
应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长：22222222568118586mlml mlh mlh E E hcE =-=-==∆λhm c l 1182=λ()sJ msm ⋅⨯⨯⨯⨯⋅⨯⨯⨯⨯=----34291831106262.611103.1109979.2101095.98nm 6.506实验值为nm 0.510，计算值与实验值的相对误差为%67.0-。
1032 假定ψ1和ψ2是对应于能量E 的简并态波函数，证明ψ=c 1ψ1+ c 2ψ2同样也是对应于能量E 的波函数。
2结构化学
光谱项：2S 光谱支项：2S½
l = 1，s = ½。 L = Σli = 1
MJ = J, J-1, ……, -J = ½，- ½
S = Σsi = ½, 2S+1=2
J = L+S, L+S-1, ……,
|L-S| =
32,
1 2
MJ = J, J-1, ……, -J 。
± 12,
±
3 2
±
1 2
结构 化学
2.15 单电子原子光谱项推引
2.15.1 光谱项符号 除了主量子数以外，多电子原子的状态可用 L、S 和 J 来表示。
标记方法：L = 0 1 2 3 4 … 等的状态
光谱项符号 2S+1L 光谱支项符号 2S+1LJ
↓↓ ↓ ↓ ↓
对应: S P D F G … 等
角标 (2S+1) 叫光谱项的 多重性
L > S 时：J 有 (2S+1) 个取值，
例如：对于L=2，S= ½ 的状态。
因而有 (2S+1) 个支项；
35 谱项：为 2D。 而J = 2 和 2
光谱支项：2D3 和2D5
2
2
多重性为 (2S+1)； L < S时：光谱支项的数目等于
(2L+1)， 但 (2S+1) 仍叫多重性。 1
结构 化学
2.15 多电子原子的能态和单电子原子光谱项推引
2.15.2 单电子原子——H原子光谱项推引
H(1s1)组态的光谱项： l = 0，s = ½。
H原子核外只有1个电子
H(2p1)组态的光谱项：
L = Σli = 0 S = Σsi = ½, 2S+1 = 2 J = L+S, L+S-1, ……, |L-S| = ½
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天水师范学院《结构化学》期末考试试卷（B））
一、填空题（每小题2分，共20分
1、一维无限深势阱中的粒子，已知处于基态时，在—————处几率密度最大。
2、原子轨道是原子中单电子波函数，每个轨道最多只能容纳————个电子。
3、O2的键能比O2+的键能——————。
ψ原子轨道上出现几率4、在极性分子AB中的一个分子轨道上运动的电子，在A原子的
A
ψ原子轨道上出现几率为64%, 写出该分子轨道波函数
为36%，在B原子的
B
——————————。
5、分裂能：————————————————————————。
6、晶体按对称性分共有———晶系。
晶体的空间点阵型式有多少种：———。
7、从CsCl晶体中能抽出—————点阵。
结构基元是：———。
ψ在r为_______________处有最高值；
8、对氢原子1s 态：2
9、谐振子模型下，双原子分子振动光谱选律为：_______________________。
10、晶体场稳定化能：__________________________________________。
二、选择题（每小题2分，共30分）
1、微观粒子的不确定关系，如下哪种表述正确？（）
（A）坐标和能量无确定值（B）坐标和能量不可能同时有确定值
（C）若坐标准确量很小，则动量有确定值，
（D）动量值越不准确，坐标值也越不准确。
2、决定多电子原子轨道的能量的因素是：（）
（A）n (B)n,l,Z (C)n+0.7l (D)n,m
3、氢原子3d状态轨道角动量沿磁场方向的分量最大值是
2
（A） 5（B） 4（C） 3（D）
4、杂化轨道是：（）
（A）两个原子的原子轨道线性组合形成的一组新的原子轨道。
（B）两个分子的分子轨道线性组合形成的一组新的分子轨道。
（A）一个原子的不同类型的原子轨道线性组合形成的一组新的原子轨道。
（A ）两个原子的原子轨道线性组合形成的一组新的分子轨道。
5、八面体配合物中哪能个电子结构不发生畸变？
（A ）252)()(g g e t （B ）362)()(g g e t （C ）242)()(g g e t （D ）232)()(g g e t
6、对于"分子轨道"的定义，下列叙述中正确的是：----- ------------ ( )
(A) 分子中电子在空间运动的波函数
(B) 分子中单个电子空间运动的波函数
(C) 分子中单电子完全波函数(包括空间运动和自旋运动)
(D) 原子轨道线性组合成的新轨道
7、下列分子键长次序正确的是 ( )
（A ）+->>OF OF OF （B ）+
->>OF OF OF
（C ）-+>>OF OF OF （D ）OF OF OF >>+-
8、按晶体场理论，在O h 场中没有高低自旋配合物之分的组态是 ( )
（A ）3d （B ）4d （C ）5d （D ）6d
9、CO 与过渡金属形成羰基配合物时，CO 键会 ( )
（A ）不变 （B ）加强 （C ）削弱 （D ）断裂
10、配合物的光谱（d-d 跃迁）一般发生在什么区域？ ( )
（A ）远紫外 （B ）红外 （C ）可见-近紫外 （D ）微波
11、配合物中心离子的d 轨道在O h 场下，分裂为几个能级？ ( )
（A ）2 （B ）3 （C ）4 （D ）5
12、A1型密堆积的空间点有率为。
（ ）
Ａ）34.01% B)68.02% Ｃ）71.05% Ｄ）100%
13、估计下列化合物的熔点和硬度的变化次序正确的为 （ ）
Ａ）KCl<NaCl<MgS<MgO<SiC Ｂ）SiC<KCl<NaCl<MgO<MgS
Ｃ）KCl<NaCl<SiC<MgO<MgS Ｄ）NaCl<KCl<MgO<MgS<SiC
14、晶体的宏观对称元素（独立的）只有几种， （ ）
A ）32
B ）8
C ）14
D ）230
15、已知一个双原子分子的转动常数B （波数单位），纯转动光谱中第二条谱线的当波长为多少？ （ ）
A ）B/4
B ）B/2
C ）1/6B
D ）1/4B
三、简答题（1,2题各3分，3小题4分共10分）
1、分子轨道理论要点：
2、用晶体场理论说明-3
6)(CN Co 稳定，而-46)(CN Co 不稳定的原因。
3、什么是晶体衍射两要素？什么是晶胞两要素？两者有什么内在关系？
四、计算题（每小题8分，共40分）
1、试计算氢原子的θπψcos )exp()(2410
0302∙-=a r a r a Z p 。
计算： （1）原子轨道能（2）轨道角动量的绝对值||M （3）轨道角动量在Z 轴的分量||Z M
2、计算A2堆积的空间利用率和消光规律．
3、已知H 35Cl 的纯转动光谱每二谱线间的间隔为20.8cm -1，试求其键长。
4、用ＨＭＯ法解 [Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ２]+ 的π键能级和离域能。
5、计算d 6构型在正八面体场中的晶体场稳定化能
标准答案及评分细则
一、填空题：（20分，每小题2分）
1、 L/2
2、2
3、小
4、B A
ψψψ8.06.0+= 5、一个电子由低能的d 轨道进入高能的d 轨道所需的能量。
6、7，230 7、简单立方，CsCl 8、核附近。
9、极性分子，1±=∆J
10、将d 电子从未分裂的d 轨道E s 能级进入分裂的d 轨道时，所产生的总能量下降值。
二、选择题（30分，每小题2分）
1、 A B DCD 6、B A A CC 11、A C A B D
三、简答题（10分，1，2小题各3分，3小题 4分）
1、（1）单电子近似，分子轨道。
（2）分子轨道由原子轨道线性组合而成（1分）
（3）原子轨道有效构成分子轨道，满足成键三原则：能量相近，最大重迭，对称性一致。
（4）电子在分子轨道上排布满足：能量最低，洪特规则，保里原理。
（1分）
2、 -3
6)(CN Co 中d 电子排布为62)(g t ，-46)(CN Co 中d 电子排布为1
62)()(g g e t ，因为
)(2g t 为低能级。
而)(g e 为高能级，所以它上面的电子易失去。
说明-3
6)(CN Co 稳定，而-46)(CN Co 不稳定
3、 什么是晶体衍射两要素？什么是晶胞两要素？两者有什么内在关系？
衍射两要素：衍射方向和衍射强度 。
晶胞两要素：晶胞型式和晶胞内容。
衍射方向与晶胞型式由Laue 方程关联。
衍射强度与和晶胞内容由结构因子公式关联。
四、计算题（40分，每小题 8分）
1、解因为n=2,l=1,m=0 (2分) （1）E=-13.6/4(Ev) (2分)
（2）||M = 2 (2分)（3）||Z M =0 (2分)
2、解
(1) 空间利用率:%10034233⨯⨯a R π (1分)%100)
32(34233⨯⨯=R R π（1分）%02.68=（2分） (2) 消光规律:
分数坐标：（0，0，0）（1/2，1/2，1/2）（1分）
)212121(21(l k h i e f F +++=π（1分）=)(sin )(cos 1(l k h i l k h f ++++++ππ h+k+l 奇数时F=0，h+k+l 偶数时F=2f ， 即消光规律为h+k+l=奇数。
（2分）
3、解 1110404.102--==∆=m cm B ν （2分）24721069.28kgm cB
h I -⨯==π （2分） kg 27231061.11002.6)351(351-⨯=⨯⨯+⨯=μ（2分）m I R 1027471029.110
61.11069.2---⨯=⨯⨯==μ（2分） 4、解 00
10110
1=x x (2分)21-=x 02=x 21=x （2分）
βα21+=E α=2E βα21-=E (2分)
ββαβαπ)12(2)(2)2(2-=+-+=E D (2分)
5、 解
强配体：CFSE=0-（6（-4Dq ）+2P ） (2分)
=24Dq-2P (2分)
弱配体：CFSE=0-（4（-4Dq ）+2（6Dq ）） (2分)
=4Dq (2分)。