第四章非水滴定
8 第四章酸碱滴定(本)2009
第四章酸碱滴定法Acid－base Titration 非水滴定法的基本原理一、溶剂的分类(重点)二、溶剂的性质(重点)三、溶剂的选择2看看书，想一想？1.何谓非水滴定法？何谓非水溶剂？2.非水溶剂分为哪几类？常用的有哪些？3.非水溶剂的性质有哪些？4.均化效应和区分效应分别指什么？5.选择溶剂要考虑哪些要求？第五节非水溶液中的酸碱滴定法•问题的提出：C K<10-8 ；混合强酸（如何区分）；溶解度小；突跃小?重点：溶剂的分类；均化效应和区分效应3一、非水酸碱滴定法基本原理非水滴定法（nonaqueous titration）ä在非水溶剂中进行的滴定分析方法。
ä有机溶剂和不含水的无机溶剂意义：（1）增大有机化合物的溶解度；（2）在水中进行不完全的反应能够进行完全。
45优点一般的：准确、快速、无需特殊设备用途：药典、常规分析；药物分析中最广泛应用：酸碱、氧化还原、配位、沉淀滴定；（一）溶剂的分类根据酸碱质子理论，溶剂分为：质子溶剂（protonic solvent ）：能给出质子或接受质子的溶剂特点：溶剂分子间有质子转移无质子溶剂（aprotic solvent ）：分子中无转移性质子的溶剂6质子溶剂（protonic solvent ）根据给出和接受质子的能力大小，分三类1.酸性溶剂（acid solvent ）给出质子能力强的溶剂"弱碱性物质2.碱性溶剂（basic solvent ）接受质子能力强的溶剂"弱酸性物质3.两性溶剂（ampototeric solvent ），又称中性溶剂。
既易接受，又易给出质子的溶剂"不太弱的酸、碱性物质无质子溶剂（aprotic solvent）1.偶极亲质子溶剂分子中无转移性质子，有较弱的接受质子倾向和程度不同的成氢键能力。
"弱酸性或某些混合物质2.惰性溶剂分子不参与酸碱反应，也无成氢键能力。
非水滴定法
非水溶液滴定法
一、基本原理
非水溶液滴定法是在非水溶剂中进行滴定的滴定分析方法。以 非水溶剂作为滴定介质，本法在药典含量测定方法中仅用于酸 碱非水溶液滴定。
非水溶液滴定法
二、应用
非水溶液滴定法，主要用来测定有机碱及其卤酸盐、磷酸 盐、硫酸盐或有机酸盐以及有机酸碱金属盐类药物的含量， 也用于测定某些有机弱酸的含量。
非水溶液滴定法
三、非水碱量法
非水碱量法是用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定碱性药物， 主要用于含氮碱性有机药物及其氢卤酸盐、硫酸盐、磷酸 盐或有机酸盐的测定。
非水溶液滴定法
三、பைடு நூலகம்水碱量法
(一)有机弱碱的滴定：可用冰醋酸作为介质。对Kb<10-10 的极弱碱，需使用冰醋酸一醋酐的混合溶液为介质。 (二)有机酸碱金属盐的滴定：可用高氯酸滴定液直接滴定
材料工程技术专业《非水滴定知识》
非水溶液中的酸碱滴定非水滴定概述水是最常见的溶剂，酸碱滴定也一般均在水溶液中进行。
但是，以水为介质进行滴定分析时，也会遇到困难，比方：1酸度〔或碱度〕常数小于10-7的弱酸〔或弱碱〕，或a K c 0<10-8〔或b K c 0<10-8〕的溶液，一般不能准确滴定。
2许多有机酸在水中的溶解度很小，这使滴定无法进行。
3强酸〔或强碱〕的混合溶液在水溶液中不能分别进行滴定。
由于这些原因，使得在水溶液中进行酸碱滴定受到一定的限制。
如果采用各种非水溶剂作为滴定介质，就可以解决上述困难，从而扩大酸碱滴定的应用范围。
非水滴定在有机分析中得到了广泛的应用。
本节简要介绍在非水溶剂中的酸碱滴定。
溶剂的分类和性质1．溶剂的分类在非水溶液酸碱滴定中，常用的溶剂有甲醇、乙醇、冰醋酸、二甲基甲酰胺、四氯化碳、丙酮和苯等。
通常可根据溶剂的酸碱性，定性地将它们分为四大类：〔1〕酸性溶剂 这类溶剂给出质子的能力比水强，接受质子的能力比水弱，即酸性比水强，碱性比水弱，故称为酸性溶剂。
如甲酸、冰醋酸、硫酸等，主要适用于测定弱碱含量。
〔2〕碱性溶剂 这类溶剂接受质子的能力比水强，给出质子的能力比水弱，即碱性比水强，酸性比水弱，故称为碱性溶剂。
如乙二胺、丁胺、乙醇胺等，主要适用于测定弱酸的含量。
〔3〕两性溶剂这类溶剂的酸碱性与水相近，即它们给出和接受质子的能力相当。
属于这类溶剂的主要是醇类，如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇等，主要适用于测定酸碱性不太弱的有机酸或有机碱。
〔4〕惰性溶剂这类溶剂几乎没有接受质子的能力，其介电常数①通常比拟小。
在这类溶剂中，溶剂分子之间没有质子自递反响。
如苯、氯仿、四氯化碳等。
在惰性溶剂中，质子转移反响直接发生在试样和滴定剂之间。
应当指出，溶剂的分类是一个比拟复杂的问题，不同有不同的分类方法，但都各有其局限性。
实际上，各类溶剂之间并无严格的界限。
2．溶剂的性质〔1〕溶剂的酸碱性质酸和碱通过溶剂才能顺利地给出或接受质子完成离解，故酸和碱在溶剂中表现出它们的酸性和碱性。
非水滴定法原理
非水滴定法原理非水滴定法是一种常用的分析化学方法，它适用于测定不溶于水的物质的含量，尤其是对于油脂、脂肪酸等物质的测定具有重要意义。
非水滴定法的原理是基于物质在非水溶剂中的溶解度和滴定剂的反应来进行测定的。
首先，我们来看一下非水滴定法的基本原理。
在非水滴定法中，通常会选择一种适合的非水溶剂作为溶解试样的介质，如乙醚、石油醚等。
然后，将试样溶解在非水溶剂中，加入适量的指示剂和滴定剂，通过滴定的方法测定试样中所含物质的含量。
滴定剂与试样中的物质发生化学反应，根据滴定剂的消耗量来计算出试样中所含物质的含量。
非水滴定法的原理可以通过以下几个方面来解释。
首先，非水溶剂的选择是非常重要的。
由于非水溶剂的极性较小，因此可以更好地溶解一些不溶于水的物质，如油脂、脂肪酸等。
其次，滴定剂的选择也是关键，滴定剂必须与试样中的物质发生明显的化学反应，且反应产物应该是易于测定的。
最后，指示剂的选择也是非常重要的，指示剂可以在滴定过程中发生颜色变化，以指示滴定终点的到来。
非水滴定法的原理简单清晰，操作方便快捷，因此在实际应用中得到了广泛的应用。
在食品工业中，非水滴定法常用于测定食用油中的酸价、过氧化值等指标；在化工行业中，非水滴定法常用于测定有机物的含量；在制药工业中，非水滴定法常用于测定药物中的杂质含量等。
可以说，非水滴定法在各个领域都有着重要的应用价值。
总之，非水滴定法是一种重要的分析化学方法，它通过选择适合的非水溶剂、滴定剂和指示剂，利用物质在非水溶剂中的溶解度和滴定剂的反应来进行测定。
非水滴定法的原理简单清晰，操作方便快捷，广泛应用于食品工业、化工行业、制药工业等领域。
非水滴定法的原理和应用具有重要的理论和实际意义，对于提高分析化学的研究和应用水平具有重要的推动作用。
非水滴定法的原理
非水滴定法的原理
水滴定法是一种常见的化学分析方法，但除此之外还有许多非水滴定法的分析方法，这些方法同样具有一定的可靠性和准确性。
非水滴定法的原理主要有以下几种。
1. 比重法
比重法是一种通过测定样品的密度来确定其成分的分析方法。
在实验室中，可以通过称量样品并将其置于密度计中，测量获得样品的密度，然后将其与已知密度的物质进行比较，从而确定样品的成分。
2. 热重分析法
热重分析法是一种通过测量样品在不同温度下的质量变化来确
定其成分的分析方法。
在实验室中，可以将样品置于热重天平中，在不同的温度下进行加热和冷却，通过测量样品的质量变化来确定其成分。
3. 红外光谱法
红外光谱法是一种通过测量样品在不同波长下的吸收光谱来确
定其成分的分析方法。
在实验室中，可以将样品置于红外光谱仪中，通过测量样品在不同波长下的吸收光谱来确定其成分。
4. 核磁共振法
核磁共振法是一种通过测量样品中原子核在外加磁场下的共振
频率来确定其成分的分析方法。
在实验室中，可以将样品置于核磁共振仪中，通过测量样品中原子核的共振频率来确定其成分。
综上所述，非水滴定法的原理主要包括比重法、热重分析法、红
外光谱法和核磁共振法。
这些方法在实验室中都有着广泛的应用，可以用于分析各种不同类型的样品。
非水溶液滴定法
非水溶液滴定法1．定义在非水溶剂中进行的滴定分析称为非水滴定法。
目的是提高弱碱的碱度或弱酸的酸度，使在水中不能滴定的反应顺利进行；增大有机化合物的溶解性。
药物分析中的非水滴定指非水酸碱滴定。
2．溶剂的分类（1）质子溶剂。
能给出质子或接受质子的溶剂，称为质子溶剂。
质子溶剂分为酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。
①酸性溶剂。
给出质子能力较强的溶剂称为酸性溶剂。
如冰醋酸、丙酸等是常用的酸性溶剂。
酸性溶剂适于作为滴定弱碱性物质的介质。
②碱性溶剂。
接受质子能力较强的溶剂称为碱性溶剂。
如乙二胺、液氨、乙醇胺等是常用的碱性溶剂。
碱性溶剂适于作为滴定弱酸性物质的介质。
③两性溶剂。
既能接受质子又能给出质子的溶剂称为两性溶剂。
当溶质是较强的酸时，这种溶剂显碱性；当溶质是较强的碱时，这种溶剂显酸性。
醇类一般属于两性溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等。
两性溶剂适于作为滴定不太弱的酸、碱的介质。
（2）无质子溶剂。
分子中无转移性质子的溶剂称为无质子溶剂。
这类溶剂可分为偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。
①偶极亲质子溶剂。
分子中无转移性质子，与水比较几乎无酸性，亦无两性特征，但却有较弱的接受质子的倾向和程度不同的成氢键能力，如酰胺类、酮类、腈类、二甲亚砜、吡啶等。
其中二甲基甲酰胺、吡啶等碱性较明显，成氢键的能力亦较强。
这类溶剂适于作弱酸性或某些混合物的滴定介质。
②惰性溶剂。
溶剂分子不参与酸碱反应，也无形成氢键能力的一类溶剂称为惰性溶剂。
常用的惰性溶剂有苯、氯仿、二氧六环等。
惰性溶剂常与质子溶剂混合使用，可以改善样品的溶解性能，增大滴定突跃。
3．溶剂的性质（1）溶剂的离解性。
常用的非水溶剂中，只有惰性溶剂不能离解，其他溶剂均有不同程度的离解。
（2）溶剂的酸碱性。
溶剂的酸碱性可影响溶质的酸碱强度。
（3）溶剂的介电常数。
根据库仑定律，溶液中两个带相反电荷的离子间的静电吸引力f与溶剂的介电常数ε成反比，即溶质在介电常数大的溶剂中离解所需要的能量小，有利于离子对的离解，增强了酸的强度。
非水滴定法原理
非水滴定法原理非水滴定法是一种常用的化学分析方法，主要用于测定溶液中某种物质的含量。
它的原理是利用一种称为指示剂的物质，在溶液中加入滴定试剂，通过观察指示剂的颜色变化来确定滴定的终点，从而计算出待测物质的含量。
非水滴定法主要应用于无机分析和环境监测等领域，具有操作简便、准确度高的特点。
首先，进行非水滴定分析时，需要准备好标准溶液、待测溶液和适当的指示剂。
标准溶液的浓度应该已知，并且与待测物质反应完全。
待测溶液中含有待测物质，需要进行测定。
指示剂的选择应该能够与滴定试剂和待测物质发生明显的颜色变化反应，以便观察滴定的终点。
其次，进行非水滴定分析时，首先将一定量的待测溶液放入滴定瓶中，然后加入适量的指示剂。
接着，用标准溶液滴定待测溶液，直至出现颜色变化。
在滴定过程中，需要不断搅拌溶液，以保证反应充分。
当出现颜色变化时，即可停止滴定，记录下滴定所需的标准溶液的用量。
最后，在进行非水滴定分析时，需要根据滴定所需的标准溶液的用量，利用化学计量法计算出待测物质的含量。
计算公式为，待测物质的含量 = 标准溶液的浓度×滴定所需的标准溶液的用量。
通过这样的计算，就可以得到待测物质的含量。
总的来说，非水滴定法是一种简便、快速、准确的化学分析方法，广泛应用于实验室和工业生产中。
通过合理选择滴定试剂、指示剂和标准溶液，结合适当的操作技巧，可以得到准确的分析结果。
因此，在化学分析和环境监测中，非水滴定法具有重要的应用价值。
通过本文的介绍，相信读者对非水滴定法的原理和操作流程有了更深入的了解。
在实际应用中，需要根据具体的实验要求和待测物质的特性，选择合适的滴定方法和条件，以确保分析结果的准确性和可靠性。
非水滴定法的原理简单清晰，操作方法也相对容易掌握，是化学分析领域中不可或缺的重要手段之一。
《非水滴定法》课件
什么是非水滴定法
非水滴定法是一种化学分析方法，用于测定非水溶液中含量的方法。通过滴 定剂与样品反应，计算出其中被滴定物质的含量。
操作步骤
1
样品预处理
对样品进行必要的预处理，如过滤或稀释。
2
取样品
将预处理后的样品取出一定体积。
3
加入滴定剂
将滴定剂以适量滴入样品中。
4
滴定
观察滴定剂与样品的颜色变化，直到反应终点。
优缺点
优点
非水滴定法具有高精度，可以扰，操作相 对复杂。
应用领域
非水滴定法广泛应用于化学、制药、电子等行业的材料分析。
结论
非水滴定法是一种简便、精度高的化学分析方法，在实际应用中具有广泛的 应用前景。
5
计算结果
根据滴定前后滴定剂的用量差，计算出被滴定物质的含量。
常见的非水滴定法
Karl Fischer法
用于测定含水量，特别适用于有机溶剂中的 水分析。
非水滴定酸度法
用于测定非水酸性物质或酸性离子的含量， 如硫酸丁酯。
碘量法
用于测定含有亲电原子团的化合物，如酮和 醛等。
非水滴定配位滴定法
用于测定含有配位络合物的样品，如金属络 合物。
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例：
✓
水溶液中
H2O + H2O
H3O+ + OH-
K s K w [H ]O [ ] H 1 .0 1 1 0 4
✓ 醋酸溶液中 HAC + HAC
H2AC+ + AC-
K s [H 2 A ]C A [ ]C 3 .6 1 1 0 5
✓ 乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH
库仑定律
q q f
r2
结论：溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸性↑
例：HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25）中酸性强
H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH-
➢ 适用：滴定弱酸性物质 ➢ 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度
❖两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂
✓ 例如：甲醇，乙醇，乙丙醇
CH3OH + CH3OH
CH3OH2 ++ CH3O-
第四章非水滴定
1
❖酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂 ✓ 例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸
HAc + HAc
H2 Ac+ + Ac-
➢ 特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O ➢ 适用：滴定弱碱性物质
➢ 作用：酸性介质，能增强被测碱的强度
❖碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂 ✓ 例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺
例：HCL在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）
续前 2. 碱B溶在溶剂SH中
碱
B + H+
酸
SH
离解平衡反应 B + SH
BH+ H+ + SS- + BH+
B固有碱常数 溶剂固有酸常数 B在溶剂中表观碱常数
KbB
[BH ] [B][H ]
KaSH
[H ] [S ] [SH]
SH
H + + S-
碱的离解
SH + H+
溶剂的自身离解反应 SH + SH
或溶剂质子自递反应
SH2+ SH2+ + S-
溶剂合质子
共轭酸碱对1 共轭酸碱对2
溶剂阴离子
✓ 注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定 每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱
溶剂固有酸常数 溶剂固有碱常数 溶剂自身离解常数
（三）溶剂的极性
➢ 介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解 所需能量的大小
不带电酸碱
HA + SH B+ SH
电离 SH2+ • A-
B电H离+ • S-
SH2+ + ABH+ + S-
离解 离解
✓ 电离： 酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对
✓ 离解： 离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子
离解平衡反应 HA + SH
SH2＋ + A-
HA固有酸常数 溶剂固有碱常数 HA在溶剂中表观KbSH
[SH2 ] [SH][H
]
KHA[[SSH 2 H ]]H [[A]A ]KaHA KbSH
注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度 溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强
KaSH
[H ] [S [SH]
]
KbSH
[SH2 ] [S H][H
]
K [S[S 2 H ]]H S 2 [][S [S]H H 2 H []][H [ S ]S ][H ]K a SH K b SH
溶剂的质子自递常数或离子积
K s K a SH K b SH [S H ]S [ ]
✓ 注： Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全 程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性
✓ 例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱碱性物质滴定 苯-甲醇——羧酸类的滴定 二醇类-烃类——溶解有机酸盐、生物碱和高 分子化合物
➢ 特点：使样品易溶，滴定突跃↑ ，终点变色敏锐
二、溶剂的性质
（一）溶剂的离解性 （二）溶剂的酸碱性 （三）溶剂的极性 （四）均化效应和区分效应
（一）溶剂的离解性
酸的离解
➢ 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性 ➢ 适用：滴定弱酸性物质
❖惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力
✓ 例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）
➢ 特点：不参加酸碱反应 ➢ 适用：滴定弱酸性物质 ➢ 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释
溶质
❖混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合
C2H5OH + + C2H5O-
K s [ C 2 H 5 O 2 ]C H 2 [ H 5 O ] 7 .9 1 2 0 0
✓ 水溶液（Kw =1.0×10-14 ） NaOH （0.1000mol/L） → HCL （0.1000mol/L） pH = 4.3 ～ 9.7，⊿pH = 5.4
➢ 特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子 两种能力差不多，与水相似）
➢ 适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质 ➢ 作用：中性介质，传递质子
❖偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）： 溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接 受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的 能力
✓ 例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类
质子性溶剂中的酸碱滴定反应：
SH2+ + S-
2 SH
溶剂合质子
溶剂阴离子
强酸
强碱
滴定反应常数
KT[S
1 1 1 H 2 ]S [] Ka SH Kb SH Ks
➢ 结论
✓ KaSH 或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小 ✓ KaSH 或KbSH↓，Ks↓， Kt↑，滴定反应完全程度↑ ✓ Ks对滴定突跃的影响：
✓ 乙醇溶液中（Ks =1.0×10-19.1） C2H5ONa （0.1000mol/L） → HCL（0.1000mol/L） pH* = 4.3 ～ 14.8，⊿pH* = 10.5 滴定突跃范围↑ ↑
（二）溶剂的酸碱性
1. 酸HA溶在溶剂SH中：
酸
HA
H+ + A-
碱
SH + H+
SH2+
KB[B[BH ][S][SH ]]KbBKaSH
注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强
例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）
续前
➢ 结论
✓ 物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂 授受质子能力有关
✓ 碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强 ✓ 溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度