北京航空航天大学物理化学第七章界面现象
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最新大学物理化学经典课件6-3-界面现象教学讲义PPT
一、植 物 检 疫
3、植物检疫的主要措施：
（1）划分疫区和保护区。 （2）产地检疫和现场检疫。 （3）感染材料现场消毒处理。 （4）外检由检疫机关处理，检疫对象禁止输出或输入。 （5）可疑检疫对象要在隔离的苗圃种植或分离培养鉴定。
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6.2.3 分散度对化学反应的影响
• 分散度不仅影响物理性质，而且影响反应能 力（反应速度、化学平衡）。
• 只有分散到10-6cm以下，分散度的影响才能 明显表现出来。
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6.3 弯曲液面下的附加压力 6.3.1附加压力
演示：
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大学物理化学经典课件6-3-界面 现象
6.2.2 新相生成时的亚稳现象(续)
1. 蒸气冷凝时的过饱和现象
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2. 液体沸腾时的过热现象
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在多孔固体吸附液体蒸气时为什么会有毛细凝聚现象?
答：毛细凝聚是指固体在吸附蒸气时，在它的细小 的毛细孔中蒸气凝聚成液体，使吸附值大大偏高， 造成测固体表面积的实验失败。发生毛细凝聚的 原因是固体内有微孔，半径极小，这液体又能润 湿固体表面，接触角小于90°。在微孔中一旦形 成液体，液面是凹形的，所以微孔中液面的饱和 蒸气压比平面上的要低得多。在很低的蒸气压力 下，毛细孔内已达到气—液平衡，蒸气不断在毛 细孔内凝聚为液体，使吸附值偏高。防止的方法 是在做吸附实验时控制蒸气的压力，一般控制比 压在0.3以下，防止毛细凝聚。
物理化学第七章
粗分散物系
>10-7m
混浊泥水，牛 奶，豆浆
3、胶体四大特征：（同溶液相比较）
①聚结不稳定性（热不稳自发聚沉）②多相不均匀性 聚结不稳定性 ②多相不均匀性（一相分散 于另一相，有相界面）③高分散性 ③高分散性（颗粒大小及胶团量不相同） 结构组成不确定性（受添加剂或添加物影响） ④结构组成不确定性 （真溶液：热稳，均相物系，组成，结构，分子量恒定） 4、胶体化学研究内容：表面现象，分散物系及高分子溶液 5、表面：物体处于真空或与本身饱和蒸气达平衡的面。 6、界面：物体与空气或其他物体相接触的面（存在于两相之间 几个nm厚度薄层） 7、表面现象（Surface phenomenon）：凡物质处于凝聚状态时， 其界面上发生的一切物理化学现象。（包括s-g,s-l,l-g,ss,l-l等统称表面）严格讲为界面现象，如：毛细现象，润湿 作用，液体过热，蒸气过饱和，吸附作用等统称界面现象 AS Sο (Interface phenomenon)。
（1）按分散相和分散介质的聚集状态分类
分散相 分散介质 名称 气 泡沫 液 液 乳状液 固 悬浮体，溶液胶 气 液 固 固溶胶 固 气 液 气 气溶胶 固
实例 肥皂泡沫 牛奶 泥浆，金溶胶 浮石，泡沫玻璃 珍珠，某些矿石 某些合金 雾 烟
（2）按分散相的分散度分类
类型 低分子 分散物系 分散相粒子半 径 <10-9m 分散相 原子 离子,小分子 性质 均相，热力学稳定物 系，扩散快，能透过 半透膜，形成真溶液 均相，热力学稳定物 系，扩散慢，不能透 过半透膜，形成真溶 液 举例 NaCI、蔗糖的 水溶液，混合 气体等 聚乙烯醇水溶 液
之一)：当毛细管插入润湿性液体水中时，管内液面呈凹面, △P背向 液面，使液体受到向上提升力而沿管内壁上升,当液柱产生的静压 力ρgh=△P时达平衡停止移动；反之，当毛细管插入非润湿性液体 汞中时产生管内凸液面，因△P向下,使管内液面下降至ρgh=△P 达平衡时停止，此为毛细现象。
物理化学课后解答第七章
7-3
已知 960℃下直径为 15X10-3m 的氧化铁球团在氢气流中被还原，实验
测得下列数据：
t/min 4.8 6.0 7.2 9.6 13.2 19.2 27.0
还原率/% 20
30
40
60
70
80 90
验证还原过程是否由界面化学反应控制。
作业反馈及疑难问题分析：
多数人只给出判断结论，没有给出判断过程，这是不合要求的，而且
T
1000℃下正反应的速率常数为 10.6m/s, 求还原率为 0.8 时的反应时 间。 作业反馈及疑难问题分析： 多数人能根据书中公式做对这题，做错了也是因为物理量单位出了问 题或不知道球形粒子雷诺数计算公式。特别要注意的是书中公式要求 气体浓度和固体密度单位应为 mol/m3。
7-5 已知钢液对炉壁耐火材料 试计算位于钢液熔池中深度为 0.6m 处，不为钢液进入的炉底耐火材 料内微孔隙的半径。已知钢液密度ρ= 7200kg / m3 。 作业反馈及疑难问题分析： 照书中公式多数人能做对这题。但一旦脱离书本，很少人能推出书中 公式，原因是很少人知道接触角的定义。
吨电炉钢去除 90%Mn 所需的时间。
作业反馈及疑难问题分析：
一半人能做对。关键是知道此题涉及流动体系均相传质边界层理论，
因此传质系数 kd
=
D δ
。
7-10
碱性炉渣炼钢反应 2(MnO)+[Si]=2[Mn]+(SiO2) 平衡常数 K0=1.5 (以质量分数表示浓度）。若渣中含 w(MnO)=5%,
7-1 还原性气体以 0.5m/s 速度流过直径 2mm 的球团，还原反应速度的控 制环节是还原气体在气相边界层中的扩散。实验测得气体动粘度系数 为 2.0X10-4 m2/s, 扩散系数为 2.0X10-4 m2/s，试求传质系数及边界层 厚度。可查得气体通过球体具有下列关系：
已知 960℃下直径为 15X10-3m 的氧化铁球团在氢气流中被还原，实验
测得下列数据：
t/min 4.8 6.0 7.2 9.6 13.2 19.2 27.0
还原率/% 20
30
40
60
70
80 90
验证还原过程是否由界面化学反应控制。
作业反馈及疑难问题分析：
多数人只给出判断结论，没有给出判断过程，这是不合要求的，而且
T
1000℃下正反应的速率常数为 10.6m/s, 求还原率为 0.8 时的反应时 间。 作业反馈及疑难问题分析： 多数人能根据书中公式做对这题，做错了也是因为物理量单位出了问 题或不知道球形粒子雷诺数计算公式。特别要注意的是书中公式要求 气体浓度和固体密度单位应为 mol/m3。
7-5 已知钢液对炉壁耐火材料 试计算位于钢液熔池中深度为 0.6m 处，不为钢液进入的炉底耐火材 料内微孔隙的半径。已知钢液密度ρ= 7200kg / m3 。 作业反馈及疑难问题分析： 照书中公式多数人能做对这题。但一旦脱离书本，很少人能推出书中 公式，原因是很少人知道接触角的定义。
吨电炉钢去除 90%Mn 所需的时间。
作业反馈及疑难问题分析：
一半人能做对。关键是知道此题涉及流动体系均相传质边界层理论，
因此传质系数 kd
=
D δ
。
7-10
碱性炉渣炼钢反应 2(MnO)+[Si]=2[Mn]+(SiO2) 平衡常数 K0=1.5 (以质量分数表示浓度）。若渣中含 w(MnO)=5%,
7-1 还原性气体以 0.5m/s 速度流过直径 2mm 的球团，还原反应速度的控 制环节是还原气体在气相边界层中的扩散。实验测得气体动粘度系数 为 2.0X10-4 m2/s, 扩散系数为 2.0X10-4 m2/s，试求传质系数及边界层 厚度。可查得气体通过球体具有下列关系：
物理化学界面现象知识点
物理化学界面现象知识点物理化学是一门研究物质与能量转化关系的学科，其中关于界面现象的研究成为其重要组成部分。
界面现象指的是两种或两种以上物质的交界处，这些物质可以是固体、液体或气体。
本文将介绍物理化学界面现象的几个重要知识点。
一、表面张力表面张力是指液体分子表面上分子间相互吸引的力所产生的效应。
液体分子在表面形成一个较为稳定的薄层，使得液体表面呈现收缩的趋势。
表面张力的大小与液体的性质有关，与温度、溶质浓度等因素也有关系。
表面张力有许多重要应用，如测定液体的粘度、浮力现象和昆虫在水面行走等。
二、润湿性润湿性是指液体在与固体接触时的扩展性和均匀性。
润湿性好的液体可以在固体表面均匀地展开，与固体取得较大的接触面积。
润湿性的研究对于表面活性剂、涂层材料等的开发具有重要意义。
润湿性与液体与固体之间的相互作用力有关，主要分为两种类型：强烈吸附型润湿和胶状薄膜型润湿。
三、界面电荷界面电荷是指存在于两相接触处的电荷分布。
在液体与固体、液体与气体的接触处，由于电离、化学吸附等作用，使得界面处出现电荷分布不均匀的现象。
界面电荷的存在对于溶液的稳定性、沉降速度以及电化学反应的进行产生重要影响。
四、界面传质界面传质是指物质在两相接触处的传输过程。
传质可以是从一个相向另一个相的扩散，也可以是通过界面传递。
界面传质是许多重要现象的基础，如大气污染、化工过程中的传质现象等。
界面传质与各相之间的浓度差、物质的扩散系数等因素相关。
五、胶束和微乳液胶束和微乳液是由表面活性剂分子在溶液中自组装形成的具有特殊性质的结构。
胶束是由表面活性剂分子聚集形成的球状结构，具有封闭的疏水核心和亲水外壳。
微乳液是由表面活性剂分子聚集形成的亲水和疏水两相共存的稳定结构。
胶束和微乳液的形成与溶液中表面活性剂浓度、温度等因素密切相关，对于药剂的输送、催化剂的设计等方面具有重要意义。
综上所述，物理化学界面现象是物质与能量转化过程中的重要组成部分。
表面张力、润湿性、界面电荷、界面传质以及胶束和微乳液等知识点对于理解和应用界面现象有着重要作用。
物理化学第七章
第七章 表面现象
界面：两相的接触面。 表面：固、液相与气相的接触面。 气—液界面 固—气界面 液—液界面 固—液界面 固—固界面
表面现象
气、液、固
材料工程学院
1
1.液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数
物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的。 以气-液表面分子与内部分子受力情况为例，如左下图。 液体内部的任一分子，皆处于 同类分子的包围之中，平均来看， 该分子与周围分子间的吸引力是球 形对称的，各个方向上的力彼此抵 消，其合力为零。然而表面层的分 子处于不对称的环境中。
♠ q<90O 为润湿.
l-g
q s-l
q s-l
s-g
q>90O为不润湿.
♠ T.Young:扬氏方程s-g=s-l+l-gCOSq ♠ COSq =
sg
s l
lg
材料工程学院
31
§7-4 固体表面的吸附作用
在相界面上，某种物质的浓度与体相浓度不同的现象 称为吸附。
被吸附的物质—吸附质，例：甲烷、氯气、氢气…… 具有吸附能力的固体物质 —吸附剂，例：活性炭，分 子筛，硅胶……
材料工程学院
23
1.物理吸附与化学吸附
按吸附质与吸附剂间作用力本质的不同，可将吸 附分为物理吸附与化学吸附。
(2)浸渍润湿:固体侵入液体的过程,固气界面为固液界面所代替而液体
表面无变化
(3)铺展;液体在固体表面铺开,成为液膜:固液界面代替原来的固气界
面,同时又增加液气界面的过程.
（1) 最易进行,(3)难于进行
材料工程学院
30
2.接触角与杨氏方程
在气、液、固三相交界点，气-液与固-液界面张力之间通过 液体内部的的夹角称为接触角，通常用q表示。 l-g s-g
界面：两相的接触面。 表面：固、液相与气相的接触面。 气—液界面 固—气界面 液—液界面 固—液界面 固—固界面
表面现象
气、液、固
材料工程学院
1
1.液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数
物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的。 以气-液表面分子与内部分子受力情况为例，如左下图。 液体内部的任一分子，皆处于 同类分子的包围之中，平均来看， 该分子与周围分子间的吸引力是球 形对称的，各个方向上的力彼此抵 消，其合力为零。然而表面层的分 子处于不对称的环境中。
♠ q<90O 为润湿.
l-g
q s-l
q s-l
s-g
q>90O为不润湿.
♠ T.Young:扬氏方程s-g=s-l+l-gCOSq ♠ COSq =
sg
s l
lg
材料工程学院
31
§7-4 固体表面的吸附作用
在相界面上，某种物质的浓度与体相浓度不同的现象 称为吸附。
被吸附的物质—吸附质，例：甲烷、氯气、氢气…… 具有吸附能力的固体物质 —吸附剂，例：活性炭，分 子筛，硅胶……
材料工程学院
23
1.物理吸附与化学吸附
按吸附质与吸附剂间作用力本质的不同，可将吸 附分为物理吸附与化学吸附。
(2)浸渍润湿:固体侵入液体的过程,固气界面为固液界面所代替而液体
表面无变化
(3)铺展;液体在固体表面铺开,成为液膜:固液界面代替原来的固气界
面,同时又增加液气界面的过程.
（1) 最易进行,(3)难于进行
材料工程学院
30
2.接触角与杨氏方程
在气、液、固三相交界点，气-液与固-液界面张力之间通过 液体内部的的夹角称为接触角，通常用q表示。 l-g s-g
物理化学—第七章
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2019/12/13
7.1-2 弯曲液面的一些现象
弯曲液面的附加压力
p＝？
平面 p=0
凸液面(convex) p指向球心
凹液面(concave) p指向球心
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2019/12/13
1.弯曲液面的附加压力：拉普拉斯方程
c2 RT
dg
dc2
1.dg/dc2<0，增加溶质2的浓度使表面张力下降，G2为
正值，是正吸附。表面活性物质属于这种情况。
2.dg/dc2>0，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为
负值，是负吸附。表面惰性物质属于这种情况。
3.dg/dc2=0，G2=0，无吸附。
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2019/12/13
续
Γ 2
a2 RT
dg
da2
式中G2称为溶质2的表面过剩或
表面吸附量。
它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质 的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质的物质 的量之差值。
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2019/12/13
3.吸附层的结构
吸附量和浓度C的关系: Г= Г∞kc/(1+kc)
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2019/12/13
表面吉布斯自由能
表面吉布斯自由能定义：
g
G ( A)p,T,nB
保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面
积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由
能，用符号γ表示，单位为J·m-2。
g
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物理化学 界面现象
对于同一系统：Wa ＞Wi ＞Sl/s ∴若Sl/s ＞0，则Wa ＞Wi ＞0
二、润湿角
当液滴在固体表面达流动平衡时
σl-g
σl-g
l
σs-g
s σs-l
l
σs-g
σs-l s
：接触角 Contact angle，0o ≤ ＜ 180o
σs-g = σl-gcos + σs-l Young 方程
σ：比表面吉布斯函数（J.m-2） 表面张力（N.m-1）
2、表面热力学
G s As dG s dAs Asd
（1）σ一定时， dG s dAs＜0， ∵σ＞0，∴dAs＜0，即缩小表面
积过程是自发过程。 （2）当As一定时，dG s Asd ＜0， ∵As＞0，∴d σ ＜0，表面张力
积过程是自发过程。
（2）当As一定时，dG s Asd ＜0， ∵As＞0，∴d σ ＜0，表面张力 减小的过程是自发过程—固体表面具有吸附作用。
（3）σ和As均变—润湿现象
三、影响表面张力的因素 1、与物质的本性有关：
σ(金属键)＞ σ(离子键)＞ σ(极性共价键)＞ σ(非极性共价键) 2、与所接触邻相的性质有关。 3、与温度有关，通常随温度升高而降低，即d σ /dT＜0。
σ方向：与液面相切使液面收缩的力
说明：①力的作用是均匀分布的，力的方向与液面相切；
②液面收缩至最小。
总结：
G s As Gs
As
Gs—表面吉布斯函数
σ：比表面吉布斯函数（J.m-2） 表面张力（N.m-1）
二、表面热力学
对于需要考虑表面功的系统 G=f(T, p, As, n1, n2, n3, …, nk)
凹液面的曲率半径越小，与其平衡的气体饱 和蒸汽压越小。 （4） p凸 ＞ p平 ＞ p凹
二、润湿角
当液滴在固体表面达流动平衡时
σl-g
σl-g
l
σs-g
s σs-l
l
σs-g
σs-l s
：接触角 Contact angle，0o ≤ ＜ 180o
σs-g = σl-gcos + σs-l Young 方程
σ：比表面吉布斯函数（J.m-2） 表面张力（N.m-1）
2、表面热力学
G s As dG s dAs Asd
（1）σ一定时， dG s dAs＜0， ∵σ＞0，∴dAs＜0，即缩小表面
积过程是自发过程。 （2）当As一定时，dG s Asd ＜0， ∵As＞0，∴d σ ＜0，表面张力
积过程是自发过程。
（2）当As一定时，dG s Asd ＜0， ∵As＞0，∴d σ ＜0，表面张力 减小的过程是自发过程—固体表面具有吸附作用。
（3）σ和As均变—润湿现象
三、影响表面张力的因素 1、与物质的本性有关：
σ(金属键)＞ σ(离子键)＞ σ(极性共价键)＞ σ(非极性共价键) 2、与所接触邻相的性质有关。 3、与温度有关，通常随温度升高而降低，即d σ /dT＜0。
σ方向：与液面相切使液面收缩的力
说明：①力的作用是均匀分布的，力的方向与液面相切；
②液面收缩至最小。
总结：
G s As Gs
As
Gs—表面吉布斯函数
σ：比表面吉布斯函数（J.m-2） 表面张力（N.m-1）
二、表面热力学
对于需要考虑表面功的系统 G=f(T, p, As, n1, n2, n3, …, nk)
凹液面的曲率半径越小，与其平衡的气体饱 和蒸汽压越小。 （4） p凸 ＞ p平 ＞ p凹
物理化学界面现象与胶体
况下)数据如下:
兰格缪尔吸附等温式基本假设如下:
(1)外表是匀称的,吸附剂外表原子力场有剩余价力,能吸附气体分子 P(kP)0.5241.7313.0584.5347.49710.327V(cm3)0.9873.0435.0827.0471
物质的浓度，或分压与它在体相中不同的现象称为吸附。
示。
2.吸附剂:在气-固界面上发生吸附时，固体是起吸附作用的物质，称
或
为吸附剂；
1.弗仑德利希(Freundlich)公式：
3.吸附质:气体是被吸附的物质，称为吸附质。
弗仑德利希依据试验,总结出吸附的阅历公式:
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或
肯定温度下，弯曲液面的附加压力与液体的外表张力成正比，与曲率
半径成反比，其关系为：Δp = 2γ/r
上式为杨氏方程。
此式称为拉普拉斯方程。式中，r 为液面的曲率半径。
肯定温度与压力下，接触角与润湿程度有如下关系：
二.液体对固体的润湿作用
(1) 若液-固界面张力大于气-固外表张力，则,。此时不润湿。当时，
由于凹液面的附加压力Δp 0，使管内液面所受的压力小于管外平液面所 层单分子层或多分子层单分子层
受的压力，因此管外的液体将自动流入管内，导致管内液柱上升，直到上
吸附速率
升的液柱，高度为 h，所产生的静压力ρgh 等于附加压力Δp 时，系统到
较快，不受温度影响，一般不需要活化能较慢，随温度升高速率加快，
1.润湿
则为完全不润湿。
润湿是指当液体接触固体时，原有的气-固外表或气-液外表自动地被
(2) 若液-固界面张力小于气-固外表张力，，。此种状况称为润湿。
北京航空航天大学物理化学第七章界面现象
§7-1 表面吉布斯函数和表面张力
一、(比)表面吉布斯函数
考查一个与蒸气平衡的纯液体，其内部及表面分子的受力情况：
由于有：ρ g << ρ l，则表面分子受到指向液体内部的拉力。 表面功：克服内部引力形成新表面所做的功。为非体积功。
显然 W ： ' dA S
对于定温定压、可逆过程：
dG T,pW r' dA S
lnppr*R 2M T1 r2R Vm T1 r (6-3-2)
液滴或凸液面，r > 0，pr > p*
气泡或凹液面，r < 0，pr < p*
二、亚稳状态与新相生成
亚稳状态（介安状态、介稳状态） p
Gm,rGm * RTlnppr*
pe
p凸 p* p凹
过饱和蒸气现象： pr (液滴)> p* G(微液滴)>G(大液滴)
p g p e p 或 p p g p e
dV
pe
推动活塞对气泡做压缩 -dV：δW1 pgdV 气泡膨胀dV： δW2pedV
pg Δp Δp r
净功：δ W δ W 1 δ W 2 (p g p e ) d V d A S
d V d 4 3r ( 3 ) 4r 2 d r ;d A S d 4 r ( 2 ) 8 r d r dV
lnpr2 2M(1 1) pr1 RT r2 r1
Kelvin方程 (7-3-1)
对于确定的液体，一定温度下，液滴的饱和蒸汽压是r 的函数。
一、分散度对液体饱和蒸汽压的影响
对lnpr2 2M(11)的讨论： pr1 RT r2 r1
当r1 →∞时，即为平面液体，则pr1 →p*
北航物理化学课件：期末总结(第二学期)
（6） 求 Ksp，Kw，K
（7） 测溶液的pH
（8） E(Ox|Red) pH图、水的电势 pH图、铁的 电势 pH图
（9） E(Ox|Red) -lga图
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2022/4/23
第9章 电解与极化作用
主要内容
• 分解电压 • 极化作用 • 金属的电化学腐蚀与防腐
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能斯特方程
• 25℃时，能斯特方程可以写成：
E E
8.314 298.15 2.303 lg n 96485
a vj j j
E
0.05917 lg n
a vj j j
• 由标态下的化学反应等温方程式可知：
G RT ln
(a
v j
j
)e
RT
ln
Ka
j
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2.“|”表示相界面，有电势差存在。
3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。
4.“┆”表示半透膜。
5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。
6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。
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2022/4/23
p
r Hm
rGm
T r Sm
zEF
zFT
E T
p
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2022/4/23
浓差电池
• 若电池中的反应是一化学变化，则称为化学电池。 若电池中，净的作用仅只是一种物质从高浓度状态 向低浓度状态转移，这类电池称为浓差电池。浓差 电池可以分为两类，即电极浓差电池和电解质浓差 电池。
（7） 测溶液的pH
（8） E(Ox|Red) pH图、水的电势 pH图、铁的 电势 pH图
（9） E(Ox|Red) -lga图
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2022/4/23
第9章 电解与极化作用
主要内容
• 分解电压 • 极化作用 • 金属的电化学腐蚀与防腐
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能斯特方程
• 25℃时，能斯特方程可以写成：
E E
8.314 298.15 2.303 lg n 96485
a vj j j
E
0.05917 lg n
a vj j j
• 由标态下的化学反应等温方程式可知：
G RT ln
(a
v j
j
)e
RT
ln
Ka
j
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2.“|”表示相界面，有电势差存在。
3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。
4.“┆”表示半透膜。
5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。
6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。
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2022/4/23
p
r Hm
rGm
T r Sm
zEF
zFT
E T
p
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2022/4/23
浓差电池
• 若电池中的反应是一化学变化，则称为化学电池。 若电池中，净的作用仅只是一种物质从高浓度状态 向低浓度状态转移，这类电池称为浓差电池。浓差 电池可以分为两类，即电极浓差电池和电解质浓差 电池。
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常压下一些液体、固体的表面张力和液-液界面张力
物质
γ /10-3N·m1
T/K
物质
γ /10-3N·m-1 T/K
He (液) Xe (液) N2 (液) 正辛醇(液/水) 丙酮(液) 正辛酮(液) 正己烷(液) 正辛烷(液) 乙醇(液) 苯(液) 正辛烷(液/水) 正己烷(液/水)
0.308 18.6 6.6 8.5 23.7 27.5 18.4 21.8 22.75 28.88 50.8 51.5
d A Sd A S,r1 d A S,r22 d g(r 1 1r 1 2) d G Sd A S2d g(r 1 1r 1 2)
一、分散度对液体饱和蒸汽压的影响
dG SdA S2dg(r1 1r1 2)
另设质量为dg的液体从小液滴蒸发→ 扩散(dG)→凝结大液滴：
d G ) ( d V d d p R d n p T d p d g/M R d lp n T
dGdgRTlnpr2
M
pr1
dGS dG
lnpr2 2M(11) pr1 RT r2 r1
Kelvin方程 (7-3-1)
对于确定的液体，一定温度下，液滴的饱和蒸汽压是r 的函数。
一、分散度对液体饱和蒸汽压的影响
对lnpr2 pr1
2 RM T (r12r11)的讨论：
当r1 →∞时，即为平面液体，则pr1 →p*
γ l-g dA
γ l-g
l
Δp：紧压力
pl pgp
3、凹面液体 表面张力的合力指向液体外部。
γ
l-g
pl pgp
Δp：提升力
γ l-g l dA
二、拉普拉斯(Laplace)方程
p
如一个在液面形成的气泡(忽略深度)：
p g p e p 或 p p g p e
dV
pe
推动活塞对气泡做压缩 -dV：δW1pgdV 气泡膨胀dV： δW2pedV
分散过程的焓变：
H G T S A S T T p , n
ΔAS增加， ΔG 、ΔS皆增大，ΔH亦增大
7
§7-2 弯曲液面的附加压力
一、弯曲液面附加压力的产生 1、平面液体： 表面张力的合力为零。
2、凸面液体： 表面张力的合力指向液体内部。
γ l-g dA
γ l-g F=0
∴新结晶相难以生成
四、过热液体现象
当平面液体加热至p*=pe时，液体沸腾。
但对液体中的初生小气泡：
如图有： pgpegh2r (6-3-3)
计算过热温度， 可应用克-克方程：
pe
h rr
lnpg vaH pm(11) p* R T1 T2
亚稳状态是热力学不稳定状态，打破时自发倾向很
大(如爆沸)。实际过程中，可根据需要消除或造成亚
如润湿现象
四、 界面现象热力学
讨论：定T 定p、组成恒定的分散过程热力学
Gibbs函数变： γ 恒定时积分
G2 d G
G1
A2 A1
dAS
GAS ΔAS增加时 ，ΔG 增大，∴为非自发。
分散过程的熵变：
S T Gp,nA S T p,n
γ 随T 的变化率为负， 当ΔAS增加时 ，ΔS 增大。
三、影响界面张力的因素
2、温度： 定压升温，密度减小，分子间作用力减小， γ 减小。
即：d 0 如H2O 20C,7.28 81 03Nm1
dT
80C,6.26 11 03Nm1
线性关系： V m 2 /3 k ( T C T ); T C T 时 0
修正为： V m 2 / 3 k ( T C T 6 K ) 及 0 ( 1 T T C ) n
习题：P191，10.3-5，10.9-10，10.13，10.20
第七章 界面现象
➢ 本章内容： §6-1 表面吉布斯函数和表面张力 §6-2 弯曲液面的附加压力 §6-3 分散度对物质性质的影响与亚稳状态 §6-4 润湿现象 §6-5 吸附现象
§7-1 表面吉布斯函数和表面张力 一、(比)表面吉布斯函数 二、表面张力 三、影响界面张力的因素 四、界面现象热力学
2
1
h1
h2
设计实验——测量γ 。
三、液体表面张力的测定
2、毛细现象与毛细管法测液体表面张力
R—毛细管半径；r—凹液面半径
θ—接触角；h—液面上升高度
平衡时：p2
r
gh;
r R
cos
2cgoRsh或h2cgoRs (7-2-2)
3、滴重法：mg=2πr γ
4、吊环(或吊板法)法
5、静滴法
6、半经验估算法
dGdA SASd0时为自发。
二、接触角与杨氏(Young)方程
接触角θ： 从g、l、s三相接触点O作l-g界面切线，其与s-l界
面的夹角(含液体)为接触角(润湿角)。
二、接触角与杨氏(Young)方程
平衡 s g 时 s l ： l gcos γs-g
γl-g θ γs-l
2.5 水(液) 163 水(液/汽) 90 水(液/苯) 293 Hg (液) 293 Hg (液/水) 293 KCl (固) 293 NaCl (固) 293 MgO (固) 293 Cu(液) 293 Fe (固) 293 Fe (液) 293 W (固)
72.75 72.88 35.0 485 415 110
面任意单位长度线段上的界面紧缩力。
注：(1) γ ≠液体内部的拉力； (2) 表面张力与比表面吉布斯能是同一物理量的不同表述。
三、影响界面张力的因素 1、物质本质—分子间作用力：
γ 随分子间作用力的增强而增大。一般有： γ (金属键)> γ (离子键)> γ (极性键) > γ (非极性键) 如： γ (液态金属)> γ (熔融盐)> γ (水) > γ (有机溶剂)
一r 定 减 p 时 小 增r， ， 加 时 p ； 0
三、液体表面张力的测定
1、最大气泡法(如图：加压p)
半径为 R 的毛细管 p
pp e pp ehg pe
pe
p2 hg
h
r
显然，当 r=R 时，Δp最大
Rghkh
2
pe+Δp
由已知γ1 的液体(如水)测量h1，求得k，则待测液体
的γ2为：
➢ 毛细管凝结： pr (凹面)< p* G(凹面液)<G(平面液)
➢ 过冷液体现象： pr (晶粒)> p* G(微晶粒)>G(普晶粒)
T凹,b
p
Tb*
T
过冷液体
pl ps pl prs pr p*
Tr,f Tf*
T
三、分散度对结晶影响的热力学分析
Gm T
p
Sm
0
而Sm l Sm s
相 交 液 时平 :T 固 T 衡 *
Gm(μ)
l Gms Gml srs
p
TT*时： Gm s Gm l 固相稳定
TT*时： Gm l Gm s 液相稳定
对于新生半径为r的微小晶粒：
Tr T* T
T T * 时 G m s r， （ ,G r m s G S s） , m G m l 同理可分析其它新相生成问题(如过冷及过饱和现象)
稳状态。
五、分散度对固体化合物分解压的影响
例 C ： a 3(C s C )O a O C2(O (g s))
Tp 分 ,Ca 3 C (p C O 2) O e; qK p θ p p C θ 2 O e qe x p R rG m θ T
rG m θBfG B θ 对于粉末CaCO3： rGm θBfGB θGS θ,Ca 3 C OBfGB θ( AS)Ca3 CO Kp θex(p AS)CaR 3 CO TBfGB θ
lnp pr*R 2M T1 r2R Vm T 1 r (6-3-2)
液滴或凸液面，r > 0，pr > p*
气泡或凹液面，r < 0，pr < p*
二、亚稳状态与新相生成
亚稳状态（介安状态、介稳状态） p
Gm,rGm * RTlnppr*
pe
p凸 p* p凹
➢过饱和蒸气现象： pr (液滴)> p* G(微液滴)>G(大液滴)
§7-1 表面吉布斯函数和表面张力
一、(比)表面吉布斯函数
考查一个与蒸气平衡的纯液体，其内部及表面分子的受力情况：
由于有：ρ g << ρ l，则表面分子受到指向液体内部的拉力。 表面功：克服内部引力形成新表面所做的功。为非体积功。
显 然 W： 'dS A
对于定温定压、可逆过程：
dG T,pW r' dS A
pg Δp Δp r
净功：δ W δ W 1 δ W 2 ( p g p e ) d V d A S
d V d 4 3 r ( 3 ) 4 r 2 d r ;d A S d 4 r 2 ( ) 8 r d r dV
p 2 为皂泡时：p 4 (7-2-1)
r
r
可 见 p ， ： p 1r
单位表面积上的分子比同量内部分子过剩的Gibbs能。
二、表面张力（界面张力） γ 的单位：J ·m-2 = N ·m-1 单位长度上的力 例1
图a
图b
二、表面张力（界面张力）
例2
l
表面功：
m F
dx Wr' Fdx
dS A2ldx
F 2l
单位： N ·m-1 (7-1-2)
物理意义：沿着与界面相切的方向，垂直作用在界
G AS
T, p,n
F≠0 F=0
一、(比)表面吉布斯函数
AGS T,p,n ——(比)表面吉布斯函 (7-1数 -1)