长江口及东海近岸表层沉积物中有机氯农药赋存特征

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长江入海口浅层沉积物中典型有机氯农药分布特征

长江入海口浅层沉积物中典型有机氯农药分布特征

2011年10月October2011岩 矿 测 试ROCKANDMINERALANALYSISVol.30,No.5~收稿日期:2011-05-12:修订日期:2011-07-18基金项目:中国地质调查局地质调查工作项目(1212010816020)作者简介:马健生,硕士,助理工程师,从事环境有机污染分析应用研究。

E mail:mjs1015@163.com。

文章编号:02545357(2011)05 长江入海口浅层沉积物中典型有机氯农药分布特征马健生,胡瞡珂,沈加林,魏 峰,沈小明(南京地质矿产研究所实验测试中心,江苏南京 210016)摘要:对长江入海口包括江苏启东,上海崇明岛、长兴岛、横沙岛等地区的浅层沉积物中典型有机氯农药(OCPs)的分布情况进行了研究。

采用气相色谱-电子捕获检测器进行检测,方法检出限为0.10ng/g,回收率为62.4%~116.7%,精密度(RSD)为2.7~8.3%。

调查分析结果显示,长江入海口沿岸均存在轻度和中度的OCPs污染,主要检出物总滴滴涕(∑DDTs)浓度范围为1.22~626.43ng/g。

深度(0~80cm)采样检测结果表明,研究区表层及深度样品中DDTs均有不同程度检出,浅层沉积物中DDTs在0~20cm区域占检出总量的58.1%;其次是20~40cm区域,占总量的30.8%;40~60cm区域为8.2%;60~80cm区域为2.9%,即浅层沉积物中DDTs主要集中在0~40cm的区域,部分点位40~80cm能够检出少量DDTs。

提供的数据为该地区OCPs垂直分布提供参考。

关键词:浅层沉积物;长江入海口;有机氯农药;采样深度TheDistributionCharacteristicsofTypicalOCPsinShallowSedimentsofYangtzeRiverEstuaryMAJian sheng1,HUJing ke,SHENJia lin,WEIFeng,SHENXiao ming(ResearchCenterofNanjingInstituteofGeologyandMineralResources,Nanjing 210016,China)Abstract:Keywords:shallowsediments;YangtzeRiverestuary;organochlorinepesticides;samplingdepth—81—有机氯农药(OCPs)作为一种快速有效的防治病虫害的农药,在农业上曾经得到广泛的推广及应用。

小海湾沉积物中有机氯农药的浓度水平和分布特征

小海湾沉积物中有机氯农药的浓度水平和分布特征
o v o sy h g e h n t o ei h we e i n .I lo p e e t h tc n e t a i n fOC n r a e i b i u l i h rt a h s t el n o r s d me t ta s r s n s t a o c n r t s o Psi c e s n o t e i n r b y a d t e e r a en a h x t Th h r i h c n e t a i n i h x t a e a t i u e O h n e a n h n d c e s e rt e e i . e s a p h g o c n r t t e e i m y b trb t d t o n i p ca e r i . Th e u ts o h t t e c n e t a i n o t s e i lt r a n s e r s l h ws t a h o c n r t f DDTs m o e p f s ,a d t e o s d wn o v su i t n h n g e o r fo t e i n rb y t h u s d ,a d t e s a p a c n i g c n e t a i n i p o a l e e a tt h p ca r m h n e a o t eo t i e n h h r s e d n o c n r to s r b b y r lv n O t es e i l t r a n o h a o n e r i f e lg o .Th e r eo t ed g e fDDTsd g a a i n i h n e a b i u i h rt a h tn a h e r d t t e i n rb y i o v o sh g e h n t a e rt e o n s

黄浦江表层水体中有机氯农药的分布特征

黄浦江表层水体中有机氯农药的分布特征

黄浦江表层水体中有机氯农药的分布特征黄浦江表层水体中有机氯农药的分布特征用双柱GC-ECD对黄浦江表层水体中的20种有机氯农药(OCPs)进行了分析,水体中ρ(OCPs)为87.28~148.97 ng/L,含量较高的组分有β-BHC,δ-BHC,α-BHC,4,4′-DDT和七氯等,ρ(BHCs)高于ρ(DDTs),分别为42.13~75.47和3.83~20.90 ng/L.组分分布特征表明,水体中BHCs主要为环境中的早期残留,在淀峰断面显示近期输入特征;水体中DDTs显示近期输入特征.高平潮时ρ(OCPs)低于低平潮,高平潮时大量长江水的涌入对黄浦江水体中的有机氯农药起到一定的稀释作用.水体中有机氯农药呈现较明显的季节性变化,丰水期含量高于枯水期,丰水期农田径流和土壤剥蚀作用的加强是导致水体中ρ(OCPs)升高的重要原因,说明黄浦江水体中有机氯农药的来源具有面源特征;水温升高加强了沉积物中有机氯农药的二次释放与其他地区相比较,黄浦江表层水体中ρ(OCP s)较低,ρ(DDTs)和ρ(BHCs)均未超过地表水环境质量标准限值.作者:夏凡胡雄星韩中豪王文华 XIA Fan HU Xiong-xing HAN Zhong-hao WANG Wen-hua 作者单位:夏凡,XIA Fan(上海交通大学,环境科学与工程学院,上海,200240;上海市环境监测中心,上海,200030)胡雄星,王文华,HU Xiong-xing,WANG Wen-hua(上海交通大学,环境科学与工程学院,上海,200240)韩中豪,HAN Zhong-hao(上海市环境监测中心,上海,200030)刊名:环境科学研究ISTIC PKU 英文刊名:RESEARCH OF ENVIRONMENTAL SCIENCES 年,卷(期):2006 19(2) 分类号:X522 关键词:有机氯农药表层水体分布特征黄浦江。

海河干流及河口地区土壤中有机氯农药的分布特征

海河干流及河口地区土壤中有机氯农药的分布特征

海河干流及河口地区土壤中有机氯农药的分布特征赵龙1,2,侯红23,郭平毅1,周友亚2,李发生2(1.山西农业大学农学院,山西太谷 030801;2.中国环境科学研究院土壤污染与控制研究室,北京 100012)摘要:以海河干流沿岸及海河河口周边地区为研究区域,采集了31个表层土壤样品,利用加速溶剂萃取(ASE )技术,使用气相色谱2电子捕获检测器(G C 2EC D )分析方法测定了样品中的六六六(HCHs )和滴滴涕(DDTs )的含量.结果显示,海河河口地区土壤中HCHs 和DDTs 的含量范围分别为n.d.~1728μg ・kg -1(平均含量为9319μg ・kg -1)和n.d.~288μg ・kg -1(平均含量为3414μg ・kg -1).其中HCHs 占优势,约占有机氯农药(OCPs )总残留量的72%.从海河干流到河口地区,OCPs 的含量分布呈非均一性,受污染点源的分布影响较大,农药化工企业分布的区域土壤中的有机氯农药含量明显高于其它区域,海河干流区域相对高于河口地区.土壤中有机氯农药的成分分析结果表明,该地区土壤中除个别采样点OCPs 仍有新的污染源输入外,大部分点位土壤中的OCPs 主要来自于工业点源的历史输入和农业面源即有机氯农药的历史施用.与国内外其他地区土壤相比,该地区土壤中OCPs 污染处于较高水平.关键词:海河;海河河口;土壤;有机氯农药;分布特征中图分类号:X53 文献标识码:A 文章编号:025023301(2009)022*******收稿日期:2008207211;修订日期:2008208212基金项目:国家重点基础研究发展规划(973)项目(2003C B415007)作者简介:赵龙(1983~),男,硕士研究生,主要研究方向为土壤环境化学,E 2mail :zhaolong1227@3通讯联系人,E 2mail :houhong @Distribution of Organochlorine Pesticides in Soils in H aihe River and H aihe Estuary Area ,ChinaZH AO Long1,2,H OU H ong 2,G UO Ping 2yi 1,ZH OU Y ou 2ya 2,LI Fa 2sheng2(1.Department of Agriculture ,Shanxi Agricultural University ,Shanxi T aigu 030801,China ;2.Department of S oil P ollution C ontrol ,Chinese Research Academy of Environmental Science ,Beijing 100012,China )Abstract :Levels and distribution of organochlorine pesticides (OCPs )were investigated in s oils along Haihe River and in Haihe Estuary area.31sur face s oil sam ples were collected on August 2007,and they were extracted using accelerated s olvent extraction.The HCHs and DDTs contents in s oils were determined by gas chromatography with an electron capture detector (G C 2EC D ).The results show that the concentrationsin s oils range from n.d.to 1728μg ・kg -1with a mean value of 9319μg ・kg -1for HCH congeners ,and from n.d.to 288μg ・kg -1with amean value of 3414μg ・kg -1for the sum of p ,p ′2DDT ,o ,p ′2DDT ,DDE ,and DDD ,respectively.The HCHs is dominant ,accounting for 72percent of total OCPs content.The w orking hypothesis is that OCPs levels and distribution in the area are dependent on the degree of anthropogenic intervention.Higher concentrations of total OCPs are found in the chemical industrial region ,and ones from Haihe River area are higher than Haihe Estuary area ,due to im pact from chemical industrial emissions.According to the is omers of HCHs and metabolites of DDTs ,HCHs and DDTs in s oils in this area may be derived from the use of pesticide in agricultural and industrial emissions in history ,though having recent inputs of OCPs at a few sites.C om pared with those in other national or international regions ,the concentrations of HCHs and DDTs in s oils from Haihe River area are higher.I t can be concluded that s oil OCPs levels are relatively high in this area.K ey w ords :Haihe River ;Haihe Estuary ;s oil ;organochlorine pesticides (OCPs );distribution characteristics 有机氯农药(OCPs )具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性,以及能够在大气环境中长距离迁移等特性.滴滴涕(DDTs )和六六六(HCHs )是有机氯农药的典型代表性污染物,美国、日本、中国等国家都将其列入优先检测污染物名单,它们广泛残留在各种环境介质中[1].土壤作为生态系统的重要部分,它是有机氯农药类物质残留的主要环境介质之一,也是植物和微生物的营养源,土壤有机质易于吸附OCPs ,而土壤中的OCPs 会导致其在食物链上发生迁移.目前在国内外不同地区的土壤中都发现有OCPs 残留[2~5],包括在距离人类活动较远的南北极地区和青藏高原地区[6~8].海河及其河口地处我国北方经济发达的天津市,该地区人口稠密,工业企业众多,特别是分布了很多化工、农药和制药等企业,由于有机氯农药的大量生产和长期施用,导致该地区OCPs 的污染相当严重[9].尽管我国早在1983年已禁止生产和使用HCHs 和DDTs ,但是在天津地区其实际的使用却从1953~1993年持续了40a 时间.另外,六六六和林丹的生产直到2000年才停止,而且少量DDT 的生产目前可能仍在进行.最近的研究也表明天津地区农业土壤中的有机氯农药污染仍然维持在一个很高的第30卷第2期2009年2月环 境 科 学E NVIRONME NT A L SCIE NCEV ol.30,N o.2Feb.,2009水平[10].近年来,国内学者对于该地区土壤中OCPs 的研究做了大量工作,主要集中在有机氯农药在农业土壤、污灌土壤的残留分布上[10~12],而对围绕海河干流沿岸及河口周边地区土壤中OCPs 物质的分布特征的研究还鲜见综合性报道.尽管对海河及其支流沉积物中OCPs 的分布和风险评价做过一些研究[9],但还鲜见关于海河沿岸土壤对沉积物中OCPs 的贡献方面的研究报道.本研究对该地区土壤中HCHs 、DDTs 含量进行了测定,考察其空间分布特征,初步探讨其污染水平,并分析其污染的可能来源,以期对典型河口地区POPs 污染物实行监控以及开展生态风险评价提供基础信息.1 材料与方法1.1 样品采集2007年8月27~29日采集了从海河天津段到海河入海口河口地区(纵深80km ,横跨60km )的31个土壤样品(G PS 定位),它们均为非农田土壤,包括企业周边、历史使用地、公园、荒地、杂草地等点位的土壤(图1).根据采样点所在的位置可划分为6个区域,即天津城区(5个)、东丽区(6个)、塘沽区(5个)、海河入海口区(4个)、河口以北地区(4个)、河口以南地区(7个).图1 采样点位置Fig.1 Sam pling sites location 采用多点混合法进行土壤样品采集,即每个采样点取5~8个点的表层土(0~5cm ),混合均匀后作为该点位的试验样品,取110~115kg 封装于不锈钢盒中,立即运回实验室冷冻(-20℃)保存.1.2 样品处理土样经冷冻干燥、过(1mm )筛后,称取15g 和215g 硅藻土混合,进行萃取(加速溶剂萃取仪ASE 2300型,美国DI ONEX 公司).萃取条件:溶剂1∶1(体积比)正己烷Π丙酮;加热温度100℃;静态萃取时间5min ;萃取压力1500psi ;静态萃取循环次数2次;溶剂快速冲洗样品体积60%;氮气吹扫收集提取液时间60s.将提取液经无水硫酸钠干燥后在氮吹仪上浓缩至1~2m L.浓缩液过层析拄(自上而下依次填入:115g 无水硫酸钠、115g 铜粉、3g 弗罗里硅土和115g 无水硫酸钠,先用10m L 正己烷淋洗柱子)净化,再用丙酮Π正己烷(体积比1∶9)淋洗,淋洗液在氮吹仪上浓缩至1m L ,待上机分析.113 样品分析土壤样品中HCHs 和DDTs 用气相色谱仪测定(2010G C 2EC D ,日本岛津公司).色谱柱HP 25为石英毛细管柱(30m ×0125mm ×015μm );载气为高纯氮气(991999%),进样口温度250℃,检测器温度300℃;柱流量:2132m L ・min -1;进样方式:不分流进样,进样量:1μL ;升温程序:120℃(保持2min )→445环 境 科 学30卷180℃(30℃・min-1)→200℃(4℃・min-1,保持2 min)→240℃(1℃・min-1,保持2min)→270℃(2℃・min-1,保持10min).采用外标法峰面积定量.有机氯农药标准物质购自百灵威公司,包括4种HCH、4种DDT在内的共20种物质,浓度为1 mg・m L-1.在样品分析过程中,参照了“土壤环境监测技术规范(H JΠT16622004)”和全国土壤污染状况调查中的质量保证技术规定,同时参考了USEPA的3630c 和8100b方法,进行QAΠQC控制.通过分析全过程基体加标检验准确度,用平行样控制方法的精密度,即每批分析样(12个)带1个加标样,1个空白,2~3个平行样(20%),回收率范围为74%~111%(所得数据均经回收率校正);相对标准偏差为1142%~1316%.方法检出限为:0114~0124μg・kg-1.2 结果与讨论海河沿岸及海河河口周边土壤中有机氯农药的含量和统计结果见表1.土壤中HCHs、DDTs的检出率高达9619%,其异构体或衍生物也不同程度被检出,但不同种类的物质含量差异较大,检出率在3414%~9619%之间.结果表明有机氯农药普遍残留在研究区域的土壤中.总的OCPs含量(干重)范围为2119~1848μg・kg-1,平均值为124μg・kg-1,含量水平波幅较大,大部分土样的OCPs均低于200 表1 海河干流沿岸及河口周边土壤中有机氯农药(OCPs)的浓度T able1 C oncentrations of OCPs in the s oils from Haihe River and Haihe Estuary area采样点编号采样地区地理位置土壤中HCHs及其异构体和DDTs及其代谢生物的含量Πμg・kg-1α2HCHβ2HCHγ2HCHδ2HCH∑HCHs p,p′2DDT o,p′2DDT p,p′2DDE p,p′2DDD∑DDTs∑OCPs12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31天津城区东丽区塘沽区海河入海口区河口以北地区河口以南地区E117°10′15″ΠN39°09′36″E117°10′59″ΠN39°08′59″E117°12′23″ΠN39°07′41″E117°13′06″ΠN39°06′48″E117°17′02″ΠN39°04′31″E117°21′32″ΠN39°03′07″E117°23′52″ΠN39°03′09″E117°23′32″ΠN39°01′46″E117°26′09″ΠN39°01′17″E117°27′45″ΠN39°01′50″E117°27′22″ΠN39°01′08″E117°34′23″ΠN38°59′25″E117°36′14″ΠN38°58′34″E117°37′60″ΠN39°00′51″E117°38′19″ΠN38°59′54″E117°38′57″ΠN39°00′29″E117°41′56″ΠN39°07′40″E117°41′27″ΠN38°59′55″E117°42′14″ΠN38°59′19″E117°42′36″ΠN38°59′09″E117°42′47″ΠN38°57′14″E117°43′44″ΠN39°01′31″E117°44′21″ΠN39°04′15″E117°43′10″ΠN39°06′08″E117°41′45″ΠN38°56′05″E117°03′25″ΠN38°51′14″E117°36′58″ΠN38°50′40″E117°35′04″ΠN38°47′54″E117°33′27″ΠN38°46′16″E117°33′30″ΠN38°46′21″E117°32′54″ΠN38°43′18″平均值最小值最大值检出率Π%6.4329.0 2.46 1.0938.912.0 6.8433.41181702092.78 1.080.500n.d.1) 4.360.720n.d.n.d.0.880 1.60 5.966.92 1.890.920 1.0510.80.8000.460n.d. 2.31 3.5714.42.89 4.37 1.15 1.6710.10.550n.d.n.d. 1.67 2.2212.315.9 1.06 4.45 3.4624.8n.d.n.d.n.d. 1.10 1.1025.912.3 1.88 1.38 1.1616.8 1.280.320n.d. 2.41 4.0120.8n.d.n.d.n.d.n.d.n.d. 2.27 1.44n.d.2842882889.1713.813.1 5.3741.4 2.700.400n.d. 1.90 5.0046.412.9 4.44 2.1910.329.8 3.690.46 4.16 1.8610.240.029.723.6 3.6816.173.1 2.570.62n.d. 3.51 6.7079.88.809.46 3.0814.235.50.7300.150n.d.0.610 1.4937.03.53 3.210.310.6107.66n.d.n.d.n.d.0.330.337.9965.520814.817.5305 5.61 4.0746.8 5.0461.536779.480.112.820.0192 1.31n.d.n.d. 1.62 2.9319554286495.922617280.46 6.64108 4.58120184867.246.9n.d. 3.07117 1.360.9008.21 1.9412.41298.07 1.210.720 4.8914.9n.d.n.d.n.d.0.1400.14015.02.213.970.2400.440 6.8619.64.8339.421.485.292.15.2212.6 1.69 1.3820.9 2.89 4.10 1.9225.634.555.414.3 6.68 4.83 1.8527.7 5.82 1.458.82 3.4119.547.26.658.180.670 1.1016.6 2.10 2.4419.30.78024.641.20.960 1.64n.d.n.d. 2.60 1.210.250n.d.0.550 2.01 4.611.04 1.11n.d.n.d.2.15n.d.n.d.n.d.0.2200.220 2.374.729.04 1.960.77016.58.66 3.8611412.81391565.42 2.970.8400.6009.83 2.268.25n.d.0.25010.820.65.65 3.78 2.89 1.1813.5 1.050.22n.d. 4.766.0319.52.43 5.12n.d. 2.6210.2 5.51 2.48n.d. 4.8812.923.1n.d.0.240n.d.17.217.5n.d. 2.61n.d. 2.45 5.0622.61.10 1.09n.d.n.d.2.19n.d.n.d.n.d.n.d.n.d. 2.195.70 1.41n.d.0.5707.68n.d.n.d.n.d.0.7700.7708.452.067.81 1.52 2.5413.9n.d.0.19n.d.0.1400.33014.232.145.3714813.793.9 3.70 2.4138.417.034.41240.9600.2400.2400.440 2.150.4600.150 1.9200.1400.140 2.1954286495.9226172819.68.25114284288184893.896.971.981.396.975.071.934.496.996.91001)n.d.表示未检出,下同5452期赵龙等:海河干流及河口地区土壤中有机氯农药的分布特征μg・kg-1,7714%的土样的OCPs低于100μg・kg-1.该地区土壤中有机氯农药残留以HCHs占优势,约占总残留量的72%,这与国内外相关报道不符,即认为一般农田土壤中DDT的残留量高于HCH的残留量[13].可能是因为本研究采集的土壤为非农业土壤,无有机氯农药施用历史,其土壤中有机氯的污染主要来自于大气传输和沉降,而污染源主要是各采样点周边的化工、农药、焦化等工厂的排放,也包括农田土壤中OCPs的挥发及被污染土壤的颗粒通过风力的运移所致.211 HCHs分布特征和来源分析图2显示了海河河口地区土壤中HCHs的沿程分布状况,呈现出非均一性的特点.15号采样点土壤中的HCHs含量最高为1728μg・kg-1,采样点13、14、和16号均在100μg・kg-1以上,这些位点均位于天津大沽化工厂附近,该工厂曾经连续多年大量生产有机氯农药,这可能是导致这些点位土壤中HCHs 含量高的主要原因.而除在7号点HCHs未检出外, 22、23、29号的HCHs含量均较低,这些点位均位于滨海地带,为非农业用地,无有机氯农药的施用历史,HCHs可能来源于大气沉降.从不同功能区的比较也可以看出,各区域土壤中HCHs含量的大小顺序为:塘沽区(大沽化工厂周边)[(394±663)μg・kg-1]>东丽区[(3913±2110)μg・kg-1]>天津城区[(1718±1410)μg・kg-1]≥海河入海口区[(1717±817)μg・kg-1]>河口以南地区[(1018±514)μg・kg-1]>河口以北地区[(7177±618)μg・kg-1].大沽化工厂周边区域HCHs的含量高出其它区域数十倍,说明该厂是本区域土壤HCHs的主 要来源.另外,东丽区土壤中的H CHs也呈现较高水平,究其原因,一方面是由于该区域分布大量农田,曾大量施用有机氯农药造成土壤中的高残留[11],并通过挥发扩散输送到海河沿岸土壤中;另一方面是由于该区拥有东丽经济开发区、军粮城工业园区等,分布了化工、电力、钢铁、焦化等企业,工业排放可能导致该地区有机氯污染.海河入海口区H CHs水平高于河口其它地区可能是由于它距天津大沽化工厂较近,H CHs通过大气传输易于扩散沉降到该地区的土壤中.图2 海河干流沿岸及河口地区土壤中的H CH s分布特征Fig.2 Distributions of HCHs in s oils from Haihe Riverand Haihe Estuary area与国内外其他研究区域的结果相比较(表2),该地区土壤中HCHs的含量与同一地区及广州市的农业土壤的污染水平处于同一数量级,而明显比其它地区(广东、南京、黄淮)高,也远远高于国外土壤中的测定值.表明该地区HCHs的污染较为严重,类似的研究结果也曾被报道[11,12].表2 土壤中H CH s、DDTs含量的比较T able2 C om paris on of HCHs and DDTs contents in s oils土壤来源HCHs含量范围(平均含量)Πμg・kg-1DDTs含量范围(平均含量)Πμg・kg-1文献天津污灌农业土壤384~4037606~2702[11]天津农业土壤 1.30~1095(45.8)0.071~972(56.0)[14]广州市农业土壤 5.28~175(62.1)[15]广东典型区域农业土壤n.d.~104(5.90)n.d.~158(10.2)[16]南京农业土壤 2.70~131(13.6) 6.30~1051(64.1)[13]南京工业用地13.8~26.1(19.8)11.2~61.7(31.3)黄淮海典型农业土壤0.530~13.9(4.01)n.d.~126(11.2)[17]昆明地区土壤0.080~2.33(1.05)n.d.~153(20.9)[18]北京市农业土壤0.640~32.3(1.47) 1.42~5910(77.2)[19]北京市农业土壤0.130~1830(76.8)[20]德国中部农业土壤 5.25~10.0(7.52)23.7~173(7210)[21]澳大利亚土壤 2.26[22]希腊填埋场周边土壤 1.55~10.1 1.54~106[23]越南水稻土0.150~5510 5.50~1300[24]台湾土壤0.330~4.80 2.40~7810美国阿拉巴马农业土壤49.7[25]海河河口地区土壤n.d.~1728(93.9)n.d.~288(34.4)本研究645环 境 科 学30卷 土壤环境中的HCHs 主要来自于工业废气排放、农药施用和从其他环境相中迁移而来等.HCHs 异构体在环境中的成分不同,可以表明不同的污染来源[26].采样点中,除7号点外,该地区土壤中各HCHs 异构体均有检出,检出率在7119%~9619%之间,4种异构体组分含量特征为β2HCH >α2HCH >δ2HCH >γ2HCH.图3给出了该地区土壤中4种HCHs 同分异构体的组成特征.由图3可知,该地区土壤中HCHs 主要以α2HCH 、β2HCH 为主,两者分别占HCHs 总量的4116%和3815%,其它2种异构体所占的比例相对较低.可见该地区土壤中的HCHs 的组成已完全不同于原来的工业品组成(α2HCH60%~70%,β2HCH 5%~12%,γ2HCH 12%~14%,δ2HCH 6%~10%),特别是含有高组分的β2HCH ,而它来自于HCHs 的长期生物降解,因而该地区的HCHs 部分来自历史上的输入积累的可能性较大.许多文献报道表明在土壤环境中,通过长时间的迁移和转化,相对于其它异构体土壤中β2HCH 的含量最高[12,15,17].另外,α2HCH 的组成比例也较高,说明该地区的土壤中HCHs 可能有新的污染输入,因为如果在一些环境样品中α2HCH 占优势,则反映出最近有使用HCHs 的可能[27];还有可能是通过大气远距离传输而至,因为α2HCH 相对其它异构体挥发性强,易于进入大气发生远距离迁移[28].图3 海河干流沿岸及海河河口地区土壤中H CH 组成特征Fig.3 C om position of the HCHs in s oils from Haihe River and Haihe Estuary area 此外,很多研究用α2HCH Πγ2HCH 的比值作为特征指数判断HCHs 的来源,一般认为若样品中HCH 的α2HCH Πγ2HCH 的比值在4~7之间则源于工业品;若比值<1则说明环境中有林丹的使用;若样品中α2HCH Πγ2HCH 的比值增大则说明样品中HCH 更可能是来源于长距离大气传输[29].图4显示了该地区土壤中HCHs 的特征指数.可以看出,只有8号采样点的α2HCH Πγ2HCH 的比值<1,31号采样点的α2HCH Πγ2HCH 的比值接近1,表明这2个点位的土壤最近可能有新的污染输入来源,即可能有林丹的使用.而占样品点总数30%的采样点α2HCH Πγ2HCH 的比值在4~7之间,说明这些点位的HCHs来源于工业品.而其余点位的α2HCH Πγ2HCH 的比值均大于或小于这一范围,说明发生了环境变化,即土壤中HCHs 同系物之间发生了明显转化,它们有可能来源于生物降解或长距离大气传输.212 DDTs 的分布特征和来源分析由表1和图5可知,海河河口地区土壤中的DDTs 的沿程分布也呈现出非均一性.除29号采样图4 海河干流沿岸及河口地区土壤中的H CH s 的特征指数Fig.4 Characteristic exponents of HCHs in s oils fromHaihe River and Haihe Estuary area点土壤中DDTs 未检出外,最大值出现在7号点为288μg ・kg -1,最小值在17号点为01140μg ・kg -1.7号点附近有小化工厂,高含量的DDTs 可能与这些工厂的排放有关.采样点1、15、24号的DDTs 也较高,都可能与附近的农药厂分布或农药使用有关,7452期赵龙等:海河干流及河口地区土壤中有机氯农药的分布特征1号点距北辰区很近,据报道由于受天津市人民农药厂的影响,北辰区OCPs 残留水平很高[11],可能是导致该点位DDTs 含量高的主要原因之一;15号点位明显地是受天津大沽化工厂的影响.此外,通过对该研究区域不同地区DDTs 含量分布的比较可知,河口以南地区土壤中DDTs 含量明显低于其它区域,东丽区偏高于其它4区(天津市区、海河入海口区、塘沽化工区和河口以北地区),而这4个地区之间无明显差异.图5 海河干流沿岸及河口地区土壤中的DDTs 分布特征Fig.5 Distribution of DDTs in s oils from Haihe Riverand Haihe Estuary area与国内外其它地区土壤中DDTs 含量相比(表2),该地区土壤中DDTs 的含量处于中等水平,与南京工业用地的平均含量基本持平,低于同地区(天津)的一般农业土壤和市郊污灌区农田土壤中的DDTs 平均含量.这些差别反映了不同地区农药使用数量、种类、土地类型、环境条件等的差异性.DDTs 的4种代谢物的最大值范围为8125~284μg ・kg -1,4种代谢物平均含量为p ,p ′2DDE >p ,p ′2DDD >p ,p ′2DDT >o ,p ′2DDT (见表1),而且p ,p ′2DDD 和p ,p ′2DDE 的平均含量之和约占残留量的6914%,说明该地区土壤现有DDTs 残留主要源自历史输入.占样品总数约25%的样品中DDT 的含量较高,说明该地区也可能存在新的DDTs 污染源.除了1、7、10、19、26、27号点位的p ,p ′2DDD 明显高于p ,p ′2DDE ,其它点位土壤中以p ,p ′2DDE 占优势或者二者的含量均较低,无明显差异,这与现有报道相吻合.而这6个点位均处于低洼地带,经常处于湿润状态,可能形成了厌氧环境,导致了DDT 在土壤中降解为p ,p ′2DDD.另外,常用DDT 及其降解产物DDD 和DDE 在环境中的相对比例来推测DDTs 的来源[29].受DDT 污染后的土壤经长期风化后,(DDD +DDE )ΠDDTs 比值一般大于1[30].该地区土壤中(DDE+DDT )ΠDDT 比值在0102~7615之间,均值为5199,占采样点总数7714%的样品的(DDD +DDE )ΠDDTs比值均大于1,由此可知该地区DDTs 的大范围污染是在过去形成的,相当数量的DDTs 经长期降解转化后,已降解为DDE 或DDD.同时也表明近期仍有新的污染源输入,因为(DDE +DDT )ΠDDT 比值<1的采样点数占总采样点数的2216%.从表1可知:少数点位(如15、19、21、25、28、31号)的o ,p ′2DDT >p ,p ′2DDT ,这些点位土壤中DDT 的输入被认为可能与使用DDT 的替代产品2三氯杀螨醇或者是大气沉降有关[31],因为农药三氯杀螨醇在天津仍被允许使用,三氯杀螨醇的化学结构与o ,p ′2DDT 非常相似,并且三氯杀螨醇允许含有35%DDT 类物质.综上所述,天津海河干流及河口地区土壤的有机氯污染主要来自工业点源和农业面源.HCHs 和DDTs 是土壤中的典型有机污染物,尽管我国已禁止生产和使用,但小规模工业生产仍在继续[32].1970~1980年间,天津地区曾大量施用包括HCH 、DDT 和林丹在内的有机氯农药.除农田施用外,2座大型化工厂(天津大沽化工厂和天津渤海化工有限公司)也是该地区HCHs 和DDTs 的主要污染源[33];也有报道表明,该地区较高的有机氯农药含量可能与历史上天津地区曾经存在很多农药厂而造成的点源污染有关[17].为了分析有机氯农药生产企业对区域环境的影响,以天津大沽化工厂附近的4个采样点为圆点,根据31个采样点距离圆点的远近不同,将其划分为5个圈层(见图1)来分析典型污染源对该地区土壤中有机氯农药的含量分布的影响.图6显示了每圈中所包含的采样点土壤中HCHs 和DDTs 的平均含量.结果表明:分布在中心的点位土壤中的HCHs 、DDTs 含量最高,随着离中心距离的增加,OCPs 含量呈现降低趋势.这表明该化工厂排放的有机氯农药污染物对周围地区可能产生较大影响,且可以初步推断该厂是海河河口地区有机氯农药的重要污染源之一.限于采样点数量的不足及不同层面数据缺乏,更明确的结论还需进一步的调查研究.可见对污染点源的有机氯农药排放进行控制,进而减少土壤等多介质中有机氯农药的污染是十分必要的.3 结论(1)有机氯农药普遍残留在海河干流沿岸及河口地区土壤中,总的OCPs 含量范围为2119~1848845环 境 科 学30卷图6 污染源对土壤中有机氯农药分布的影响Fig.6 P ollution s ource of in fluence to distribution of OCPs in s oilsμg ・kg -1(干重),平均值为124μg ・kg -1,其中HCHs 、DDTs 的平均含量分别为9319μg ・kg -1和3414μg ・kg -1.HCHs 占优势,约占OCPs 总残留量的72%.(2)从海河干流到河口地区,OCPs 的含量分布呈非均一性,受污染点源的分布的影响较大,农药化工企业分布区域土壤中的有机氯农药(OCPs )含量明显高于其它区域,海河干流区域相对高于河口地区.(3)与国内外其他研究区域相比,海河河口地区土壤中HCHs 的含量与同一地区及广州市的农业土壤的污染水平处于同一数量级,而明显比其它地区高.该地区土壤中DDTs 的含量处于中等水平,与南京工业用土的平均含量基本持平,低于同地区(天津)的一般农业土壤和市郊污灌区农田土壤中的DDTs 平均含量.(4)海河干流沿岸及河口地区土壤有机氯污染,一方面主要来自于工业点源即沿岸的化工农药等工厂的排放,呈现出化工厂周边土壤的有机氯农药含量较高,并随着离污染源距离的增加,其含量有降低的趋势;另一方面源于农业面源,即历史上广泛施用有机氯农药,长期残留在环境中,通过土壤风化、地表径流、大气沉降等进入该区域.但在部分区域仍然存在新的OCPs 输入,如林丹工业品和三氯杀螨醇等. 致谢:采样和试验过程中得到薛南冬博士和郭观林博士等全室同事的帮助,在此一并表示诚挚感谢.参考文献:[1] M iglioranza K S B ,M oreno J E A ,M oreno V J ,et al .Fate oforganochlorine pesticides in s oils and terrestrial biota of “Los Padres ”pond watershed ,Argentina [J ].Environ P ollut ,1999,105:91299.[2] Li X H ,W ang W ,W ang J ,et al .C ontam ination of s oils withorganochlorine pesticides in urban parks in 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长江口及邻近海域痕量元素砷、硒的分布特征

长江口及邻近海域痕量元素砷、硒的分布特征

长江口及邻近海域痕量元素砷、硒的分布特征
长江口及邻近海域痕量元素砷、硒的分布特征
摘要:2004年9月利用"海监47号"科学调查船在长江口海域采集不同层次的水样及表层沉积物样品,利用氢化物发生原子吸收光谱法测定水样及底沉积物中砷、硒的含量.结果表明,长江口海域溶解砷、As(Ⅲ)含量的变化范围分别为13.5~25.2 nmol·L-1、未检出~5.22 nmol·L-1,平均含量分别为17.9、1.76 nmol·L-1;溶解砷以As(Ⅴ)为主.溶解硒的变化范围分别为1.50~5.70 nmol·L-1,平均含量为3.35 nmol·L-1.长江口及邻近海域溶解砷、硒的平面分布存在明显的梯度,浓度由沿岸向中央海区递减,垂直分布较均匀,表、底层差别不大.长江口砷的`行为是保守的,而硒在河口中部明显存在转移.生物作用对溶解硒的分布影响较大,而对溶解砷的影响不明显.底沉积物砷、硒含量变化范围较大,分别为3.87~13.1 mg·kg-1、0.067~0.23 mg·kg-1,长江口及邻近海域沉积物中砷、硒主要来自长江的输送.作者:姚庆祯张经 YAO Qing-zheng ZHANG Jing 作者单位:姚庆祯,YAO Qing-zheng(中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,青岛,266100)
张经,ZHANG Jing(华东师范大学河口海岸国家重点实验室,上海,200062)
期刊:环境科学ISTICPKU Journal:ENVIRONMENTAL SCIENCE 年,卷(期):2009, 30(1) 分类号:X142 关键词:长江口砷硒行为。

长江口南支表层沉积物中有机氯农药的研究

长江口南支表层沉积物中有机氯农药的研究

O P u t es pe s .6 1.9 ggwi me au s mo n i t a h a ls 4  ̄ 20 /( m a v l o 45 n /)i w i w r i y C DT , n m wa 0 n n e n h n n a
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南中国海海水中有机氯农药和多氯联苯的含量及分布特征

南中国海海水中有机氯农药和多氯联苯的含量及分布特征

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依次配制浓度梯度为 *":"):":*"%**")**"):* $KZ[的混合标准溶液#利用 %!) 节所列的条件分别 重复测定 7 次#得到标准曲线的线性相关系数( 4) ) 均大 于 *!((N# 线 性 良 好# 线 性 范 围 为 %!* V):* IKZ[! 采用外标法进行定量分析#采用三倍噪声法 计算出方法的检出限为 *!)8 V%!*O IKZ[!
LK12,I0g`':Y# 毛细管柱(7*!* C9*!): CC 9*!): $C)! 色 谱 柱 温 采 用 程 序 升 温* 起 始 温 度 %&*n#以 8n ZC1I 升至 )N*n#保留 7 C1I,不分流进 样#进样量 % $[,载气为高纯氦气#流速为 % C[ZC1I# 恒流方式,气化室温度 )N*n,检测器温度 )N*n! %!"#样品采集和过滤

自然水体生物膜、悬浮颗粒物和表层沉积物的轻、重组分对有机氯农药的吸附特征

自然水体生物膜、悬浮颗粒物和表层沉积物的轻、重组分对有机氯农药的吸附特征
氯农 药在 这 3种 天然 固相 吸 附剂 上 的吸 附机制 .
1 实验 部 分
1 1 样 品 的采集及 制备 .
实验 用 的生物 膜 、 浮 颗粒 物 、 悬 表层 沉 积 物 均 于 2 0 0 9年 6月 采 自吉 林 市 松 花 江 下 游 九 站 附 近 江
收稿 日期 : 0 0 )—4 2 1 411 .
中图分类号
自然水 体 中的生 物膜 、 浮颗 粒物 和 表层 沉积 物是 典 型 的天 然 固相 物 质 ,三者 对 进 入水 体 中的各 悬
类 痕 量污染 物 的迁 移转 化都 有 着重 要 影 响 ¨ .它们 的组 成及 结 构 有 各 自的 特 征 , 由于 它们 同处 于 , 但

个水 环境 中 ,生长 或形 成 又相互 作 用 , 彼此 联 系.本课 题 组 前期 同 时对 3种 固相 物 质 吸 附有 机 氯 农
散 反应 缓慢 , 成慢 吸 附 ,由于 吸 附点位 数量 有 限 , 能 不 同 ,吸附过 程表 现 出非 线性 、 争性 和不 可 形 位 竞
逆性 等 特点 .六六 六 ( C s 和滴滴 涕 ( D s 是 世 界上 应用 最广 泛 的有机 氯 农 药 , 典 型 的疏 水 亲 H H) D T) 是
离 , 究 了疏 水性 有机 污染 物 在各分 离 组分 上 的赋存 状 态 以及 解 吸行 为 ,对 在解 吸 过 程 中起 线性 或 非 研 线 性作 用 的组分 进行 有 效分 离 .这 种分 离方 法对 研究 天 然 固相 吸附剂 吸 附有 机污 染 物 的机 制 有启 示 性
作 用 .天 然 固相 物 质 ( 如土壤 、 沉积 物 等 ) 由于组 成及 结 构 的非 均质 性 ,使 得其 对 有 机 污染 物 的 吸 附行 为 被认 为是 一 系列线 性 和非 线性 微观 反 应 的综 合表 现 J 模 式 吸 附模 型 ( MM) 渐 被认 为 能 够 描 .双 D 逐 述 有机 污染 物在 天然 土 壤/ 积 物上 的 吸附行 为 .D 沉 MM 模 型认 为可 将天 然 固相 物 质 分 为溶 解 相 和孔 隙 填 充相 两部 分 .两 个部 分都 会对 吸 附产 生 影 响 ,但 机 理却 完 全 不 同.前 者 的线 性 吸 附 遵 从 分 配 机理 , 反 应迅 速且 不受 初始 浓度 的影 响 ;而后 者则 与表 面 反应 有 关 ,主要 是 微 孔 隙填 充 机 制 ,有机 污 染 物 扩
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第30卷 第1期海洋环境科学V o l.30,N o.1 2011年02月MAR I N E ENV I R ONM ENTAL SC I ENCE February.2011长江口及东海近岸表层沉积物中有机氯农药赋存特征邢云青1,尹 方1,黄 宏1,2,3,肖乾芬2,尹大强2,吴 莹3(1.上海海洋大学海洋科学学院,上海201306;2.同济大学环境学院,长江水环境教育部重点实验室,上海200092;3.华东师范大学河口海岸研究院国家重点实验室,上海200062)摘 要:采用GC ECD对长江口及东海近岸表层沉积物中16种有机氯农药(OCPs)残留进行了测定。

结果表明,OCPs总量在(8.31~52.61) 10 9之间,组分分布特征分析显示,六六六类(H CH s)农药的来源可能与早期土壤的残留或大气远距离输送有关,滴滴涕类(DDT s)污染除了来自早期土壤残留外,近期可能有新的含DDTs农药成分的物质输入;相关性分析揭示总有机碳(TOC)是影响沉积物中有机氯农药分布的重要原因;与国内外不同地区沉积物中有机氯农药残留相比,长江口及东海近岸有机氯农药污染水平中等,存在一定的潜在生态风险。

关键词:长江口及东海近岸;表层沉积物;有机氯农药;风险评价中图分类号:X131.2;X52 文献标识码:A 文章编号:1007 6336(2011)01 0052 05R esi dual of organochl ori ne pestici des i n sedi m ents fro m ChangjiangE stuary and nearshore of the East Ch i na SeaX I NG Yun q i ng1,Y I N F ang1,HUANG H ong1,2,3,X I AO Q ian feng2,Y I N D a q i ang2,W U Y i ng3(1.College ofM ari ne Science,Sh anghaiO cean Un i vers i ty,Shanghai201306,Ch i na;2.Key Laboratory ofCh angjiangW at er Env i ronm en t,M in i stry ofE du cati on,Schoo l ofE nvironm ental Science&Techn ol ogy,TongjiUn i vers i ty,Shanghai200092,Ch i na;3.State Key Laboratory ofE stuari ne and C oastalRes earch,E as tC h i na Nor m alUn i versit y,Shangha i200062,C hina)Abstract:Surface sed i m ents fro m C hangjiang E stuary and n earshore of the E ast Ch i na Seaw ere coll ect ed and analyzed for16organo ch l ori ne pesti ci des(OCP s).C oncentrati on s ofOCPs res i dues i n sed i m ents w ere d eter m i n ed us i ng gas chromatography coupled by ECDd etector(GC ECD).The res u lts s how ed t hat the level of OCPs in sed i m en t s w as(8.31~52.61) 10 9.Ana l ysis of d istri bu ti oncharacter i sti cs of co m ponen ts sho w ed t hatHCH s w ere i n conn ecti on w it h the earl y resi due i n sed i m ents and re m ot e at mosph ere poll u tant transport;DDT s res i dues i n sed i m ents w ere not on l y rel ated t o t he earl y resi dues i n en vi ronm ent,but also relat ed to i nput ofDDTs co m ponen ts lat ely;TOC con tent i n fluences the distri bu ti on ofOCPs i n sed i m ents s trongl y.C o m pared w it h other regions,the con ta m i na tion l evel ofOCPs i n sed i m ents of C hangjiang E st u ary and nearshore of t h e East Ch i n a Sea w as moderate.Th e resu l t of evaluati on s how ed thatOCPs i n sed i m ents fro m C hangjiang E stuary and nearshore of t h e East Ch i na S ea had a m ed i um ecological ri sk.K ey words:Chang ji ang E st uary and nears hore of the E as tC h i na Sea;s u rf ace sed i m en ts;OCPs;ris k eval uati on有机氯农药(OCP s)由于化学性质稳定、残留时间长,是环境中广泛存在的持久性有机污染物(PO Ps)。

该类物质进入水体后,其 三致 作用及毒理效应,对人体健康和水生态系统构成直接或潜在威胁,长期以来一直受到环境研究人员的高度重视。

长江口作为人口聚居、水土资源富饶、产业发达、经济活动高度活跃的地区,已成为我国经济开发的前沿阵地和依托场所。

目前,对长江口环境中多环芳烃(PAH s)、有机氯农药(OCP s)、多氯联苯收稿日期:2009 10 27,修订日期:2009 12 18基金项目:上海市教委创新项目(08YZ118);上海市教委高校第五期海洋环境工程重点学科(J50702);上海市教委项目(05KZ12);同济大学长江水环境教育部重点实验室开放课题(YR W EF06005)作者简介:邢云青(1972 ),男,河南郑州人,博士,讲师,主要从事环境监测与影响评价方面的研究,E m ai:l yqxi ng@s h .c n 通讯作者:黄宏(1974 ),女,河南驻马店人,副教授,主要从事痕量污染物残留及风险评价研究,E ma i:l hhuang@s 第1期邢云青,等:长江口及东海近岸表层沉积物中有机氯农药赋存特征53(PCBs)等持久性有机污染物(POP s)的残留已展开了较多研究,但多集中在长江口水体、海岸带及潮滩等区域[1~3],而针对整个长江口及东海近岸表层沉积物中OCP s 残留的研究报道较少。

本文针对长江口及东海近岸的沉积物中有机氯农药残留水平进行了调查研究,分析探讨16种有机氯化合物浓度残留、分布特征及其生态风险影响,为该区域有机氯农药的污染状况提供基础性资料。

1 材料与方法沉积物样品是是通过 北斗 号调查船利用箱式采样器于2006年6月采集,采样范围为东经120 ~125 、北纬28 ~34 ,如图1所示。

其中ZJ 断面是长江物质南下的主要堆积区[1];31.5 N 将长江入海口划为南北区域。

采集的表层沉积物,置入洁净的自封袋内, 20 保存至预处理。

图1 表层沉积物采样站位F i g .1Sa mp ling locati ons o f the surface sed i m en ts 冷冻干燥后的沉积物样品,经研磨过100目筛子后,用正己烷(C 6H 14)和丙酮(C 3H 6O )(体积比1 1)索氏提取,浓缩过硅胶层析柱净化(加入少量的Cu 粉以去除S),用C H 2C l 2洗脱、C 6H 14溶剂置换、浓缩以备GC ECD 分析,所用试剂和溶剂均为色谱纯。

G C 条件:色谱柱为R tx 5毛细管柱(30m 0.25mm 0.25 m ),升温程序:100 保持4m i n ,以10 /m i n 升温至250 ,保持1m i n ,再以5 /m i n 升温至270 ,维持18m i n ,进样口和检测器温度分别为225 和320 ,无分流进样1 L,外标峰面积定量。

一部分样品研磨后用1m ol/L HC l 酸化,使用V ario EL III 元素分析仪测定总有机碳(TOC )含量,具体测定方法参见文献[5]。

测定误差小于10%。

2 结果与讨论2.1 表层沉积物中O CP s 含量与分布表1为长江口及东海近岸表层沉积物中有机氯农药的污染水平。

由表1可见,16种有机氯化合物均有检出,表层沉积物中的OCPs 总量介于(8.31~52.61) 10 9(平均值为27.73 10 9)。

OCP s 含量最高值出现在S13站(52.61 10 9),其次是S5和S10站位,分别为52.10 10 9、49.05 10 9,推测可能是这些站位离岸较近,易受近岸人类活动或陆源污染影响。

如站位S5处于长江入海口,受陆源污染物影响严重,附近的工业排污口、港口运作以及人类生活污水排放等都可能造成了此处的OCP s 含量较高。

观察Z J 断面采样站位,沉积物中OCPs 含量呈增加趋势,同时,观察长江口以南采样站位,发现离海岸带越远,O CP s 含量呈减少趋势,这也与朱纯等[4]研究长江口以南,长江输送入东海的有机物以沿岸堆积为主的结果相符。

而在长江口以北的S1、S2站位随离岸距离增加浓度递增,可能是受黄海沿岸流影响,这一点有待研究进一步证实,同时发现沉积物中OCPs 含量并没有随着离海岸带距离的增加而减少,反而先增加后减少,其中原因有待分析。

总体上看,OCPs 含量随着离海岸带距离的增加而减少。

2.2 表层沉积物中O CP s 组分特征与来源分析长江口及东海近岸表层沉积物中HC H s 总量介于(0.28~3.75) 10 9(平均值为1.51 10 9), HCH (50.33%)> H C H (21.51%)> HCH (17.76%)> HCH (10.40%)。

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