针尖增强拉曼散射 TERS
针尖增强拉曼光谱技术原理与系统设计课件
探针制备是系统构建中应考虑的关键问题，不同SPM 的TERS 探针加工方法也 不尽相同。由于目前具有增强活性的商用TERS 探针制备和保存方法尚不成熟，各 实验室多采取自行制备。TERS 探针针尖以金、银(或镀金、镀银)等贵金属为主， 二者在可见光波段均有很好的增强效果。金材质较软，使用过程中容易损伤，但 化学性质稳定。银针增强因子较高，但在空气中氧化速度较快，制备后应妥善保 存和及时使用。
由于针尖下方样品拉曼信号的增强与针尖电磁场增强的4 次方成正比， 因此实验中获得的拉曼信号增强通常可以达到103~106量级。通过SPM 操纵针 尖在样品上方扫描，同时通过物镜收集被针尖散射到远场的光谱信号，就可 以在获得样品表面形貌的同时提取空间对应纳米局域内的样品拉曼光谱信息。 这种“针尖光谱”方法同时具备了SPM的空间分辨率和拉曼光谱的物性表征 功能，是SPM 与传统拉曼光谱术的巧妙结合。
经过近10 年的发展，TERS已经被应用于纳米材料、生物样品、染料分 子和半导体等领域的研究，并有望实现真正的单分子探测、表征和操纵。
针尖增强拉曼光谱技术原理与系统设计
二、基本原理
TERS 的基本原理如图所示， 当入射光以适当的波长和偏振照 射在纳米尺度的尖锐金属探针尖 端时，在局域表面等离激元共振 效应、避雷针效应和天线效应的 共同作用下，针尖附近几纳米到 十几纳米范围内会产生强烈的局 域电磁场增强，此时的金属针尖 可以看作具有极高功率密度的纳 米光源，激发针尖下方样品的拉 曼信号，称为针尖增强拉曼光谱。
透射式系统
(a) 聚焦空心线偏振光束透射照明; (b) 聚焦空心径向偏振光束透射照明 为抑制聚焦光斑中心横向电场分量带来的远场背景，可以采用聚焦空心线偏振 光束照明如图(a)，并将SPM探针调整至焦点中心两侧(沿入射光偏振方向)的月牙形 纵向电场区域，以获得最佳的针尖增强。也可采用聚焦空心径向偏振光照明如图 (b)，此时纵向电场区域恰好处在聚焦光斑中心，便于实现针尖与纵向场耦合，提高 光路的激发和收集效率。 由于透射式光路中采用高数值孔径物镜，因此远场背景小，近场/远场对比度 较高，系统构建也较针为尖增简强单拉。曼光透谱射技式术原系理统与的系统不设足计之处在于只能研究透明薄膜或分散 稀疏的纳米材料。
壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱技术简介
壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱技术简介2016-09-11 12:09来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱技术简介拉曼光谱（Ramanspectra），是一种散射光谱。
拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。
为了提高拉曼光谱技术的普适性及灵敏度，科学家在SERS基础上进行了大量的创新研究。
其技术发展主要经历了三个阶段：第一阶段是接触式借力模式，即制备一些核壳纳米结构，可在合适波长下，通过产生局域表面等离激元共振，使纳米结构表面直接接触的分子感受到光电场的作用，使其拉曼信号得到增强。
第二阶段是非接触式借力模式，即针尖增强拉曼光谱(TERS),它是将拉曼光谱和扫描探针显微技术结合起来，通过将一个Au或Ag针尖放置在距离单晶表面小于1 nm的位置进行拉曼检测激光照射纳米间隙后，针尖处被激发产生局域表面等离激元，产生很强的电磁场从而极大地增强了针尖附近吸附在单晶表面分子的拉曼信号。
拉曼光谱技术在方法学上经历了上述两个阶段的发展，其检测灵敏度得到很大提升，同时也在一定程度上解决了空间分辨率的问题。
TERS技术使得拉曼光谱在高端的需要高空间分辨的谱学信息的研究中发挥出重要的作用，形成拉曼光谱技术中顶天型的仪器。
但是，不论是接触式借力模式还是非接触式借力模式，尚无法全面解决基底材料普适性问题直到2010年，拉曼光谱技术在方法学的突破进入了第三阶段，即壳层隔绝式借力模式，田中群课题组发明了壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）方法，成功解决了SERS基底普适性问题，该项科研成果已发表在国际顶级学术刊物《Nature》上，获得了学术界的广泛认可和高度评价，国际表面增强拉曼光谱领域的著名的Graham教授在国际知名期刊《Angewandte Chemie》上撰文评论该项技术，称此项技术为下一代的先进光谱技术。
针尖增强拉曼光谱(TERS).ppt[可编辑]
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4、探针的制备
良好的TERS针尖是TERS技术的关键: ◆合适的SPR共振频率—最强的增强
◆良好的形状和尺寸----增强源明确，背景干扰 减小
王瑞, 郝凤欢, 张明倩,等. 针尖增强拉曼光谱术原理与系统设计关键[J]. 激光与光电子学 进展, 2010(3):58-67.
◆AFM-TERS 探针——通常以商用Si 或Si3N4 探针为模板， 通过物理方法(蒸镀或溅射)获得。这种方法获得的TERS 探◆针ST拉M-曼TE增R—强—活通性常较采差用，电容化易学在方扫法描腐过蚀程高中纯造度成单损晶伤金。丝、 银丝获得。这种STM 金丝探针的制备方法简单、增强活 性极好、成功率高，针尖尖端半径可以小于30 nm，但对 于银丝探针的制备效果较差。
TWheheDnbthaenTdEcRaSntipbeis aincctiovnattaectdwinithRtahme saunrfsacaetotfering.
graphene, the atomic force of tip and the interaction of the tip with the carbon atom of graphene will induce the extrinsic corrugation of surface of graphene, this extrinsic corrugation will break the symmetry of the hexagon ring in locally domain on graphene and loose the selection rule .
缺 只能研究透明薄膜或分散稀疏的纳米材料。
王瑞, 郝凤欢, 张明倩,等. 针尖增强拉曼光谱术原理与系统设计关键[J]. 激光与光电子学 进展, 2010(3):58-67.
电化学结合针尖增强拉曼光谱
学 生：李定颐 指导老师：吴康兵 教授
目录
CONTENTS
1 EC-TERS仪器的构 2 EC-TERS研究界面分子异构现象
亮点
将EC-STM与TERS技术联用，实现了高分辨率(纳米级)和高灵敏度(单分子水平)原 位检测；
利用电化学控制实现界面分子可控异构化，并通过TERS检测出这种构型变化，有 望发展成实时研究燃料电池、金属腐蚀等界面反应的机理与状态的强大技术。
Thank You
电化学装置 a
Au tip Au(111) electrode
控制针尖与基底间的偏压，检 测隧道电流；
检测Au针尖和Au电极的表面 状态，优化测量条件；
控制电化学变量以控制基底吸 附的分子的构型变化。
图4. (a) EC-TERS系统中的电化学部分示意图; (b) Au (111)电极吸附4-PBT前(黑)后(红)的循环伏安曲线.
综合TERS的定性与空间分辨能力，有望实时原位研究燃料电池、金属 腐蚀等重要界面反应的机理与状态的强大技术，发展前景很大。
图7. NB两种存在形式的消光光谱
图8. (a) EC-TERS体系中NB随CV电位变化的TERS谱图; (b) (a)中某几个特征电位下的NB的TERS谱图; (c) EC-TERS体系中NB的CV曲线; (d) 根据(c)中电流在时间上的积分得到的电荷密度(与NB的反应量成正比)与 CV扫描电位的关系曲线; (e) (a) 中TERS谱图的591cm-1处的峰高与CV扫描电位的关系曲线(与d图镜像对称).
激光入射方向与SPR方向正交 ，拉曼散射截面最大。
STM针尖的制备与处理
a
乙醇+发烟盐酸 体积比为1:1
针尖增强拉曼系统组成与优化
针尖增强拉曼系统组成与优化
郭云昌
【期刊名称】《现代科学仪器》
【年(卷),期】2022(39)2
【摘要】基于扫描探针显微镜的针尖增强拉曼光谱(TERS)经过20多年的发展,已经被科学家们广泛应用。
TERS系统组成简单,根据激光照射方式,可分为透射式和反射式两类。
拉曼激光照射金银探针而产生的高度局域的增强电磁场有效激发了样品的拉曼信号。
根据科学家实际应用需求,基于系统组成和增强机制,从系统硬件、软件多个角度出发,合理优化一套适合自己科研的TERS系统非常有必要。
【总页数】6页(P228-233)
【作者】郭云昌
【作者单位】仪凰(无锡)光谱测控有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TH742
【相关文献】
1.适用于针尖增强拉曼技术的Au针尖的研制
2.蒽醌分子的深紫外针尖增强拉曼散射的化学增强机制
3.p-Thiocresol吸附在银纳米粒子表面系统的表面增强拉曼散射和表面增强共振拉曼散射的增强研究
4.扫描拉曼埃分辨显微术:埃级分辨的针尖增强拉曼光谱成像技术
5.纳米岛状银膜@金纳米针尖表面增强拉曼散射传感界面及多巴胺分子的传感分析
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药物分析中的表面增强拉曼散射探针优化
药物分析中的表面增强拉曼散射探针优化近年来，随着技术的不断发展，药物分析领域也取得了显著的进展。
在药物研发和临床应用过程中，药物结构的分析十分重要，而拉曼光谱技术作为一种快速、非破坏性的分析方法，逐渐受到广泛关注。
然而，对于一些低浓度药物成分的检测，传统的拉曼光谱技术存在信号弱、噪声过大等问题，这就需要引入一种能够增强拉曼信号的探针。
而表面增强拉曼散射（Surface Enhanced Raman Scattering，SERS）作为拉曼光谱技术的扩展，通过表面增强效应使得药物分析的灵敏度和准确性得到了有效提升。
在药物分析中，表面增强拉曼散射探针的优化是一个关键的环节。
下面将介绍几种常见的优化方法，以期提高拉曼信号的增强效果。
一、表面增强剂的选择表面增强剂是表面增强拉曼散射探针的核心组成部分，它们能够吸附在纳米金属颗粒表面，开展拉曼信号增强的作用。
常见的表面增强剂包括金属纳米颗粒、碳基纳米材料等。
其中，金属纳米颗粒是最常见也是最广泛应用的表面增强剂，如银纳米颗粒、金纳米颗粒等。
对于不同的药物分析需求，我们可以根据药物的特性选择合适的表面增强剂来进行优化。
二、纳米颗粒的尺寸和形状优化纳米颗粒的尺寸和形状对于表面增强拉曼散射的效果有很大的影响。
通常而言，尺寸较小的纳米颗粒表面积较大，能够提供更多的增强效应；而形状较特殊的纳米颗粒，如星状、花状等，其表面存在更多的“热点”，进一步增强了拉曼信号的强度。
因此，在优化过程中，针对不同的药物分析需求，可以通过调控纳米颗粒的尺寸和形状，选择最适合的纳米颗粒来实现表面增强拉曼散射效果的最大化。
三、基底的选择与优化基底是指承载纳米颗粒的固体基材料，它能够提供有效的支撑和固定功能。
选择合适的基底材料对于优化表面增强拉曼散射的效果至关重要。
常用的基底材料包括硅片、玻璃片、金片等。
选择合适的基底材料时，需要考虑基底的稳定性、光学性质与纳米颗粒的相互作用等因素，以获得最佳的表面增强效果。
表面增强拉曼光谱田中群 -回复
表面增强拉曼光谱田中群-回复什么是表面增强拉曼光谱（TERS）？它在实践中的应用有哪些？表面增强拉曼光谱（TERS）是一种通过增强拉曼散射信号的技术，能够实现对纳米尺度表面结构的化学分析。
在TERS中，使用金属纳米结构或纳米颗粒作为增强基质，使得样品表面的拉曼散射信号增强数千倍甚至更多。
TERS技术的应用范围广泛，尤其在纳米材料科学、表面物理、化学、生物学等领域有很大的潜力。
通过TERS技术，研究人员可以实现对单个分子、纳米颗粒、生物分子、表面催化反应等的高分辨率化学分析。
此外，开展表面增强拉曼光谱也有助于了解材料和生物分子的相互作用，分析表面等离子体共振（SPR）效应等。
表面增强拉曼光谱的实验操作步骤主要包括以下几个方面：1. 选择适当的激发光源：激发光源的选择对于TERS实验非常重要。
常用的激发光包括波长可调的单向光源，如氦氖激光器（633 nm）、二极管激光器（532 nm）等。
2. 准备样品：将待测样品沉积在具有高增强效果的金属纳米结构上，如银纳米颗粒或金纳米棒。
3. 调整近场探测器的位置：利用近场探测器实现纳米尺度的空间分辨率。
可以使用光纤探针、原子力显微镜探针等。
4. 进行光谱测量：在近场和远场光场同时观察拉曼散射光谱。
近场光场可用于实现高分辨率拉曼光谱的测量，远场光场用于监测样品的增强效果。
5. 数据处理和解读：利用数学算法对测量得到的拉曼光谱数据进行处理和解读。
可以采用成像分析技术，将不同的拉曼散射信号关联到不同的化学成分或结构。
表面增强拉曼光谱的实际应用非常广泛。
在材料科学领域，TERS可以用于研究纳米材料的属性和结构，例如纳米颗粒、二维材料（如石墨烯）、金属材料等。
对于化学反应研究，TERS可实现对表面催化活性中的中间体和反应产物的直接检测，进一步揭示反应机制。
在生物医学领域，TERS 技术可以用于分析生物分子、细胞膜、蛋白质等的结构和组成，在生物医学研究、临床诊断等方面具有重要意义。
针尖增强拉曼散射-TERS
检测
散射
器
入
吸
光
透
射
收
射
光
光
反射光
图1
拉曼光谱是1928年印度科学家（C.V.Raman ）发现的， 1930年拉曼获得诺贝尔物理学奖。
表面增强拉曼散射
拉曼散射有一个弱点，就是约1/105～1/106强 度的光被散射到各个方向，所以拉曼散射的强 度很弱
1974年英国南安普顿大学的Fleishman 在研究吸附于粗糙银电极上的pyridine 的光谱时发现，Raman谱增强很多， 增强可达6个数量级
针尖增强拉曼散射（TERS）
散射
光束通过不均匀媒质时，部分光束将偏 离原来方向而分散传播，从侧向也可以 看到光的现象，叫做光的散射。
拉曼散射
光照射到物质上发生弹性散射和非弹 性散射. 弹性散射的散射光是与激发 光波长相同的成分,非弹性散射的散射 光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应
光与介质作用发生散射，散射可分为两种：1.弹性散射：散射光 与入射光频率一样；2.拉曼散射：散射光频率发生改变。
SERS可以定义为Raman散射体因在币 金属（金，银，铜），碱金属，过渡 金属上的吸附而引起的Raman信号增 强现象。
SERS要求金属表面有一定粗糙度。 不同金属出现最大SERS效应的粗糙 度不一样。
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SERS可以定义为Raman散射体因在币 金属（金，银，铜），碱金属，过渡 金属上的吸附而引起的Raman信号增 强现象。
SERS要求金属表面有一定粗糙度。 不同金属出现最大SERS效应的粗糙 度不一样。
能够引起拉曼增强的纳米结构
针尖增强拉曼散射（TERS）
原子力显微镜实现的原子搬运
原子力显微镜（AFM）的针尖
入 射 光 反射光
吸 收
散射 光
检测 器 透 射 光
图1 拉曼光谱是1928年印度科学家（C.V.Raman ）发现的， 1930年拉曼获得诺贝尔物理学奖。
表面增强拉曼散射
拉曼散射有一个弱点，就是约1/105～1/106强 度的光被散射到各个方向，所以拉曼散射的强 度很弱
1974年英国南安普顿大学的Fleishman 在研究吸附于粗糙银电极上的pyridine 的光谱时发现，Raman谱增强很多， 增强可达6个数量级
针尖增强拉曼散射（TERS）
散射
光束通过不均匀媒质时，部分光束将偏 离原来方向而分散传播，从侧向也可以 看到光的现象，叫做光的散射。
拉曼散射
光照射到物质上发生弹性散射和非弹 性散射. 弹性散射的散射光是与激发 光波长相同的成分,非弹性散射的散射 光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应
光与介质作用发频率一样；2.拉曼散射：散射光频率发生改变。
AFM-Raman with SERS Amplification (TERS)
AFM tip with thin silver layer Laser Tip Enhanced Raman Scattering
Near-field Raman
Sample
Far-field Raman Surface Enhanced Raman Scattering