上转换材料及其发光机理资料
上转换材料及其发光机理
无辐射弛豫达到发光能级,由此跃迁到基态放出一可见
光子,
发光要求 为了有效实现双光子或多光子效应,发光中心的
亚稳态需要有较长的能级寿命,稀土离子能级之间的跃迁属 于禁戒的f-f 跃迁,因此有长寿命,符合此条件，
能级3-2之间能量差与能级2-1之间的能量差相等,若某一辐射的 能量与上述能量差一致,则会发生激发,离子会从1激发到2,如果 能级2的寿命不是太短,则离子从2激发到3.最后就发生了从3到1 的发射，
1、样品制备与光谱测试
NaOH吸收SiF4
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2、激发机理
Er3+的绿色发射,由基态经由4I11/2到4F7/2能记得 两步激发,随后无辐射衰减到2I11/2和4S3/2能级, 最后辐射跃迁回基态,发出绿光
Er3+的红色发射： A、由4S3/2能级经无辐射衰减到红色发射的 4F9/2能级 B、 Er3+接受Yb 3+传递来的三个光量子,由 4S3/2能级激发至2G7将多余能量逆传递给 Yb 3+ C、 Er3+在第一步激发后,从4I11/2无辐射衰减到 4I13/2,再激发到红色发射的4F9/2能级
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实际的上转换过程
能量传 递机理, 离子A 将能量 传递给 离子B, 从而能 够从更 高能级 发射
两步 吸收 机理, 仅由 一个 离子 完成
协同敏 化机理, 两个A离 子将能 量传递 给C离子, 由C的激 发产生 发射
协同发光 机理,将两 个A离子 的激发能 量结合,形 成一个产 生发射的 光量子
上转换材料及其发光机理
主要内容
1
上转换机理
2
上转换材料
3
实例分析
2
一、上转换机理
上转换材料 是一种红外光激发下能发出可见光的发光材
上转化发光实验报告
实验名称：共沉淀法制备NaYF4 ∶Tm3 + , Yb3 +的上转换发光近来许多三价稀土离子如Er3 +, Tm3 +等被掺杂到各种基质材料中作为发光中心, 而Yb由于其特殊的能级结构和长激发态寿命, 被用作敏化中心。
以NaYF4 为基质的上转换发光材料是近年来发现的并迄今为止上转换发光效率最高的材料体系之一, 其中六方相晶体对上转换荧光材料的发光效率有很大的贡献。
Tm3 + , Er3 +掺杂NaYF4 等氟化物材料早在20世纪70年代中期就有了研究, 因其在固体激光、三维平板显示和生物探针等方面有着潜在的应用, 近来更加受到关注.目前，以NaYF4为基质的上转换材料已有很多报道。
本实验是制备NaYF4:Tm,Yb的上转换材料。
在近红外光激发下，发出蓝绿色光，其上转换过程为间接敏化发光。
一．实验目的1.了解上转换发光的机理2.掌握制备上转换的试验方法3.通过上转化实验操作初步了解实验的流程4.通过初步的实验学习掌握实验室仪器的使用二．实验原理与传统典型的发光过程（只涉及一个基态和一个激发态）不同，上转换过程需要许多中间态来累积低频的激发光子的能量。
其中主要有三种发光机制：激发态吸收、能量转换过程、光子雪崩。
这些过程均是通过掺杂在晶体颗粒中的激活离子能级连续吸收一个或多个光子来实现的，而那些具有f电子和d电子的激活离子因具有大量的亚稳能级而被用来上转换发光。
然而高效率的上转换过程，只能靠掺杂三价稀土离子实现，因其有较长的亚稳能级寿命。
上转换发光，即：反-斯托克斯发光（Anti-Stokes），由斯托克定律而来。
斯托克定律认为材料只能受到高能量的光激发出低能量的光，换句话说，就是波长短的频率高的激发出波长长的频率低的光。
比如紫外激发出可见光，或者蓝光激发出黄色光，或者可见光激发出红外光。
但是后来人们发现，其实有些材料可以实现与上述定律正好相反的效果，于是我们称其为反斯托克斯发光，又称上转换发光。
上转换发光材料
1966年， 法国科学家Auzel在研究钨酸镱 钠玻璃时，意外发现，当基质材料中掺入 Yb3+ 离子时，Er 3+、 Ho3+和 Tm3+离子 在红外光激发时，可见发光几乎提高了两 个数量级，由此正式提出了“上转换发光” 的概念
发展 历程
1968年，制出第一个有实用价值的上 转换材料LaF3，一时间Yb,Er 成为研 究热点； 20世纪 90年代初： 在低温下(液氮温 度)在掺Er3+：CaF2晶体中上转换发光 效率高达25%
• 其中就上转换发光效率而言，一般认为氯化物＞氟化物＞ 氧化物，这是单纯从材料的声子能量方面来考虑的，这个 顺序恰与材料的结构稳定性顺序相反。
• NaYF4是目前上转换发光效率最高的基质材料
发展历程
1959年，Bloeberge用960nm的红外 光激发多晶ZnS ，观察到 525nm的 绿色发光。 1962年，此种现象又在硒化物中得 到了进一步的证实。
分类
• 根据掺杂离子分类可将上转换材料可分为单掺和双掺两种
• 单掺材料利用稀土离子f-f禁戒跃迁，效率不高。 • 双掺稀土离子则是以高浓度掺入一个敏化离子，其激发态
高于激活离子激发亚稳态，因此可将吸收的红外光子能量 传递给这些激活离子，发生双光子或多光子加和，从而实 现上转换过程。
分类
• 根据基质材料可分为5类，包括氟化物、氧化物、氟氧化 物、卤化物和含硫化合物。
上转换发光材料的应用（一）
• 基ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ上转换发光的活体成像技术
上转换发光材料的应用（一）
• 上转化纳米材料料在 肿瘤靶向成像中的应用
上转换发光材料的应用
• 生物成像 • 防伪技术 • 红外探测 • 显示技术
上转换发光材料
上转换发光材料上转换发光的概念：上转换发光是在长波长光激发下，可持续发射波长比激发波长短的光。
本质上是一种反-斯托克斯（Anti-Stokes）发光，即辐射的能量大于所吸收的能量。
斯托克斯定律认为材料只能受到高能量的光激发，发出低能量的光，换句话说，就是波长短的频率高的激发出波长长的频率低的光。
比如紫外线激发发出可见光，或者蓝光激发出黄色光，或者可见光激发出红外线。
但是后来人们发现，其实有些材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果，于是我们称其为反斯托克斯发光，又称上转换发光。
上转换发光技术的发展：早在1959年就出现了上转换发光的报道，Bloembergc在Physical Review Letter上发表的一篇文章提出，用960nm的红外光激发多晶ZnS，观察到了525nm绿色发光。
1966年Auzcl在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现，当基质材料中掺入Yb离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+离子在红外光激发时，可见发光几乎提高了两个数量级，由此正式提出了“上转换发光”的观点。
整个60－70年代，以Auzal 为代表，系统地对掺杂稀土离子的上转换特性及其机制进行了深入的研究，提出掺杂稀土离子形成亚稳激发态是产生上转换功能的前提。
迄今为止,上转换材料主要是掺杂稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，从而可使人眼看不见的红外光变成可见光。
80年代后期，利用稀土离子的上转换效应，覆盖红绿蓝所有可见光波长范围都获得了连续室温运转和较高效率、较高输出功率的上转换激光输出。
1994年Stanford大学和IBM公司合作研究了上转换应用的新生长点——双频上转换立体三维显示，并被评为1996年物理学最新成就之一。
2000年Chen 等对比研究了Er／Yb：FOG氟氧玻璃和Er／Yb：FOV钒盐陶瓷的上转换特性，发现后者的上转换强度是前者的l0倍，前者发光存在特征饱和现象，提出了上转换发光机制为扩散．转移的新观点。
上转换发光材料及发光效率研究及展望
上转换发光材料及发光效率研究及展望在现代的光电子技术领域，上转换发光材料是一种十分重要的材料，其可以将低能量的光转换为高能量的光，并且具有高效率的特点。
上转换发光材料在LED制造、激光技术以及生物分析等领域都有着广泛的应用，并且在未来还有很大的发展潜力。
上转换发光材料的主要原理是通过吸收低能量的光，并将其能量由非辐射跃迁转移到高能级激发态，从而发射出高能量的光。
一种常见的上转换发光材料是稀土离子掺杂材料，如YAG：Ce材料。
在这个材料中，铈离子可以吸收紫外光，并将其转移到高能级的氧空位，然后通过辐射跃迁释放出蓝光。
为了提高上转换发光材料的发光效率，目前的研究主要集中在两个方面：一是优化材料的结构和组分，二是改善能量传输的过程。
对于材料的结构和组分的优化，研究人员通过调节材料的晶格结构、掺杂浓度以及添加辅助剂等方式来提高发光效率。
例如，研究人员改变YAG材料的晶格结构，将其转变为纳米晶体，可以增强材料的上转换发光效率。
此外，通过调节掺杂浓度和添加适量的辅助剂，也可以有效地改善材料的上转换效果。
另一方面，改善能量传输的过程也是提高上转换发光效率的关键。
目前，研究人员主要采用能量转移杂化的方法来实现高效能量传输。
通过将异质结构、量子点等功能层引入上转换发光材料中，可以实现能量转移的优化，从而提高发光效率。
例如，在稀土离子掺杂材料中引入量子点层，可以实现能量级间的匹配，从而提高发光效率。
展望未来，上转换发光材料的研究还有很大的发展潜力。
一方面，随着材料科学与纳米技术的不断发展，研究人员可以设计和合成更加高效的上转换发光材料。
另一方面，随着激光技术、光通信以及生物分析等领域的快速发展，对于高效的发光材料的需求不断增加，这将进一步推动上转换发光材料的研究。
综上所述，上转换发光材料是一种具有广泛应用前景和发展潜力的材料。
通过优化材料的结构和组分以及改善能量传输的过程，可以提高材料的发光效率。
展望未来，上转换发光材料的研究将在材料设计和合成、激光技术等领域取得更大的突破，为光电子技术的发展做出更大的贡献。
稀土上转换发光材料应用文章
稀土上转换发光及其光电产品推荐目录一、什么是上转换发光？二、镧系掺杂稀土上转换发光的发光原理三、稀土上转换发光材料的应用四、相关光电产品推荐五、几个容易混淆的“上转换”概念一、什么是上转换发光？斯托克斯（Stokes）定律认为材料只能受到高能量的光激发，发射出低能量的光，即经波长短、频率高的光激发，材料发射出波长长、频率低的光。
而上转化发光则与之相反，上转换发光是指连续吸收两个或者多个光子，导致发射波长短于激发波长的发光类型，我们亦称之为反斯托克斯（Anti-Stokes）。
Figure 1.常规发光和上转换发光能级跃迁图Figure 2.样品被绿光激光激发之后产生荧光（左边样品为Stokes emission，右边样品为Anti-stokes emission）上转换发光在有机和无机材料中均有所体现，但其原理不同。
有机分子实现光子上转换的机理是能够通过三重态-三重态湮灭（Triplet-triplet annihilation，TTA），典型的有机分子是多环芳烃（PAHs）。
无机材料中，上转换发光主要发生在镧系掺杂稀土离子的化合物中，主要有NaYF4、NaGdF4、LiYF4、YF3、CaF2等氟化物或Gd2O3等氧化物的纳米晶体。
NaYF4是上转换发光材料中的典型基质材料，比如NaYF4:Er,Yb，即镱铒双掺时，Er做激活剂，Yb作为敏化剂。
本应用文章我们着重讲讲稀土掺杂上转换发光材料（Upconversion nanoparticles,UCNPs）。
二、镧系掺杂稀土上转换发光的发光原理无机材料有三个基本发光原理：激发态吸收(Excited-state absorption, ESA)，能量传递上转换(Energy transfer upconversion, ETU)和光子雪崩(Photon avalanche, PA)。
Figure 3.稀土上转换发光材料的发光原理(a)激发态吸收激发态吸收过程(ESA)是在1959年由Bloembergen等人提出，其原理是同一个离子从基态通过连续多光子吸收到达能量较高的激发态的过程，这是上转换发光最基本的发光过程。
上转换发光的五种机制
上转换发光的五种机制好嘞，咱们聊聊上转换发光的五种机制。
这可是个有趣的话题哦，听起来可能有点复杂，但其实简单得很。
你有没有想过，为什么有些材料在特定条件下能够发光，像是变魔术一样？嗯，今天就带你一起揭开这个神秘的面纱。
咱们说说上转换发光。
这种发光机制就像在夜空中闪烁的星星，明亮又迷人。
它的基本原理是低能量的光子通过一些特殊的“魔法”被转化成高能量的光子，最终让我们看到那种美丽的光。
就好比你把一瓶水晃晃，水面上会反射出阳光，波光粼粼，闪闪发亮。
可别小看这上转换发光，实际上它在很多领域都能找到身影，比如太阳能电池、显示器，甚至在医疗上也有广泛的应用。
我们来说说能量传递机制。
这玩意儿就像是一个“接力赛”。
在这里，能量从一个离子传递到另一个离子，就像传球一样。
这一传，你传我接，最终能量就被转换成光了。
想象一下，几个人围成一圈，手中传递着一个球，直到最后那个小伙伴接到球，咻的一声，球就变成了光。
这种机制的效率可是相当高，常常能让我们看到令人惊叹的发光效果。
然后咱们得提提激发态机制。
这个机制听起来有点高深，但其实很简单。
它就像你在聚会上一样，突然被气氛感染，瞬间热情高涨，开始尽情舞动。
激发态就是材料中的电子被激发到更高的能量状态，然后在返回到低能量状态时，就会释放出光。
就像一颗星星在闪烁，发出耀眼的光辉。
没错，这就是激发态的魅力所在。
再来说说辐射跃迁机制。
这听起来有点拗口，但实际上就像一颗弹簧。
在这里，电子从一个能级跳跃到另一个能级，释放出的能量以光的形式表现出来。
这种机制让人联想到那些在春天里的花儿，争先恐后地绽放，发出绚丽的色彩。
辐射跃迁就像是花开的瞬间，绚烂夺目，让人忍不住想多看几眼。
咱们要提的就是非辐射机制。
这种机制就像是一个无声的舞者，虽然没有华丽的表演，但却有着不可小觑的能量。
在这个机制中，能量并不是通过光的形式释放，而是以热的形式散发出去。
这就像是在炎热的夏天，热气蒸腾，虽然看不见，但却能感受到它的存在。
上转换发光
上转换技术的应用进展
上转换发光材料在诸领域有着潜在的应 用前景。目前国际国内研究工作主要是 围绕在上转换激光器、三维立体显示、 生物荧光标记等方面进行。
（一）上转换激光器
能量转移 ( ET)
光子雪崩过程( PA)
1979 年Chivian等研 究Pr 3 + 离子在 LaCl 3 晶体中的上转换发光 时首次提出。 “光 子雪崩”是 ESA 和 ET 相结合的过程
上转换发光分类
上转换发光优点
降低光致电离作用引起基质材料的衰退 ; 不需要严格的相位匹配, 对激发波长的稳
定性要求不高; 输出波长具有一定的可调谐性。
掺杂Er3+的材料
通过两步或者更多步 的光子吸收实现上转 换过程。单掺Er3+的 材料，吸收 800 nm 的辐射，跃迁至可产 生绿色发射的4S3/2能 级。
图 800nm条件下 Er 3+ 离子的上转换发光机制
Bi2 WO6 ∶Er 3+
范等利用用水热法合成了花状 Bi2 WO6 ∶Er 3+球 型样品具有纯绿色上转换荧光， Er 3+ 离子的掺 杂提高了罗丹明 B 的吸附量以及 Bi2 WO6光催化 活性。
The end Thank you!
上转换材料的发展前景
节能环保是当今世界的主流, 扩大上转 换材料的应用范围自然也要以此为出发 点, 因此以上转换材料作为白光LED的荧 光物质是个不错的选择。目前, 市场上 的白光LED都是以紫外光激发的下转换材 料为荧光物质, 存在专利垄断、荧光物 质性能要求高、价格昂贵等问题。如果 能够研制出白光LED用上转换荧光物质, 将填补红外激发白光LED的空白, 市场前 景巨大。