精细化学品配方

③寻找好的配方组合或工艺条件。这 是配方研究与设计中最需要的结果。 常用的正交试验表有：
以
1 2 2
作为划分标准
将溶解性能分为三级， ＜1.7 可溶 ＞2.5 不溶 =1.7~2.5 有条件的溶解
2.2.1.3 溶剂化原则
溶剂化作用是指溶剂－溶质间的作用力大 于溶质－溶质间作用力时，溶质将发生溶解的 原则。 一般来说，含有亲电子基的高分子易和含 有亲核基的溶剂相互作用而发生溶解，反之亦 然。
例如：
聚碳酸酯 =9.5 聚氯乙烯 =9.7
氯
仿
=9.3
=9.9
二氯甲烷
四氢呋喃
=9.7
=9.1
环 己 酮
氯仿、二氯甲烷只是聚碳酸酯的良溶剂
环己酮、四氢呋喃只是聚氯乙烯的良溶剂
聚氯乙烯为弱亲电剂，聚碳酸酯为弱亲核剂。它 们与其相应的良溶剂之间存在着类似的氢键分子间作 用力：
Cl Cl C H H O C O
2.2.1.1 极性相似原则
• 聚合物与溶剂的化学结构和极性相似时，两 者可以互相溶解——相似相溶原则。 • 例如： • 弱极性的聚苯乙烯溶于苯或甲苯中。 • 强极性的丙烯酸，可溶解于二甲基甲酰胺中。 • 聚乙烯醇易溶于水或乙醇。 • 中等极性的聚甲基丙烯酸甲酯可溶解于氯仿、 丙酮。
2.2.1.2 溶解度参数原则
• 晶态聚合物由于排列规整，堆砌紧密，分子 间作用力很强，因此比非晶态聚合物的溶解 更为困难。
• 极性晶态聚合物由于和溶剂分子间的极化作 用，导致溶解活化能降低，有时在室温就可 溶于极性试剂。 • 非极性晶态聚合物，需要升高温度，甚至在 熔点附近，才能逐渐溶解。因此，结晶聚合 物的溶解除与相对分子质量有关，还与极性 有关。
设计时，聚合物与辅助组分间的溶解度参 数应尽可能相近，才能获得分子水平分散的热 力学稳定体系。这是配方设计的基本原则之一。
5. 配方研究中常用的实验设计方法
配方研究中常用的实验方法有单因素优选法、 多因素变换优选法、平均试验法以及正交试验法。 正交试验设计是当指标、因子、水平都确定后， 进行安排试验的一种数学方法。它主要解决以下三 方面的问题： ①分析因子(配方组分，工艺条件等)与指标的关 系，即当因子变化时，指标怎样变化，找出规律， 指导配方生产。 ②分析因子影响指标的主次。找出哪个因子是 主要因素、哪个是次要因素。即分析哪个因子是影 响指标的主要因素，是生产中的关键。
②拟定与工艺相适应的产品基本配方和相应 的各组分变量范围。 ③对基本配方的主要组分进行配方优化，进 行变量实验，采用优选法和正交试验法等科 学实验手段，结合产品的最终性能检测结果， 进行配方组分和用量的调整。
④确定小试配方。经过对基本配方调 整和系列变量因素，找出最佳配方 组成，然后确定一个或几个符合产 品性能要求、工艺简单、经济上合 理的小试配方，进行重复实验验证， 做进一步的评价。
原材料 或单体
精细化学 品的合成
产品 分离
合成精细 化学品
生产工艺知识
产品性能测试
主要成分 的合成
配方设计 +添加剂
配方 优化
复配精细 化学品
产品性能要求 配方设计 优化实验技术
2.2.3.2 配方研究一般方法
目的
就是寻找各种组分间的最佳组 合和配比，从而使产品性能、产品成本、 生产工艺可行性三方面取得最优的综合 平衡。
• 有时为了使用户方便及安全，也可将单一 产品加工成复合组分商品。 • 如液体染料就是为了使印染工业避免粉尘 污染环境及便于自动化计量而提出的，它 们的组分要用到分散剂、防沉淀剂、防冻 剂、防腐剂等。 • 即使是一些非精细化工产品，例如塑料在 制成塑料制品时，也决不是单一的。 • 聚氯乙烯对热及光都不稳定，会分解放出 氯化氢，当加入环氧大豆油后就可吸收游 离基引发剂及分解出的氯化氢，这样就可 使复配后的聚氯乙烯提高应用性能。
11、配方研究人员的任务是什么？ 12、怎样利用溶解度参数判断两种物质能否相互溶解？ 13、剂型加工的目的和作用是什么？ 14、粉剂精细化学品中填充剂起什么作用？ 15、微胶囊的特点是什么？ 16、什么叫气雾剂？ 17、气雾剂有哪些特点？ 18、气雾剂分成哪几类？ 19、气雾剂配方设计中应考虑哪些因素？ 20、气雾剂的灌装方法有哪些？ 21、什么叫分散体状剂型？ 22、膏剂的基质分为哪几类？ 23、解析样品时应采取哪些步骤？

混

1

1 2
2
i
n 1 i
2.2.2 表面活性剂的性能与应用原理
表面活性剂具有亲水、亲油的性质，能起 乳化、分散、增溶、润湿、发泡、消泡、保湿、 润滑、洗涤、杀菌、柔软、抗静电、防腐蚀等 一系列作用。 在精细化学品的配方和剂型加工中可利用 表面活性剂的这些特性，进行对某些组分的乳 化、分散、润湿、发泡、洗涤等。所以，掌握 表面活性剂的特性和作用以及表面活性剂与其 他组分间的作用和复配规律，对配方研究人员 是必需的。
• 配方研究人员的任务是根据某项具体的应 用要求，以企业生产的某一种化工产品为 科研对象，通过大量筛选式的复配试验， 确定需要加入的助剂或添加剂的种类及数 量、最佳应用工艺等。 • 我国的精细化学品不仅品种、数量少，而 且质量差。 • 发达国家产品数量与商品数量之比为1： 20。我国目前仅为1：1.5。 • 关键的原因之一是复配增效技术落后。
• 金属清洗剂，组分中要求有溶剂、除锈 剂、缓蚀剂等。 • 化妆品中常用的脂肪酸只有很少几种、 而由其复配衍生出来的商品，则是五花 八门，难以作确切的统计。 • 阿司匹林药片配制成复方阿司匹林的药 片； • 洗涤剂是由若干种不同结构的表面活性 剂及化工产品复配而成； • 染料的使用必需加入各种助剂。
Cl C
H
O
若将它们互换，聚氯乙烯对二氯甲烷，两者 均为亲电剂，聚碳酸酯和环己酮，两者均为亲核 剂，不能形成类似氢键那样的分子间力，因而不 能相互溶解。
2.2.1.4 混合溶剂原则
选挥溶剂，除了使用单一溶剂，还可使用 混合溶剂。 有时两种溶剂单独都不能溶解的聚合物， 如将两种溶剂按一定比例混合起来，就能使同 一聚合物溶解。混合溶剂具有协同效应和综合 效果，有时比用单一溶剂更好，可作为选择溶 剂的一种方法。
④ 原材料的用量与产品性能、工艺间 的联系。 ⑤ 原材料的价格。在不影响产品质量 的前提下尽量降低成本。
(3) 对生产工艺与条件的掌握
① 现有生产工艺条件。 ② 生产设备的性能，操作的现实性。
2．配方设计的基本原则
(1) 配方的适用性
应有明确的产品功能要求和质量目标， 配方中各组分间的配伍性和协同性要好，不 能使其主要组分或高成本原料的性能削弱。 配方应符合系统工程的思想，应适应产 品的统一功能、质量目标。从而使各组分间 达到最佳组合，使产品总体功能最佳。
2.2.3 配方研究的一般方法
2.2.3.1 精细化学品的一般生产方法
按照精细化学品的习惯划分范围，精细化 学品的生产方法应有两方面的内容，一方面是 精细化学品的合成分离技术，另一方面则是以 满足性能要求的合成化学品为原料，运用复配 增效技术，加入适当的助剂，制成满足用户要 求的各种功能性化学品，即精细化学品配方技 术。
① 充分了解产品规格规定的各项性能指 标。 ② 了解产品的使用环境及其使用中可能 会出现的问题。
③ 了解市场信息，了解消费者的兴趣、 爱好、趋势，从而引导消费。
(2) 对原材料特征的了解
① 原材料的作用与性质。
② 原材料之间的近似性、相容性、协 同作用等使其达到最佳增效效果。 ③ 原材料的质量及其检验。
溶解度参数相近者相溶。 溶解度参数定义：内聚能密度的平方根。
(E V )
1 2
内聚能密度的物理意义：将1cm3 的液体或 固体中的分子固定在一起所需的能量。 根据热力学原理，溶质和溶剂互相混溶时， 自由能要减少： G= H — T S<0 H=V1 2(1—2）2
•对于非极性高分子材料或极性不很强的 高分子材料：
基本方法
依据科学理论，借鉴前人 或国外的技术经验，用现代测试手段， 进行配方设计与研究。
1．配方设计的前提
一种新精细化学品的开发，在 配方设计之前，必须对构成产品的 原材料、产品要求达到的功能和生 产工艺的现实性等充分地了解和掌 握，才能使产品的性能，成本、工 艺达到最优的综合平衡。
(1) 对产品性能要求的了解
1 亲电子基强弱次序：
－SO3H＞－COOH＞－C6H4OH＞＝CHCN ＞=CHNO2＞ －CH2Cl ＞ ＝CHCl
2 亲核基强弱次序：
－CH2NH2＞－C6H4NH2＞－CON(CH3) 2＞－ CONH－＞－CH2COCH2－＞－CH2OC OCH2－ ＞－CH2OCH2 －
例如
硝酸纤维素含有亲电子基团，可溶于有 亲核基团的丙酮中； 尼龙－66含有强的给电子基团，可溶于 含有强的亲电子基团的甲酸中。
(2) 配方的经济性
应有合理的价格定位。 的原则也 是配方研究与设计的一项重要任务。
(3) 配方生产工艺的可行性
应考虑其工艺可行性，在工艺上力求 简单、可行、高效、节能、稳定，又能满 足工艺的最优化。
3. 配方实施的步骤
①收集相应的配方资料，包括原材料和各种 助剂的性能、作用、使用情况，国内外的配 方专利和实例，现有产品存在的问题，配方 结构，生产工艺等信息。
聚合物的相对分子质量大，大分子 的形状有线型、支化相交联的不同，高 分子的聚集态又有晶态、非晶态、取向 态和混晶态之分。 所以聚合物的溶解要比低分子的溶 解复杂得多。低分子如乙醇溶于水，其 溶解非常迅速，而聚合物的溶解则是一 个十分缓慢的过程。
• 对于线型和支链型非晶态聚合物， 一般可以分为溶胀和溶解两种类型。 • 溶胀 溶剂分子扩散渗透到聚合物内 部，使其体积膨胀。 • 溶解 大分子向溶剂中均匀分散。 • 对于交联或体型的聚合物，由于交 联结点的束缚，只能溶胀，不能溶 解，深度交联聚合物则呈不溶不熔 的性质。