气相色谱法新版

液体样品——微量注射器 : 1μL, 5μL,
10μL等

气体样品——注射器: 0.1ml-5ml;
六通阀
P325图15-3
2、气化室

作用：使液体样品完全、迅速气化。
3分离系统
1、色谱柱

填充柱
φ2-4mm，L 1-3m，
一般混合物分析

空心毛细管柱 φ0.2-0.5mm，L 20-300m
12.2 气相色谱仪
商品化有填充柱、毛 细管柱和制备气相色 谱仪等三种。
需要说明的是，先进 的气相色谱仪往往兼 具填充柱、毛细管柱， 分析、制备等多种功 能。
12.2.1 填充柱气相色谱仪
气相色谱仪由五大系统组成
一、气路系统 二、进样系统 三、分离系统 四、检测系统
五、记录系统
12.2.2. 毛细管柱气相色谱仪
毛细管柱进样谱带 展宽的柱外效应对柱效 和定量的精确性影响很 大。样品引入色谱柱过 程的组分组成失真导致 定量误差。 因此，进样系统是 毛细管色谱仪的关键部 件之一。已研发出多种 进样器，并不断改进进 样技术。
12.2.3. 制备型气相色谱仪
制备纯组分的填充柱气相色谱仪，适用于较大样品量 制备分离纯组分。需要进样量大，进样装置中装有载气预 热管与单向止逆阀。色谱柱内径和长度一般大于填充型分 离分析柱，内径≥10mm左右，柱长在3～10m之间。色谱 柱后装有分流阀，除少量分离组分进入检测器外，绝大部 分组分进入收集系统冷冻收集。
③利用惠斯登电桥测量

R1参比池，柱前； R2测量池，柱后。
a/ 通入载气，调节 热导池桥电流为 100200mA ，钨丝T↑，部 分热量被载气带走， 达到平衡时，T恒定。 调 节 池 平 衡 使 R1R4=R2R3 ， AB间电位差=0，
固定电阻R3=R4

记录仪走“基线”。


12.3.6. 火焰光度检测器(FPD)
火焰光度检测器的结构
12.3.7. 氮磷检测器(NPD)
氮磷检测器（nitrogen phosphorus detector, NPD）， 又称热离子检测器（ thermionic detector TID ），是 一种质量检测器，适用于分析 N 、 P 化合物的高灵敏 度、高选择性检测器。
12.4.2.载体
气相色谱载体又称担体，为多孔性颗粒材料。 其作用是提供一个大的惰性表面，使固定液能在 表面上形成一层薄而均匀的液膜。
（l）对载体的要求 具有足够大的表面积和良好的 孔穴结构，使固定液与试样的接触面较大，能均 匀地分布成一薄膜，但载体表面积不宜太大，否 则犹如吸附剂，易造成峰拖尾；表面呈化学惰性， 没有吸附性或吸附性很弱，更不能与被测物起反 应；热稳定性好；形状规则，粒度均匀，具有一 定机械强度。
② 正离子CHO+, H3O+→极化极（—） 电子e
-
形成离子流
→收集极（+）
在电场作用下产生微电流→放大→记录
3、FID特点

① 对绝大多数有机物响应，灵敏度高，适用于痕量有机物
分析；

② 不能检测惰性气体、水、空气、CO、CO2、CS2等在氢火 焰中不能电离的无机化合物；

③ 检测时样品被破坏。
Siቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
O OH C H2 Si O Si O C H2
+
Cl OH
Si
CH2 Cl
+ 2HCl
CH2
O Si
Si
常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（DMCS），六甲基二硅烷胺（HMDS）等。
1、载气：相应高压钢瓶供给。
常用的载气有：氢气、氮气、氦气，氩气；
2、气路结构

单柱单气路 适用于恒温分析； 双柱双气路 可补偿由于气流不稳定和固定液流失引起的基线不稳，尤 其适合程序升温。
3、净化器——活性炭、硅胶、分子筛等，除去烃类杂质、水 分、等。 4、稳压恒流装置
2 进样系统
1、进样器
12.3.2. 检测器的主要性能指标
一个优良的检测器应具以下几个性能指标：
灵敏度高 检出限低 响应线性范围宽 稳定性好
响应速度快
通用性强
12.3.3. 热导检测器(TCD)
热导检测器(TCD) 是根据不同的物质具有 不同的热导系数原理制 成的。热导检测器由于 结构简单，性能稳定， 几乎对所有物质都有响 应，通用性好，而且线 性范围宽，价格便宜， 因此是应用最广，最成 熟的一种检测器。其主 要缺点是灵敏度较低。
气相色谱结构流程
process of gas chromatograph
1-载气钢瓶；2-减压 阀；3-净化干燥管； 4-针形阀；5-流量计 ;6-压力表;7-进样器 ；8-色谱柱；9-热导 检测器；10-放大器 ；11-温度控制器； 12-记录仪；
载气系统
进样系统
色谱柱
检测系统
温控系统
1气路系统
火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为 能源，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加 的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的 电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。它的特点是： 灵敏度很高，比热导检测器的灵敏度高约103倍；检出限 低，可达10-12g·S-1；火焰离子化检测器能检测大多数 含碳有机化合物；死体积小，响应速度快，线性范围也 宽，可达106以上；而且结构不复杂，操作简单，是目前 应用最广泛的色谱检测器之一。其主要缺点是不能检测 永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、 硫化氢等物质。
b/ 进样
测量池：载气+组分 参比池：载气 λX≠λ载 R1R4≠R2R3 AB间△E≠0， 有信号输出
故用H2灵敏度高，N2灵敏度低， △λ↑ ,△R↑，信号↑， 信号大小 : 且当λx> λN2（如甲烷）会出负峰 Cx↑,△R↑,信号↑
R1≠R2
2、影响TCD灵敏度的因素

① 桥电流
（3）载体的表面处理
硅藻土载体表面不是完全惰性的， 具有活性中心。如硅醇基
OH
Si
或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。 因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中 心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等。
12.4.2.载体
（ i ） 酸洗 ：用 3--6mol·cm-3 盐酸浸煮载体、过滤， 水洗至中性。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐， Fe,Al等金属氧化物。适用于分析酸性物质。 （ii）碱洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸 泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用于 分析碱性物质。 (iii) 硅烷化 ：用硅烷化试剂与载体表面硅醇基反应， 使生成硅烷醚，以除去表面氢键作用力。如：
12.3.6. 火焰光度检测器(FPD)
火焰光度检测器，又称硫、磷检测器，它是一种 对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质 量型检测器，检出限可达10-12g· S-1（对P）或10-11g· S11（对S）。这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及 农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留 量的测定。
12.3.4. 氢火焰离子化检测器(FID)
12.3.4. 氢火焰离子化检测器(FID)
1、结构 •离子室
喷嘴 发射极 收集极
•放大器
2、检测原理
①
有机物在氢焰 中燃烧并化学电离

例：C6H6
→ 6CH· （自由基）
6CH· +3O2 →6CHO++6e-
6CHO++6H2O→6CO+6H3O+
复杂混合物分析
2、色谱炉（柱箱）和温控系统

柱温：恒温或程序升温； 气化室温度：高于柱温10～50℃ 检测器温度：控温精度要求高于±0.1℃
4 检测系统
5 记录系统

记录仪

色谱数据处理机等
12.2.2. 毛细管柱气相色谱仪
1载气瓶， 2 空气瓶， 3 氢气瓶， 4 减压阀， 5 净化管， 6 稳压 阀， 7 负压稳压阀， 8 针型阀， 9 压力表， 10 FID，11 干燥管， 12 分流器， 13 毛细管柱， 14 净化室， 15 稳流阀。
第12章 气相色谱法
Gas Chromatography
12.1 概述
气相色谱法（GC）是英国生物化学家 Martin A T P 等人在研究液液分配色谱的基础上，于 1952 年创立 的一种极有效的分离方法，它可分析和分离复杂的多 组分混合物。目前由于使用了高效能的色谱柱，高灵 敏度的检测器及微处理机，使得气相色谱法成为一种 分析速度快、灵敏度高、应用范围广的分析方法。如 气 相 色 谱 与 质 谱 （ GC － MS ） 联 用 、 气 相 色 谱 与 Fourier红外光谱 (GC－FTIR）联用、气相色谱与原子 发射光谱（GC－AES）联用等。 气相色谱也有一定的局限：在没有纯标样条件下， 对样品中未知物的定性和定量较为困难，往往需要与 红外光谱、质谱等结构分析仪器联用；沸点高、热稳
2. 高分子多孔微球
主要以苯乙烯和二乙烯基苯交联共聚制备，亦或引入极 性不同的基团，可获得具有一定极性的聚合物。
适用性广；选择性高，分离效果好；热稳定性好；粒度 均匀，机拭强度高，不易破碎；耐腐蚀，可用于氨、氯气、 氯化氢等分析。
3. 化学键合固定相
一般采用硅胶为基质，利用硅胶表面的硅羟基与有机试 剂经化学键合而成。其特点是：使用温度范围宽；抗溶剂冲 洗；无固定相流失；寿命长；传质速度快。在很高的载气线 速下使用时，柱效下降很小。
12.4.2.载体
（2）载体类型
大致可分为硅藻土和非硅藻土两类。硅藻土载体是目前气相色 谱中常用的一种载体，它是由称为硅藻的单细胞海藻骨架组成， 主要成分是二氧化硅和少量无机盐，根据制造方法不同，又分 为:红载体和白色载体。