Eu3+,Bi3+共掺CaCO3红色荧光粉 材料性能的研究
基于蓝光LED芯片激发的荧光粉研究进展
基于蓝光LED芯片激发的荧光粉研究进展一．引言固体白光发光二极管将成为21世纪新一代节能光源。
要实现白光的重要途径之一是利用稀土发光材料的荧光转换技术，把InGaN半导体管芯发射的460 nm蓝光或400 nm近紫外光转换成白光。
二．黄光荧光粉日本日亚化学公司于1996年首先研制出发黄光系列的钇铝石榴石（yttrium aluminum garnet，YAG）荧光粉配合蓝光LED得到高效率的白光光源。
近年来，科研人员对钇铝石榴石系列荧光粉的制备、物理性能、发光性能进行了大量的研究。
图1为采用不同方法合成的YAG:Ce荧光粉的发射光谱，从图中可以看出，由燃烧法和固相法合成样品的发射光谱与采用溶胶凝胶法和共沉淀法合成的样品有明显的红移，可能是由于后两种方法得到的样品颗粒较小而导致表明张力较大。
台湾大学刘如熹等用固相法合成了Ce，Gd取代Y，Ga取代Al的Y3Al5O12，研究得出只需少量Ce取代就可实现黄色荧光。
Gd取代Y时，钇铝石榴石荧光粉晶格常数变大，发射光谱最大峰有红移现象。
Ga取代Al时，钇铝石榴石荧光粉晶格常数变大，发射光谱最大峰有蓝移现象。
通过调节Gd，Ga的量可使发射光谱在510~560 nm之间变化。
图1不同方法合成的Y AG:4%Ce荧光粉的发射光谱（(a)燃烧法，(b)溶胶凝胶法，(c)共沉淀法，(d)高温固相法）由于商用的发射蓝光的InGaN的发射波长在460 nm附近变动，因此，为了保持发射白光，YAG:Ce3+的发射波长和色坐标也必须相应变动。
为此，可改变Ce3+的掺入浓度或调整Y3Al5O12的组成。
随着Ce3+的掺入浓度的增大，发射峰值移向长波，当以Gd3+部分取代Y+，或以Ga3+或In3+部分取代Al3+，可使Ce3+在Y3-x Gd x Al5O12或Y3Al5-y M y O12(M=Ga3+或In3+)中的发射波长发生相应的变动，随着x的增大，发射波长移向长波；随着y的增大，发射波长移向短波，同时，发光强度都下降。
荧光粉研究报告
3. 紫光或紫外光LED芯片上+三基色或多种颜色的荧光粉，利用该芯片发 射的长波紫外光或紫光来激发荧光粉而实现白光发射。（该方法显色性 更好，但转化率低且目前转换效率较高的红色和绿色荧光粉多为硫化物 体系，这类荧光粉发光稳定性差、光衰较大）
TMR-500650254530
oxynitride 4.6g/cm3
D50(V)-10µm X=0.660/y=0.338
red
650nm 254-530nm
绿色荧光粉
绿色荧光粉既是组成白光LED三基色的一个重要组分，同时也可以直接与 LED封装制得绿光LED.目前制作高亮绿色LED的重要方式就是这种方式。目 前LED用绿色荧光粉主要有：MN2S2:Eu（M=Ba,Sr,Ca;N=Al,Ca,In)、 Ca8Mg(SiO4)4Cl:Eu,R、BaMgAl10O17:Eu,Mn等。其中MN2S2:Eu·的发光效率最 高，发光的波长也可以通过调整其中碱土金属离子比例在507-558nm之间变 化，但是含硫元素的缺点较大的限制了其发展。近来有文献报道硅基氮氧 化物的绿色荧光粉，如β—SiAlON：Eu、SrSi2O2N2：Eu等，它们同样可以 被紫外、紫光或蓝光LED有效激发，且无硫的污染，显示出极大的发展潜力。 两款LED用绿色荧光粉参数见表6。
Phosphor type materials Material Density Particle size CIE(1931) Emission color Emission peak Excitation range
共沉淀法制备Eu~(3+)掺杂Gd_2(MoO_4)_3荧光粉及其发光性质研究
酸盐 材料 ， 于其 在 近 紫外 区 有 较 强 的 一 由
０ 引言
节能 、 环保 是未来 社会 工业 发展 的主流 ． 与广 泛应 用 的 白炽 灯 及荧 光灯 相 比， 于 Ｌ Ｄ（ ｉｈ 基 Ｅ Ｌｇ ｔ Ｅ ｉｉｇＤｏ ｅ ｍ ｔｎ ｉ ）的固态 照明灯 具有 节能 、 固 、 ｔ ｄ 稳 环
成 等化学 方法 虽然一 定程 度上 弥补 了 固相 法 的缺 陷 ， 是 也存 在 工艺 复杂 、 但 产率 低 、 备 周期 长 等 制 缺点． 以， 所 寻找更加 经济 简便 的钼酸 盐材 料合 成
方法 是 目前 研究 的 重点 之 一 ． 淀 法 是一 种 工 艺 沉
简单 ， 率高 ， 品粒度 较 小 、 貌规 则 的材料 制 产 产 形 备方 法 ， 被广 泛应 用 于 稀 土掺 杂 无 机 粉体 材 料 的
通 讯 作 者
第５ 期
共沉淀法制备 Ｅ ¨ 掺杂 Ｇ Ｍ Ｏ ） ｕ ｄ （ ｏ ４ 荧光粉及其发光性质研究
５ ７
体 方法 如下 ： Ｅ ， Ｇ ， 于 硝酸 制 备成 把 ｕ０ 和 ｄ０ 溶
硝 酸 铕和 硝 酸钆 按所 需 比例放 人 ２ ０ｍＬ去离子水
右 ． 利用 两个 高斯 函数 的线 形 组合 对 图 ２中 的 电荷 迁移 带进 行 拟合 ， 合 结 果 与 实 验 曲线 很 好 拟 地 吻合 ， 两个 高斯 函数 的 中心 位 置 分别 为 ２６ｒ ６ ｍ ｉ
Ｇ Ｍ Ｏ ）： ｕ ｄ （ ｏ Ｅ ¨样 品的光 致 发光性 质进 行 了详
细 的分 析和讨 论 ．
适 的红 色 荧 光 粉 ． 此 ， 发 能 够 被 近 紫 外 （ 因 开 蓝
Eu3+掺杂2ZnO·2.2B2O3·3H2O红色荧光粉的发光性能
Eu3+掺杂2ZnO2.2B2O33H2O红色荧光粉的发光性能乐天;曾庆光;张梅;黄天;颜强望;王忆【摘要】采用水热法合成2ZnO.2.2B2O3·3H2O:Eu3+红色荧光粉.其形貌、结构和光学性能分别用扫描电镜、X射线衍射和荧光光谱进行表征.扫描电镜图片显示样品的尺寸分布在0.1～1 μm范围内.随着Eu3+掺杂浓度的升高,样品向无定形的玻璃态转变.当激发波长为253 nm(属于Eu3+ -O2 -电荷迁移带吸收)时,样品中Eu3的发光强度远远强于用394nm激发的；当掺杂量增大到24%[n(Eu3+):n(Zn2+)=24%]时,出现浓度猝灭效应.随着样品退火温度的升高,样品逐渐变成为无定形的玻璃态.当样品的退火温度升高至400℃时,Eu3+的发光强度减弱,与此同时出现了一个新的宽发射峰(峰位在470 nm,对应于Eu2的发射峰),说明在此温度下部分Eu3+被还原成Eu2+.【期刊名称】《发光学报》【年(卷),期】2011(032)007【总页数】6页(P709-714)【关键词】水热法;硼酸锌;发光【作者】乐天;曾庆光;张梅;黄天;颜强望;王忆【作者单位】五邑大学应用物理与材料学院,广东江门529020;五邑大学化学与环境工程学院,广东江门529020;五邑大学应用物理与材料学院,广东江门529020;五邑大学应用物理与材料学院,广东江门529020;五邑大学应用物理与材料学院,广东江门529020;五邑大学应用物理与材料学院,广东江门529020;五邑大学应用物理与材料学院,广东江门529020【正文语种】中文【中图分类】O482.31硼酸盐基质材料由于具有合成温度低、化学性质稳定等许多优异的性质而倍受关注。
目前已被实用化的硼酸盐材料如β-BaB2O4、LiB3O5、YCa4(BO3)3等晶体,已成为重要的激光频率转换非线性光学晶体。
稀土离子的发光主要来自于4f内层电子之间的跃迁,可产生线谱或窄带谱,荧光强度大。
荧光粉的制备及性能研究
目录中文摘要 (I)Abstr II引言11 材料与方法 (2)1.1 稀土发光材料的原理与合成方法 (2)1.2 稀土发光材料的性能与应用 (3)1.2.1 稀土发光材料的性能概述 (3)1.2.2 稀土发光材料的应用 (3)1.3 钨钼酸盐的常见的合成方法 (4)1.3.1 高温固相法 (4)1.3.2 共沉淀法 (4)1.3.3 水热合成法 (4)1.3.4 溶胶-凝胶法 (5)1.3.5 微波辐射法 (5)1.4 实验材料 (5)实验药品 (5)仪器设备 (6)1.5 实验过程 (6)1.5.1 纯基质钨酸锌的合成 (6)1.5.2 ZnWO4:x mol%Eu3+〔x = 0.01, 0.1, 1, 2,3,4,6〕的合成 (7)1.5.3 ZnWO4:x mol%Bi3+〔x = 0.001, 0.01, 0.1, 1, 2〕的合成 (7)1.5.4 样品ZnWO4:x mol%Bi3+ , 3 mol%Eu3+共掺钨酸锌的合成 (8)1.5.5 纯基质CdWO4的合成 (9)1.5.6 CdWO4:0.04%Bi3+的合成 (10)1.5.7 纯基质钼酸锌(ZnMoO4)的合成 (11)1.5.8 用共沉淀法合成纯基质钼酸锌(ZnMoO4)111.5.9 ZnMoO4:x mol％Eu3+(x=5, 6.667, 10, 15, 16.667, 18,20,22,25,30)的合成 (11)1.5.10 ZnMoO4:10 mol％Eu3+,x mol％Bi3+(x=2,4,6,6.667,8,10,12)的合成121.5.11 ZnMoO4:10 mol％Bi3+,x mol％Eu3+(x=3, 6.667, 9, 10, 13, 16.667,19, 22)的合成 (12)1.5.12 ZnMoO4:16.667 mol％Eu3+,x mol％Bi3+(x=0, 4, 7, 10, 13, 16,16.667, 18, 20, 22)的合成 (12)1.5.13 掺杂Bi3+,Eu3+与电荷补偿剂(Li+,Na+,K+)的ZnMoO4的合成 .. 132 结果与分析 (13)2.1 XRD表征 (13)2.2 激发发射光谱 (17)2.3 色度图 (30)2.4 形貌和结构分析 (30)致谢 (34)参考文献 (35)ZnM(M=W, Mo)O4: Bi3+, Eu3+荧光粉的制备与性能研究材料化学许晓燕指导教师师进生中文摘要：本课题的目的是定向制备LED用钨钼酸盐荧光粉。
基于紫外或蓝光LED激发的Eu 3+和Bi 3+共掺杂LaMgB5O10红色荧光粉
基于紫外或蓝光 Ｌ Ｄ激 发的 Ｅ 和 Ｂ３ Ｅ ｕ＋ ｉ ＋ 共掺杂 Ｌ Ｍｇ ５ １红色荧光粉 ａ Ｂ ０ Ｏ
张金苏 ， 梁左秋 ， 仲海洋 ， 孙佳 石 ， 丽红 ， 程 李香 萍 ，陈宝玖
（ 大连海事大学 物理系 ，辽宁 大连 １ １２ ） ｌ０ ６
摘要： 采用固相法合成了 Ｅ 和 Ｂ ｕ ｉ 共掺杂的 ＬＭ Ｂ０。 ａ ｇ 红色荧光粉， 在紫外或蓝光激发下， 样品的红光强
光 性质 ， 给 出了 Ｅ ¨红色荧 光增 强 的机 制 。 并 ｕ
根据 色度学 原 理 ， 白光一 般 可 由蓝 、 、 三 绿 红 基 色光 混 合 ， 可 通 过 蓝 光 和 黄 光 混 合 实 现 ］ 也 。
目前 ， 实现 白光 Ｌ Ｄ有 三 种 方 案 ： 是 分 别 将 发 Ｅ 一
光有 效激发 的黄光荧 光粉结合 组成 白光 Ｌ Ｄ Ｅ。
１９ ９７年 日亚 公 司 利 用 蓝光 Ｌ Ｄ管 芯 泵 浦 Ｙ Ｇ： Ｅ Ａ Ｃ ¨黄光荧 光 粉 得 到 了到 目前 为 止 发 光 效 率 最 ｅ
使材 料混 合均 匀后 放 入 氧化 铝 坩 埚 中 ， 在箱 式 炉
中 ５ ０℃ 预烧 结 ２ ｈ 然后 取 出再研 磨 ０ ５ｈ 并 ０ ， ． ， 放 人坩 埚 ， 于箱式 炉 中 ９ ０ ｏ 置 ５ Ｃ烧结 ８ｈ 。随炉 冷
中图 分 类 号 ： ４ ２ ３ ０ ８．１
ＤＯＩ ０ ３ ８ ／ ｇ ｂ ０ ２ ２ １ ０ ：１ ． ７ ８ ｆｘ ２ １ ３ １ ． ２１ １
１ 引
言
高 的 白光 Ｌ Ｄ， 而这 种 Ｌ Ｄ发 射 冷 白光 ， 白 Ｅ 然 Ｅ 即 光 中缺少红 色成 分 ， 限 制 了其 在 照 明上 的广 泛 这
新型SrCaWO4Eu3+荧光粉的制备、电子结构及其发光性能
第37卷 第1期 陕西科技大学学报 V o l.37N o.1 2019年2月 J o u r n a l o f S h a a n x iU n i v e r s i t y o f S c i e n c e&T e c h n o l o g y F e b.2019* 文章编号:2096-398X(2019)01-0101-07新型S r C a WO 4:E u3+荧光粉的制备㊁电子结构及其发光性能白少杰1,刘 运2*,刘丁菡2,王 凯1,朱 毅2,王 蓉2,张富春3(1.陕西科技大学材料科学与工程学院,陕西西安 710021;2.陕西科技大学电气与信息工程学院,陕西西安 710021;3.延安大学物理与电子信息学院,陕西延安 716000)摘 要:采用一种较为温和的水热法成功地制备出一种新型白光L E D用红色S r y C a1-x-yWO4:x E u3+(x=0,0.05;y=0,0.01,0.02,0.03,0.05)荧光粉,基于第一性原理对C a WO4和S r0.02C a0.98WO4的电子结构进行了理论分析,通过X射线衍射㊁R i e t v e l d精修和荧光光谱对样品的物相结构和发光性能进行了研究㊂计算结果表明:C a WO4㊁S r0.02C a0.98WO4晶体都是一种直接带隙半导体,禁带宽度分别为4.077e V和4.080e V.X R D和精修结果表明了所制备的荧光粉是空间群为I41/a(88)纯四方相的白钨矿结构,E u3+和S r2+成功的掺杂到C a WO4晶格中取代了C a位.荧光光谱结果表明:当x=0.05,y=0.02时,S r y C a1-x-y WO4:x E u3+系列荧光粉在617n m处E u3+的5D0→7F2电偶极跃迁发射最强,并且在近紫外(397n m)和蓝光区域(467n m)处都能被有效激发,S r2+引入到C a WO4:0.05E u3+中可以通过改变E u3+格位周围对称性从而增强红光发射.这些结果表明S r0.02C a WO4:0.05E u3+荧光粉可以作为一种有前景的白光L E D用红色荧光粉.关键词:S r0.02C a WO4:0.05E u3+;水热法;第一性原理;荧光粉中图分类号:O482.31 文献标志码:AS y n t h e s i s,e l e c t r o n i c s t r u c t u r e s a n d l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e so f n o v e l S r C a WO4:E u3+p h o s p h o rB A I S h a o-j i e1,L I U Y u n2*,L I U D i n g-h a n2,WA N G K a i1,Z HU Y i2,WA N G R o n g2,Z H A N GF u-c h u n3(1.S c h o o l o fM a t e r i a l s S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g,S h a a n x i U n i v e r s i t y o f S c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i'a n710021,C h i n a;2.C o l l e g e o fE l e c t r i c a l a n d I n f o r m a t i o nE n g i n e e r i n g,S h a a n x iU n i v e r s i t y o fS c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i'a n710021,C h i n a;3.C o l l e g e o f P h y s i c s a n dE l e c t r o n i c I n f o r m a t i o n,Y a n'a nU n i v e r s i t y,Y a n'a n716000,C h i n a)A b s t r a c t:As e r i e s o f n e wr e dS r y C a1-x-y WO4:x E u3+(x=0,0.05;y=0,0.01,0.02,0.03,0.05)p h o s p h o r s o fw h i t eL E D sw e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y am i l dh y d r o t h e r m a lm e t h o d.T h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e o fC a WO4a n dS r0.02C a0.98WO4w a s c a l c u l a t e d a n d a n a l y z e db y f i r s t-p r i n c i p l e s.T h e p h a s e s t r u c t u r ea n d l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so f t h es a m p l e sw e r es t u d i e db y X-r a y d i f f r a c t i o n,R i e t v e l dr e f i n e m e n t a n d f l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y.T h e c a l c u l a t i o nr e s u l t s*收稿日期:2018-09-29基金项目:国家自然科学基金项目(51272148)作者简介:白少杰(1994-),男,陕西宝鸡人,在读硕士研究生,研究方向:发光与显示材料通讯作者:刘 运(1963-),男,陕西富平人,教授,硕士,研究方向:无机非金属发光材料,l i u y u n@s u s t.e d u.c n Copyright©博看网 . All Rights Reserved.陕西科技大学学报第37卷s h o wt h a t t h eC a WO4a n dS r0.02C a0.98WO4c r y s t a l sa r ea l ld i r e c tb a n d g a p s e m i c o n d u c t o r sw i t hb a n d g a p s o f4.077e Va n d4.080e V,r e s p e c t i v e l y.X R Da n dR i e t v e l d r e f i n e m e n t s h o wt h a t t h e p r e p a r e d p h o s p h o r s i sas c h e e l i t es t r u c t u r ew i t has p a c e g r o u p o f I41/a(88)p u r et e t r a g o n a l p h a s e.E u3+a n dS r2+a r e s u c c e s s f u l l y d o p e d i n t o t h eC a WO4l a t t i c e t o r e p l a c e t h eC a s i t e.F l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y r e s u l t s s h o wt h a t t h e S r y C a1-x-y WO4:x E u3+p h o s p h o r s e-m i t t h e s t r o n g e s t5D0→7F2e l e c t r i c d i p o l e t r a n s i t i o no f E u3+a t617n m w h e n x=0.05,y=0.02.M e a n w h i l e,i t c a nb e e f f e c t i v e l y e x c i t e d i n t h e n e a r u l t r a v i o l e t(397n m)a n db l u e r e g i o n s (467n m).A n d t h e i n t r o d u c t i o no f S r2+i n t oC a WO4:0.05E u3+w i l l c h a n g e t h e s y mm e t r y a-r o u n d t h eE u3+l a t t i c e t o e n h a n c e r e d e m i s s i o n.T h e s e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e p h o s p h o r i s ap r o m i s i n g r e d p h o s p h o r f o r u s e i n W-L E D s.K e y w o r d s:S r0.02C a WO4:0.05E u3+;h y d r o t h e r m a lm e t h o d;f i r s t-p r i n c i p l e s;p h o s p h o r0 引言白光发光二极管(W-L E D)由于其具有体积小㊁寿命长㊁效率高㊁环保无污染等优点而成为一种全新的第四代全固态照明光源,造就了照明行业的一场新的革命[1-3].目前,实现白光L E D的方式主要有:(1)用蓝光的I n G a N芯片(450~470n m)激发黄色Y3A l5O12:C e3+(Y A G:C e)荧光粉实现白光;(2)将红㊁绿㊁蓝L E D芯片或发光管组成一个像素实现白光;(3)用近紫外或蓝光L E D芯片激发红㊁绿㊁蓝三色荧光粉从而实现白光[4,5].然而, Y A G:C e由于缺少红光成分发光效率和显色性能较差,红㊁蓝㊁绿L E D芯片所组装的半导体器件工艺复杂㊁花费昂贵从而限制了它的进一步发展,所以用近紫外或者蓝光L E D芯片激发红㊁绿㊁蓝三色荧光粉获得白光是目前最具有应用前景的一种方式[6].但是目前相对于现有的蓝㊁绿荧光粉而言,红色荧光粉在色纯度以及效率方面仍然存在一些缺陷,所以开发一种能被近紫外或者蓝光激发的红色荧光粉成为迫切需要解决的问题.虽然目前一些氮化物荧光粉由于其高量子效率和热稳定性引起了广泛关注,但是其苛刻的制备条件(1600℃和0.5M P aN2气氛)受到了很大限制[7],然而金属钨酸盐及其衍生物(RWO4,R= C a,S r,B a)具有优异的热稳定性,良好的发光性能和独特的结构,可以作为一种优良的发光材料基质.其中具有白钨矿结构的C a WO4是一种典型的自激活荧光材料,特别是对于E u3+掺杂的C a WO4荧光材料,E u3+具有4f电子层结构,符合跃迁发光的要求,WO42-在紫外或者近紫外区域具有强烈的吸收,并且可以将吸收的能量传递给E u3+,从而可以使得荧光材料产生高效的红色发光性能[8-10].近年来,对于E u3+掺杂C a WO4荧光材料的研究也取得了一系列的进展.S u等[11]通过柠檬酸辅助水热法制备了C a WO4:E u3+,N a+,证明了这种制备方法中E u3+和N a+同时取代一个C a位,从而得出结论,可以通过共掺杂的异价离子去控制用于结构修饰的纳米结构的化学组成和发光性能.王林香[12]通过微波辅助加热法制备了N a+,L i+,B i3+掺杂C a WO4:E u3+,研究了不同价态金属离子掺杂所引起的晶场环境㊁氧空位浓度㊁以及杂质缺陷的机理以及不同的掺杂浓度对材料的发光性能的影响.然而目前对于采用一种较为温和的㊁无任何表面活性剂的水热法,通过改变材料微观结构对称性从而提升C a WO4:E u3+荧光粉红色发光性能及其基质电子结构的研究还未曾报道.本文将采用一种较为温和的水热法制备了一种S r y C a1-x-y WO4:x E u3+(x=0,0.05;y=0, 0.01,0.02,0.03,0.05)荧光粉,详细研究了所得到荧光粉的物相结构㊁发光特性和浓度猝灭机理,并且基于第一性原理对C a WO4㊁S r0.02C a0.98WO4基质的电子结构进行了研究.1 实验部分1.1 样品制备和表征水热法合成S r y C a1-x-y WO4:x E u3+(x=0, 0.05;y=0,0.01,0.02,0.03,0.05)样品的实验过程为:首先将E u2O3(99.99%,国药)在加热条件下溶于稀硝酸中,配置成0.1m o l/L的E u(N O3)3溶液备用.以S r0.02C a WO4:0.05E u3+样品的制备为例:取6mm o l(1.989g)N a2WO4㊃2H2O溶解于15m L的去离子水中形成溶液A.将6mm o l(1.331g)C a(N O3)2㊃4H2O㊁0.12mm o l(0.026g)S r(N O3)2㊁0.3mm o l(3m L)E u(N O3)3溶解于20m L去离子水中形成溶液B.然后在磁力搅拌器的作用下将溶液A逐滴加入到B溶液中,搅拌40m i n之后用氨水调节溶液p H=9,然后转移至60m L带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,填充度为80%,加热至180℃,保温12h后冷却至室温,然后用去离子水和无水乙醇各洗涤三次,在㊃201㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第1期白少杰等:新型S r C a WO4:E u3+荧光粉的制备㊁电子结构及其发光性能70℃干燥箱中干燥研磨后得到S r0.02C a WO4: 0.05E u3+.样品的物相结构分析采用日本理学公司D/ m a x-2200P C型X射线衍射仪,射线源为C u靶Kα1(λ=1.5406Å),扫描范围是10°~80°.样品的激发光谱和发射光谱采用具有150W氙灯稳定光源的英国爱丁堡F S5型的荧光光谱仪进行测试.以上所有测试均在室温下进行.1.2 计算参数设置能带结构和态密度的理论模拟计算采用密度泛函理论结合投影缀加平面波方法的V A S P(V i-e n n aa bi n i t i os i m u l a t i o n p a c k a g e)软件包.计算时,体系中各原子核与内层电子对外层电子之间的库仑吸引势使用超软赝势表示,平面波的截断能量为340e V,电子间的交互关联势选用非局域化广义梯度近似G G A(g e n e r a l i z a t i o n g r a d i e n t a p p r o x i-m a t i o n)的P B E泛函形式,迭代过程中的收敛精度为1.0×10-6e V/a t o m,K空间取样3×3×4,采用原胞为模型,原胞中共有12个原子,2个W,2个C a,8个O原子,赝势计算表明文件中C a㊁S r㊁W㊁O各原子的原子轨道分别为C a的p和s轨道㊁S r 的p和s轨道㊁W的p㊁d和s轨道以及O的s和p 轨道,计算前先对晶体进行了几何优化,力的收敛标准设置为0.02e V/Å.2 结果与讨论2.1 结构分析图1是通过水热法(180℃下保温12h)制备的S r y C a1-x-y WO4:x E u3+(x=0,0.05;y=0, 0.01,0.02,0.03,0.05)荧光粉的X R D图谱.由图1可以看出,样品的所有的衍射峰都很好的与标准卡片J C P D F N O.72-1624相吻合,没有出现其他的杂相衍射峰,这说明所制备的样品均为空间群为I41/a(88)纯的四方相结构,同时也表明了E u3+和S r2+成功的掺杂到基质C a WO4中.又因为与四配位的W6+(r=0.42Å)半径相比,八配位的E u3+(r =1.066Å)㊁S r2+((r=1.26Å)与C a2+(r=1.12Å)具有更为接近的离子半径,因此认为E u3+和S r2+会取代C a WO4中的C a位.并且从图中27°~ 31°之间的X R D放大图可以看出,对于C a WO4: 0.05E u3+,随着S r2+的掺杂会使得(112)晶面向小角度方向偏移,这主要是因为用离子半径较大的S r2+取代离子半径较小的C a2+会导致晶格膨胀,从而导致晶格参数变大.根据布拉格方程2d s i nθ= nλ可以判断出晶格参数变大会导致衍射角θ变小.图1 水热法(180℃下保温12h)制备的S r y C a1-x-y WO4:x E u3+(x=0,0.05;y=0,0.01,0.02,0.03,0.05)荧光粉的X R D图谱图2(a)~(c)是通过G A S A软件分别对C a-W O4㊁C a WO4:0.05E u3+和S r0.02C a W O4:0.05E u3+样品的粉末衍射图谱进行R i e t v e l d结构精修图谱.图谱中的十字和红线代表实验数据和计算图谱,粉红色竖线代表布拉格衍射位置,底部浅蓝色为实验数据和计算图谱数值之间的差距,可以看出实验和计算的图谱很好的相匹配.图3是通过对结构精修后的晶胞参数和原子坐标所构建的C a WO4晶体结构示意图.这种结构是由C a O8多面体和WO4四面体单元通过共用氧原子组建而成,其中W6+处于WO42-四面体中心,而C a2+由8个具有S4位点对称的O2-配位.表1~2列出了C a WO4㊁C a WO4:0.05E u3+和S r0.02C a WO4:0.05E u3+的R因子㊁晶胞参数㊁键长和键角.可以看出当单掺杂5%E u3+之后,与C a-WO4基质相比,C a WO4:E u3+的W-O键缩短㊁C a-O键增加;而随着5%E u3+和2%S r2+共掺杂之后,S r0.02C a WO4:0.05E u3+与C a WO4:0.05E u3+相比,其W-O键长又略微增加㊁C a-O键略微缩短,并且O-W-O和O-C a-O键角都发生了扭曲.所以,可以认为当掺杂进去S r2+和E u3+之后,由于离子半径的不同,会一定程度的导致晶格的畸变,从而导致键长键角的改变.(a)C a WO4R i e t v e l d结构精修图谱㊃301㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.陕西科技大学学报第37卷(b )C a WO 4:0.05E u 3+R i e t v e l d结构精修图谱(c )S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+R i e t v e l d 结构精修图谱图2 C a WO 4㊁C a WO 4:0.05E u 3+和S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+R i e t v e l d结构精修图谱图3 C a WO 4基质晶体结构表1 R i e t v e l d 结构精修结果P a r a m e t e r sC a WO 4C a WO 4:0.05E u 3+S C W :0.05E u3+C r y s t a l s t r u c t u r e T e t r a g o n a l T e t r a go n a l T e t r a go n a l S p a c e g r o u p I 41/a (88)I 41/a (88)I 41/a (88)a =b /Å5.2434935.2525275.255114c /Å11.37505911.39300811.401045α=β=γ90°90°90°V /Å3312.748314.322314.854Z444R p 10.29%9.06%9.85%R w p7.21%6.50%6.92%χ24.5833.5913.472表2 C a W O 4㊁C a W O 4:0.05E u 3+和S r 0.02C a W O 4:0.05E u 3+键长和键角C a -O /E u -O (Å)W-O (Å)O-W-O (°)C a WO 42.387/2.3461.917104.61/119.7C a WO 4:0.05E u 3+2.436/2.4111.837105.49/117.76S C W :E u 3+2.422/2.4081.851105.43/117.9O-C a -O /O-E u -O (°)abcdefgh 151.81127.7773.2474.8976.9970.5999.05133.28151.88127.4273.8674.4577.5670.3798.92133.62152.22128.3870.3876.2476.0071.8899.70131.542.2 电子能带结构分析根据晶体结构精修参数建模,基于密度泛函理论(D F T )第一性原理的方法,研究了C a WO 4和S r 0.02C a 0.98WO 4晶体的能带结构和态密度.图4(a )~(b )分别是C a WO 4晶体的能带结构和态密度图.从图4(a)可以看出,费米能级位于能量零点处,禁带宽度为4.077e V ,价带中能量的最高点和导带中能量的最低点均位于G 对称点,所以它属于直接带隙半导体,也就是说它的导带的电子和价带空穴的复合属于直接复合,可以把能量几乎全部以光的形式释放出来.而且从图4(b )C a WO 4晶体总态密度和各个原子分波电子态密度中可以看出价带的顶端是O 的2p 轨道做主要贡献,而导带的底端是W 的5d 轨道做主要贡献,说明C a WO 4基质中存在着强烈的O 到W 的电荷迁移,这也说明了C a WO 4本身就是一种很典型的自激活发光材料,可以作为一种优良的发光材料基质,这个也与文献所报道的结果是一致的[13].(a )C a WO 4晶体能带结构(b )C a WO 4晶体总态密度和各个原子分波电子态密度图4 C a WO 4晶体能带结构和态密度图㊃401㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第1期白少杰等:新型S r C a WO 4:E u 3+荧光粉的制备㊁电子结构及其发光性能图5(a )~(b )分别是S r 0.02C a 0.98WO 4晶体的能带结构和态密度图.从图5可以看出,当引入S r 之后,其仍然是一种直接带隙半导体,整体能带结构和态密度分布大体一致,没有发生较大变化,但是与未掺杂的C a WO 4基质相比,禁带宽度变为4.080e V ,略微增加.根据之前文献的报道,这个原因可能主要是因为由于S r 2+和C a 2+半径的不同,掺杂之后导致晶格畸变,导致了W-O 键长的缩短,从而使得W-O 原子轨道之间的相互作用增强,C a ㊁S r 原子的分波电子态密度对总态密度的贡献也就会比未掺杂时的C a 原子对价带和导带的贡献更大,从而导致更高的带隙和晶体场强度的变化[14].(a )S r 0.02C a 0.98WO 4晶体能带结构(b )S r 0.02C a 0.08W O 4晶体总态密度和各个原子分波电子态密度图5 S r 0.02C a 0.98WO 4晶体能带结构和态密度图2.3 发光性能分析图6是C a WO 4:0.05E u 3+在617n m 监测波长下的激发光谱图.从图6可以看出,该激发光谱图是由一系列尖锐的线状峰(300~500n m )所组成.这些尖锐的线状峰分别对应E u 3+4f 层的7F 0→5D 4(364n m ),7F 0→5G 2,3(384n m ),7F 0→5L 6(397n m ),7F 0→5D 3(418n m )和7F 0→5D 2(467n m )跃迁.并且激发光谱中位于397n m 激发峰是最强的,此波长很好的与合成白光L E D 的近紫外芯片相匹配.此外,位于467n m 处的激发峰也较强,也可以很好的与合成白光L E D 所用的蓝光L E D 芯片相匹配.图6 C a WO 4:0.05E u 3+荧光粉在617n m 监测波长下的激发光谱图图7是C a WO 4:x E u 3+(0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.09,0.11)在激发波长为397n m 下的发射光谱图,插图是在617n m 处荧光粉发光强度随E u3+掺杂浓度变化的关系图.从图7可以看出,在550~750n m 的波长范围内,存在几组E u 3+的4f -4f 跃迁的锐发射峰谱线,分别对应于E u 3+的5D 0→7F J (J =1㊁2㊁3㊁4)能级跃迁,从左往右依次为5D 0→7F 1(593n m ),5D 0→7F 2(617n m ),5D 0→7F 3(656n m ),5D 0→7F 4(703n m ),其中以617n m 处电偶极跃迁的发射峰为主发射峰.图7 C a WO 4:x E u 3+(0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.09,0.11)在激发波长为397n m 下的发射光谱图从图7右上角附图还可以看出,随着一系列E u3+掺杂浓度的增加,当掺杂浓度小于5%时,荧光粉的发光强度逐渐增强,当掺杂浓度等于5%时,发光强度达到最大值,然而当E u3+浓度继续增加时,荧光粉的发光强度又开始逐渐降低,即发生了浓度猝灭现象.当E u3+的掺杂浓度达到最大掺㊃501㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.陕西科技大学学报第37卷杂浓度时,持续增加E u3+浓度会使得两个紧邻的E u3+之间的距离缩短,从而会导致无辐射能量传递几率的增加,发光强度也会随之减弱[15].其中发生非辐射能量传递的临界距离(R c )可以通过如下公式表示:R c =23V 4πχc æèçöø÷N 1/3(1) 式(1)中:χc 为激活剂离子的临界掺杂浓度,N 是单位晶胞中能被激活剂离子取代的离子晶格的格位数,V 是晶胞的体积.对于C a WO 4单位晶胞,χc =0.05,N =4,V =312.748Å3.则根据式(1),可计算出R c =14.40Å.稀土离子之间的无辐射能量传递主要是基于交换相互作用和电多极相互作用.根据B l a s s e [16]的报道,当R c <5Å时,能量传递主要是交换相互作用;当R c >5Å时,将会是电多极相互作用发挥主要的作用.因此在浓度猝灭现象主要是电多极相互作用.图8是S r y Ca 0.95-y WO 4:0.05E u 3+(y =0,0.01,0.02,0.03,0.05)样品在397n m 激发下的发射光谱图,插图是在617n m 处样品发光强度随S r 2+掺杂浓度变化的关系图.从图8可以看出,S r yC a 0.95-y WO 4:0.05E u 3+(y =0.01,0.02,0.03,0.05)样品的发射峰与C a WO 4:0.05E u 3+样品的发射峰的形状和位置没有发生明显的改变,所有的发射光谱依然都是以617n m 处电偶极跃迁的发射峰为主发射峰,但是随着S r 2+掺杂浓度的不同,发射峰强度出现了先上升后下降的现象,其中当S r 2+的掺杂浓度为0.02时,样品的发光强度达到了最大值,S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+的发射强度大约是C a WO 4:0.05E u 3+发射强度的1.5倍.根据J u d d -O f e l t 理论,E u 3+的发光特性与其所处基质晶格的对称性有关,其中位于617n m 处的5D 0→7F 2的电偶极跃迁对E u 3+周围局域环境是高度敏感的,而位于593n m 处的5D 0→7F 1的磁偶极跃迁对其是不敏感的.通常而言,当E u 3+占据非反演对称中心格位时,在发射光谱中将以5D 0→7F 2的电偶极跃迁红光发射为主导,而当E u 3+占据高对称格位时,在发射光谱中将以5D 0→7F 1的磁偶极跃迁橙光发射为主导.因此,可以使用5D 0→7F 2和5D 0→7F 1发射峰的强度比值(R 21)去评估在晶格中E u 3+所处格位的对称性[17,18].R 21=I (5D 0→7F 2)I (5D 0→7F 1)(2) 如果对称性越低,那么R 21的值将会越高.相反,对称性越高,那么R 21的值将会越低.通过计算可以得到C a WO 4:0.05E u 3+和S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+的R 21的值分别为15.06和16.22.可以看出S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+荧光粉的R 21值比C a -WO 4:0.05E u 3+荧光粉的R 21值更大,这也就表明2%S r 2+的掺杂会使得E u3+格位对称性进一步降低到更加有利于红光发射,从而使得红橙光发射强度比率更大,从而也就会使得S r 0.02C a WO 4:0.05E u3+荧光粉有更强的红光发射.图9是S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+荧光粉和商用Y 2O 2S :E u 3+荧光粉的C I E 色度坐标图.从图9可以看出,与商用的Y 2O 2S :E u 3+荧光粉色坐标(0.622,0.651)相比,S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+红色荧光粉的色坐标(0.655,0.343)更加接近标准的红光色坐标(0.671,0.330),这说明了S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+荧光粉可以作为一种高效的白光L E D用红色荧光粉.图8 S r y C a 0.95-y WO 4:0.05E u 3+(y =0,0.01,0.02,0.03,0.05)在397n m 激发下的发射光谱图图9 S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+荧光粉和商用Y 2O 2S :E u 3+荧光粉的C I E 色度坐标图3 结论采用水热法成功地制备出一种新型的S C W :㊃601㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第1期白少杰等:新型S r C a WO4:E u3+荧光粉的制备㊁电子结构及其发光性能E u荧光粉,X R D和R i e t v e l d结构精修图谱都表明了所制备的荧光粉均为空间群为I41/a(88)纯的四方相的白钨矿结构.基于密度泛函理论对C a-WO4㊁S r0.02C a0.98WO4基质的电子结构研究表明, C a WO4㊁S r0.02C a0.98WO4都是一种直接带隙半导体,禁带宽度分别为4.077e V和4.080e V.S r0.02 C a WO4:0.05E u3+荧光粉在近紫外(397n m)和蓝光区域(467n m)处具有很强的吸收,并且在617n m处E u3+的5D0→7F2跃迁具有很强的发射.当S r2+引入到C a WO4:E u3+荧光粉中时,发光强度增强了大约1.5倍.并且C I E坐标显示,S r0.02 C a WO4:0.05E u3+荧光粉的色坐标(0.655,0.343)非常接近标准的红光色坐标(0.671,0.330).这些研究结果表明了S r0.02C a WO4:0.05E u3+荧光粉能够作为一种有前景的在W-L E D中使用的红色荧光粉.参考文献[1]R a n W,W a n g L,Z h a n g W,e t a l.As u p e r e n e r g y t r a n s f e rp r o c e s sb a s e d S-s h a p e d c l u s t e ri n Z n M o O4p h o s p h o r s:T h e o r e t i c a l a n de x p e r i m e n t a l i n v e s t i g a t i o n[J].J o u r n a l o fM a t e r i a l sC h e m i s t r y C,2015,32(3):8344-8350.[2]G u oQ,L i a oL,L i uH,e t a l.S t u d i e s o nC e3+p o s i t i o n s a n dp h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s o f L a1.45C e0.05B a3.5(S i O4)1.5(P O4)1.5F p h o s p h o r[J].J o u r n a lo fL u m i n e s-c e n c e,2016,178:1-5.[3]刘行仁.白光L E D固态照明光转换荧光体[J].发光学报,2007,28(3):291-301.[4]X i aZ,L i u Q.P r o g r e s s i nd i s c o v e r y a n ds t r u c t u r a l d e s i g no f c o l o rc o n v e r s i o n p h o s p h o r sf o rL E D s[J].P r o g r e s s i nM a t e r i a l sS c i e n c e,2016,84:59-117.[5]洪广言.稀土发光材料[M].北京:科学出版社,2011.[6]X u M,W a n g L,L i uL,e t a l.I n f l u e n c eo fG d3+d o p i n g o nt h e l u m i n e s c e n to fS r2P2O7:E u3+o r a n g e-r e d p h o s p h o r s[J].J o u r n a l o fL u m i n e s c e n c e,2014,146(1):475-479.[7]Z h a iY,Z h a n g W,Y i nY,e t a l.M o r p h o l o g y t u n a b l es y n-t h e s i sa n dl u m i n e s c e n c e p r o p e r t y o f N a G d(M o O4)2:S m3+m i c r o c r y s t a l s[J].C e r a m i c sI n t e r n a t i o n a l,2016,43 (1):841-846.[8]周 鹤,周志勇,曾 群,等.溶胶-凝胶法制备L i1.0N b0.6 T i0.5O3:E u3+红色荧光粉[J].发光学报,2018,39(7): 909-914.[9]H u a n g X,L i B,G u oH,e t a l.M o l y b d e n u m-d o p i n g-i n d u c e d p h o t o l u m i n e s c e n c e e n h a n c e m e n ti n E u3+-a c t i v a t e d C a-WO4r e d-e m i t t i n gp h o s p h o r s f o rw h i t e l i g h t-e m i t t i n g d i-o d e s[J].D y e s&P i g m e n t s,2017,143:86-94. 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J o u r n a l o fM a t e r i a l s S c i e n c e,2017,52(2):782-792.【责任编辑:蒋亚儒】㊃701㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.。
Bi3+浓度对Y2O3基荧光粉发光性能的影响
第48卷第9期 2020年9月硅 酸 盐 学 报Vol. 48，No. 9 September ，2020JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY DOI ：10.14062/j.issn.0454-5648.20190719Bi 3+浓度对Y 2O 3基荧光粉发光性能的影响李 倩1，张 彪1，史忠旗1，康永锋2(1. 西安交通大学材料科学与工程学院，金属材料强度国家重点实验室，西安 710049；2. 西安交通大学电子与信息工程学院，电子物理与器件教育部重点实验室，西安 710049)摘 要：采用高温固相法合成了Y 2O 3:x Bi 3+[x =0.05–1.00%(摩尔分数)]荧光粉，研究了Bi 3+掺杂浓度对荧光粉相组成、微观形貌及发光性能的影响。
结果表明：Bi 3+掺杂量增加会引起Y 2O 3基质晶格膨胀和晶胞体积增大；荧光粉呈等轴状颗粒形貌，且随着Bi 3+掺杂量的增加，粒径逐渐从250 nm 增加到600 nm 。
Y 2O 3:x Bi 3+荧光粉在波长为335 nm 的紫外光激发下，其发射光谱由370、410和483 nm 3个宽带发射组成。
370 nm 紫外光发射和410 nm 蓝光发射分别是由Bi 3+的S 6位点的3A u →1A g 和3E u →1A g 电子跃迁产生，483 nm 蓝绿光发射是由C 2位点的3B →1A 电子跃迁产生。
当Bi 3+掺杂浓度为0.25%时，荧光粉发光性能最优；掺杂量大于0.25%时，由于Bi 3+间的偶极–偶极相互作用，产生浓度猝灭现象。
所制备的Y 2O 3:0.25%Bi 3+荧光粉的色坐标为 (0.159 2、0.218 1)，显色指数R a 为69.27，表明这种蓝绿色荧光粉在白光LED 领域具有良好应用前景。
关键词：氧化钇；蓝绿色；浓度猝灭；荧光粉中图分类号：TB32 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2020)09–1468–06 网络出版时间：2020–07–13Effect of Bi 3+ Concentration on Photoluminescence Properties of Y 2O 3:Bi 3+ PhosphorsLI Qian 1, ZHANG Biao 1, SHI Zhongqi 1, KANG Yongfeng 2(1. State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials, School of Materials Science and Engineering,Xi'an Jiaotong University, Xi ′an 710049, China2. Key Laboratory for Physical Electronics and Devices of the Ministry of Education, Xi'an Jiaotong University, Xi ′an 710049, China)Abstract: Y 2O 3:x Bi 3+ (x =0.05–1.0% (mole fraction)) phosphors were synthesized by a solid-phase reaction route. Effect of Bi 3+ concentration on the phase composition, microstructure and photoluminescence (PL) performance was investigated. The results show that the lattice parameter and cell volume of Y 2O 3 host increase with the increase of Bi 3+ concentration. In addition, the phosphors are equiaxed grains, and the grain size increases gradually from 250 to 600 nm with the Bi 3+ concentration increasing. The emission spectra of Y 2O 3:Bi 3+ phosphors excited by ultraviolet light (λEX =335 nm) are composed of three broadband emission spectra centered at 370 nm, 410 nm and 483 nm. The ultraviolet-emission at 370 nm and blue-light emission at 410 nm appear due to 3A u →1A g and 3E u →1A g electron transitions of S 6 sites of Bi 3+, respectively. The blue-green emission at 483 nm occurs due to 3B →1A electron transition of C 2 sites of Bi 3+. The Y 2O 3:0.25%Bi 3+ phosphor shows the optimal PL performance. The concentration quenching occurs when Bi 3+ concentration is higher than 0.25% due to the dipole-dipole interaction between Bi 3+ ions. The color coordinate of Y 2O 3:0.25%Bi 3+ is (0.159 2, 0.218 1), and the color rendering index R a is 69.27, indicating that the as-synthesized blue-green phosphors have a broad application prospect in the field of white light-emitting diode.Keywords: yttrium oxide; blue-green; concentration quenching; phosphor白光发光二极管(LED)与传统的白炽灯和荧光灯相比，具有寿命长、环境友好、效率高等优点，被认为是下一代照明光源[1–3]。
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Optoelectronics 光电子, 2015, 5(4), 49-56 Published Online December 2015 in Hans. /journal/oe /10.12677/oe.2015.540083+3+A Study of Luminescent Properties of CaCO 3:Eu 3+, Bi 3+ Red PhosphorsLongyan Wu, Yun Li *, Bo Yan, Chenghua SuiScience College, Zhejiang University of Technology, Hangzhou ZhejiangReceived: Nov. 22nd , 2015; accepted: Dec. 5th , 2015; published: Dec. 14th , 2015 Copyright © 2015 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). /licenses/by/4.0/AbstractCaCO 3:Eu 3+, Bi 3+ are synthesized by the hydrothermal co-precipitation method. Under the ultra-violet light excitation at 360nm, which is the excitation wavelength of Bi 3+ but not of Eu 3+, the typ-ical emission peaks of Eu 3+ are observed. Considering that the excitation spectra of Eu 3+ and the emission spectra of Bi 3+ are partially overlapped, these results show that the luminescent effi-ciency of CaCO 3 phosphors can be improved by the energy transfer from Bi 3+ to Eu 3+. The maximal emission peak of CaCO 3:Eu 3+, Bi 3+ locates in the vicinity of 593 nm, corresponding to magnet-ic-dipole transition 5D 0→7F 1 of Eu 3+, which confirms that the Eu 3+ ion locates in a high inversion center. With the increase of the doping concentration of Eu 3+, the relative light intensity of Eu 3+ emission peak first enhances then decreases. This can be explained by phenomenon of concentra-tion quenching which occurs when Eu 3+ doping concentration is too high. This red phosphor ma-terial with high efficiency and low price has great potential in the LED industry. KeywordsEnergy Transfer, CaCO 3:Eu 3+, Bi 3+, Red PhosphorEu 3+，Bi 3+共掺CaCO 3红色荧光粉材料性能的研究吴龙艳，李 芸*，鄢 波，隋成华浙江工业大学，理学院，浙江 杭州*通讯作者。
吴龙艳等收稿日期：2015年11月22日；录用日期：2015年12月5日；发布日期：2015年12月14日摘要以CaCO3，Eu2O3，Bi2O3为主要材料，通过水热共沉淀法合成了Eu3+和Bi3+共掺的碳酸钙。
研究发现，Eu3+和Bi3+共掺的碳酸钙荧光粉在360 nm近紫外光(Bi3+激发峰、非Eu3+激发峰)的激发下有Eu3+的特征发射峰，考虑到Eu3+的激发谱和Bi3+的发射谱之间存在重叠，该结果说明Eu3+和Bi3+之间存在的能量传递可提高CaCO3在红光波段的发光效率。
其中，CaCO3:Eu3+, Bi3+最强发射峰在593 nm附近处，Eu3+的跃迁以磁偶极跃迁5D0~7F1为主，Eu3+在晶体场中占据严格的反演中心。
随着Eu3+含量的增加，Eu3+的发射峰相对光强先增大后减小，说明过量的Eu3+会导致浓度淬灭。
此类红色荧光粉发光效率高，价格低廉，在LED工业方面具有潜在价值。
关键词能量传递，CaCO3:Eu3+，Bi3+，红色荧光粉1. 引言近年来，白光LED由于其无毒、高效、节能和寿命长的优点已经逐渐取代了白炽灯，并成为了新一代照明能源，具有很大的市场前景[1]-[3]。
目前，产生白光的主要方法为荧光转化，其中绿色和蓝色荧光粉的研究已经能满足市场的需求，而现有的红色荧光粉由于其发光效率较低等问题，有待实验室进一步研究。
而白光缺少红光成分其显色性会明显降低，因此为了满足市场的需求，发光效率高、化学稳定性好、价格低廉的红色荧光粉的研究受到了广泛关注[4]。
目前，掺杂稀土的红色荧光粉主要有硼酸盐体系，硅酸盐体系，钨/钼酸盐体系，磷酸盐体系和铝酸盐及其它体系[5]。
而以碳酸钙作为基质体系的研究国内外都较少见报道。
另一方面碳酸钙以其价格低廉，物理和化学性质稳定，材料易得等优点已成为了非常有前景的无机化学材料。
该材料除了具有良好的力学和加工性能外，在热、光、电、磁等方面也具有良好的表现，尤其是在光学方面具有很好的紫外吸收特性。
碳酸钙的晶型有三种，包括球霰石型、方解石型和文石型，晶型不同导致掺杂离子所取代的位置不同，发光性能也不同。
这也为研发基于碳酸钙的稀土发光材料提供了很大的应用空间。
刘军，孙蓉等[6]用水热法合成了CaCO3:Eu3+，采用高温固相法合成了CaCO3:Eu3+，K+/Li+。
潘月晓等[7]采用水热共沉淀法合成了掺Eu3+的CaCO3，但发光效率较低。
稀土元素Eu是一类常用的、能发射纯正的红光的红色荧光激活剂，而掺入敏化剂Bi有利于提高发光效率[8] [9]。
原因是Eu3+在393 nm处的激发峰7F0~5L6跃迁是宇称禁戒的，对紫外光的吸收效率低，但Bi能够有效吸收紫外光，将能量部分传递给Eu，使Eu的发光增强[10] [11]。
本文以CaCO3为主要制备原料，掺杂少量Eu3+、Bi3+，通过水热共沉淀方法制备了CaCO3:Eu3+，Bi3+，其中Eu3+做为发光中心，Bi3+做为敏化剂。
实验结果表明Bi、Eu之间存在能量传递，使得荧光粉的发光效率大大提高。
2. 实验2.1. 荧光粉的制备主要原料为CaCO3、Eu2O3(99.99%)、Bi2O3(99.99%)。
将原料按一定比例在加热条件下溶解于稀硝酸中，而后逐滴加入Na2CO3水溶液，同时进行搅拌，生成白色沉淀物。
将上述沉淀装入水热反应釜中，密吴龙艳等封后放入烘箱中150℃保温3小时，自然冷却到室温。
将前驱物取出并用蒸馏水和酒精按1:1的比例多次洗涤，在60℃下干燥。
最后将产物放入到马弗炉中640℃煅烧2个小时。
冷却后再放入玛瑙研钵中磨细混匀，所得样品即是最终样品。
为了实验探究，按CaCO3:0.02 Bi:xEu (x = 0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04，0.05)的化学计量比称量并用上述步骤合成样品。
2.2. 样品的表征采用荷兰帕纳科(PANalytical) X’Pert PRO型X射线粉末衍射仪(XRD)检测和分析样品的物相，X射线源为Cu靶Ká射线(ë = 0.154056 nm)，电压40 kV，电流30 mA。
采用Hitachi S-4700扫描电子显微镜(SEM)对所制备的样品形貌进行表征。
样品的激发光和发射光采用Fluoro max-4型荧光光谱仪在室温下测定，激发光源为氙灯。
3. 结果与讨论3.1. SEM结果分析图1为样品CaCO3:Eu3+，Bi3+未经研磨的SEM图。
如图所示，样品CaCO3:Eu3+，Bi3+的颗粒为类球形，排列紧密，有轻微的团聚现象，颗粒直径约0.5~1.5 μm。
3.2. XRD物相分析图2从上到下依次为样品CaCO3:Eu3+，Bi3+和CaCO3标准卡片的衍射图谱。
从图中可以看出该样品的衍射峰与碳酸钙的标准卡片PDF#83-1762基本吻合，说明样品CaCO3结晶良好。
由于碳酸钙在超过640℃的温度下易分解，而温度过低又不足以使铕离子与铋离子完全进入基质的晶格中，因此本实验选640℃为最佳实验温度。
3.3. 荧光粉的发光性能及能量传递分析图3是CaCO3:0.02Bi3+荧光粉室温下的激发光谱和发射光谱。
在波长360 nm紫外光激发下，其发射谱是350 nm至450 nm的一个宽带发射峰，峰值位于390 nm左右，对应于Bi3+离子3P1~1S0的跃迁发射。
监测390 nm，在320 nm至370 nm出现宽带激发峰，其峰值位于360 nm，对应于Bi3+离子中的6S2组态1S~3P1电子吸收跃迁[12]。
对照图4中Eu离子的激发光谱，监测波长为593 nm，激发光波长为394 nm，0可见Eu离子的激发峰和Bi离子的发射峰在390 nm附近重合。
因此可以推测，Bi离子被激发后，部分能量传给Eu离子[13]-[15]，使Eu离子得以敏化，进而增强荧光粉的发光强度。
Figure 1. SEM of CaCO3:Eu3+, Bi3+图1. 样品CaCO3:Eu3+，Bi3+的SEM图吴龙艳 等Figure 2. XRD patterns of Eu 3+ , Bi 3+图2. CaCO 3:Eu 3+，Bi 3+的XRD 图谱Figure 3. Excitation (a) and emission(b) spectra of CaCO 3:0.02Bi 3+图3. CaCO 3:0.02Bi 3+的激发谱(a)和发射谱(b)Figure 4. Excitation spectra of CaCO 3：Eu 3+(em 593nm λ=) and emission spectra of CaCO 3:Bi 3+(ex 360nm λ=)图4. CaCO 3：Eu 3+的激发谱和CaCO 3: Bi 3+的发射谱波长360 nm 紫外光激发下CaCO 3:Bi 3+，CaCO 3:Eu 3+和CaCO 3:Bi 3+，Eu 3+的发射光谱进一步证明了Eu 离子和Bi 离子之间存在能量传递。