煤的元素分析剖析

煤的元素分析煤的元素分析包括煤中碳、氢、氧、氮和硫的测定。

由于我国煤质分析标准将硫单独列为一项，所以，这里讲的元素分析，是指煤中碳、氢、氮的测定和氧的计算。

第一节煤中碳、氢、氮和氧的存在形态和测定意义煤由有机物和无机物两部分组成。

无机物主要是矿物质和水；有机物主要由碳、氢、氧、氮、硫等元素组成。

其中碳、氢、氧的总和占有机质的95%以上，其中碳元素占60%~98%，氢元素占0.8~6.6%,氧占1%~30%。

氮含量变化范围不大，一般在0.3~3%之间，而硫元素大约占0.5~3%。

一般来说随着煤化程度的加深，碳元素含量增加，氢、氧元素含量减少，表2-44是我国各种类别煤的元素组成。

表2-44 各种类别煤的元素组成类别C daf/% H daf/% N daf/% O daf/%褐煤60~76.5 4.5~6.6 1~2.5 >15~20 长焰煤77~81 4.5~6.0 0.7~2.2 10~15气煤79~85 5.4~6.8 1~2.2 8~12肥煤82~89 4.8~6.0 1~2.0 4~9焦煤86.5~91 4.5~5.5 1~2.0 3.5~6.3瘦煤88~92.5 4.3~5.0 0.9~2.0 3~5贫煤88~92.7 4.0~4.7 0.7~1.8 2~5无烟煤89~98 0.8~4.0 0.3~1.5 1~4石煤93~97 0.5~3.0 0.5~1.0 1~4泥煤55~62 5.3~6.5 1~3.5 27~34煤中各种元素的赋存形式不尽一致。

煤中碳、氢、氧主要以芳香族结构，脂肪族结构以及脂环族结构存在，目前，一般认为煤是由带脂肪的侧链大芳环和杂环的核所构成，碳是构成这些环的骨架，氢和其它元素结合分布在侧链和桥链上。

少量碳以碳酸盐二氧化碳形式存在，少量氢、氧以结晶水方式存在。

煤中氮，主要由成煤植物中的蛋白质转化而来的，通常为有机氮，其中有些是杂环型。

在泥炭和褐煤中又以蛋白质氮（各种氨基酸及其衍生物）形态存在。

由于在煤的无机组分中也含有少量碳、氢、氧和硫等元素，因此，在了解煤中有机质的元素组成及进行煤炭分类时，应以重液（密度为 1.4或1.35）中洗选后的精煤来测定。

煤的工艺用途主要由煤中有机质的性质所决定。

因此，了解煤中有机质的组成是必要的。

在动力工业中，煤的元素组成可用来计算煤的燃烧热，煤中的碳和氢是热量的主要来源。

1g碳完全燃烧生成二氧化碳产生34040J的热量，而1g氢产生的热量为143000J，约为碳的4倍，因此，它们的含量决定了发热量的高低。

氧在煤中以化合态存在，氧本身不燃烧，但加热时容易使有机组分分解成挥发性物质，如：烟煤和褐煤含氧量高，所以生成的挥发性物质多，使着火点降低，但氧的含量高，碳氢的含量降低，发热量降低。

氮燃烧时，大部分以游离态随烟气排出，从燃烧的角度来说，氮为无用元素，约有20%~40%在燃烧中变为NO x，随烟气排入大气，增加污染。

硫分为可燃硫和不可燃硫，其中可燃硫参与燃烧，释放少量的热量，但其氧化产物为二氧化硫和三氧化硫，既腐蚀锅炉设备，同时，排到大气也污染环境，此外，煤中黄铁矿硫增高，还使灰熔融性降低，促使锅炉结渣发生，因此，硫和氮均为有害元素。

煤中碳、氢、氧是其有机质的主要组分，反映煤的变质程度。

煤中碳含量随着煤的煤化程度的加深而增加，所以，常称煤的煤化程度为煤的碳化程度，煤中氢含量则随煤的煤化程度的加深而减少，煤中氧的含量也随煤的煤化程度的加深而显著降低。

因此，人们很早就以煤的元素组成作为煤炭科学分类的指标之一。

如，中国煤分类国家标准GB5751中，就以干燥无灰基氢作为划分无烟煤小类的指标。

此外，煤的元素组成可用来计算理论燃烧温度和燃烧产物的组成、燃烧理论烟气量、过量空气系数及热平衡等，估算和预测煤的低温干馏产物和褐煤蜡产率。

因此，元素分析在锅炉设计和运行中有十分重要的意义。

第二节煤中碳氢的测定（常规法）一、煤中碳、氢测定的基本原理1、测定原理（1）燃烧吸收重量法煤样在氧气流中燃烧，煤中的碳生成二氧化碳，氢生成水。

生成的二氧化碳和水分分别被二氧化碳吸收剂和吸水剂吸收。

根据吸收剂的增重，计算煤中碳和氢的含量。

对CO 2和H 2O 的吸收反应如下：2NaOH+CO 2→Na 2CO 3+H 2OCaCl 2 + 2H 2O ＝CaCl 2·2H 2OCaCl 2·2H 2O +4H 2O ＝CaCl 2·6H 2O（2）半自动测碳氢将一定量的煤样放在瓷舟内，推至800℃的石英管中燃烧分解，用净化的氧气为载气，吹进高锰酸银热解产物进行催化氧化，使煤中氢转化为水，碳转化为二氧化碳。

将燃烧分解生成的水和二氧化碳载过铂—五氧化二磷电解池。

电解池与仪器之间组成一电化学分析系统。

未进样时电解池内阻很大，正负极之间呈开路状态，无电流流过；当含有水分的气体通过电解池时，水被五氧化二磷吸收生成偏磷酸，电解池内阻减小，启动电解，其电解电流大于50mA 。

电解生成的氧气和氢气随载气流排出，而五氧化二磷得以再生复原。

随着电解反应的进行，偏磷酸越来越少，电解电流也随之下降。

当下降到5mA 终点电流时，终点控制器动作，切断电解电源，电解终止。

这段时间内的电流与时间的积分值，即为电解所耗用的电量。

根据法拉第电解定律可以计算出氢的质量W （g ）。

水被电解池吸收后，二氧化碳随载气流吹进装碱石棉的U 形吸收管，被碱石棉吸收生成碳酸钠和水，然后根据吸收剂碱石棉的增量即可计算出碳的含量。

2、碳、氢测定中的干扰因素及其排除方法由燃烧反应可知，煤燃烧时，除生成二氧化碳和水以外，还有硫的氧化物，22232222800C O CO H O SO SO CL NO N 煤催化剂氮的氧化物，氯等生成，这些酸性氧化物和氯若不除去，将全部被二氧化碳吸收剂—碱石棉吸收，使得碳测值偏高。

为排除这些干扰因素，一般采取以下措施：（1）三节炉法中，在燃烧管内用铬酸铅脱硫，以银丝卷脱氯：4PbCrO 4＋4SO 2℃6004PbSO 4＋2Cr 2O 3＋O 24PbCrO 4＋4SO 3℃6004PbSO 4＋2Cr 2O 3＋3O 2 2Ag ＋Cl 2℃1802AgCl（2）二节炉及半自动测碳氢法中，用高锰酸银的热分解产物脱除硫和氯；2Ag ＋SO 2＋O 2℃500Ag 2SO 44Ag ＋2SO 3＋O 2℃5002Ag 2SO 42Ag ＋Cl 2℃5002AgCl在燃烧管外部和粒状二氧化锰除去氮的氧化物，在氧气流中燃烧时，在有催化剂存在情况下，煤中20~60%的氮生成氮的氧化物，若不除掉，会使碳测值偏高0.1~0.5%。

反应方程：22322()MnO NO Mn NO 二、三节炉法碳、氢测定装置碳、氢测定装置分为三部分：氧气净化系统，燃烧装置、吸收系统。

整个装置的系统图见图2-54。

第一部分是氧气净化系统，脱除氧气中的二氧化碳和水；1—气体干燥塔；2—流量计；3—橡皮塞；4—铜丝卷；5—燃烧舟；6—燃烧管；7—氧化铜；8—铬酸铅；9—银丝卷；10—吸水U 型管；11—除氮氧化物U 型管；12—吸收二氧化碳U 型管；13—空U 型管；14—气泡计；15—三节电炉及控制装置图2-54 三节炉碳、氢测定仪第二部分是燃烧装置，煤样在燃烧装置中完全燃烧，煤样中碳、氢生成二氧化碳和水，硫、氯等元素对测定的干扰在燃烧管内脱除；第三部分是吸收系统，用来吸收煤燃烧生成的二氧化碳和水。

根据吸收系统各自的增重，来计算煤中碳、氢的含量。

在吸水管和二氧化碳吸收管之间，连接一个装有二氧化锰和氯化钙的U 形管，用来除氮。

1、氧气净化系统氧气净化系统的作用，是除去氧气中的二氧化碳和水。

氧气净化系统由一个内装40%氢氧化钠（或氢氧化钾）溶液的鹅头洗气瓶、一个下部装碱石棉、上部装氯化钙（或过氯酸镁）的气体干燥塔和一个全部装氯化钙（或过氯酸镁）的气体干燥塔组成。

连接的顺序，沿氧气流入方向依次为：（1）鹅头洗气瓶；（2）下部装碱石棉、上部装氯化钙的气体干燥塔；（3）装有氯化钙的气体干燥塔。

在两个气体干燥塔之间，装有一个量程为150ml/min的氧气流量计。

2、燃烧装置燃烧装置分为两个部分：燃烧管和加热装置（包括测温和控温装置）。

a、燃烧管用三节炉法测煤中碳、氢时，燃烧管内填充有线状氧化铜、铬酸铅、银丝卷。

其中氧化铜的作用，是使在氧气流中未能完全燃烧的物质进一步氧化为二氧化碳和水。

其填充见图2-55。

1、2、4、6—铜丝卷；3—氧化铜；5—铬酸铅；7—银丝卷图2-55 三节炉法燃烧管填充物二节炉法中，燃烧管内填充有高锰酸银的热分解产物。

其填充见图2-56。

应该注意，装有氧化铜的这段燃烧管，加热不得超过900℃，装铬酸铅这段1—橡皮塞；2—铜丝卷；3、5—铜丝布圆垫；4—高锰酸铅热解物图2-56 二节炉燃烧管填充物管子加热不得超过600℃。

否则，会使填充物熔化粘结，堵塞燃烧管，铬酸铅表面的硫酸铅也由于温度过高，分解出三氧化硫，不能保证脱硫效果。

b、加热装置碳氢仪的加热装置是三节（或二节）管式电炉（单管或双管），每个电炉有各自的测温和控温装置。

由于试验方法有三节炉法和二节炉法，故电炉亦有三节炉和二节炉。

3、吸收系统吸收系统主要是由装有吸水剂（氯化钙或过氯酸镁）和二氧化碳吸收剂（碱石棉）的U形管组成，见图2-57、图2-58。

其作用是吸收燃烧产物——水和二氧化碳。

图2-57 吸水U型管图2-58 吸二氧化碳U型管（或除氮U型管）在这个系统中，吸水管和二氧化碳吸收管之间，连接内装二氧化锰和氯化钙（或过氯酸镁）的除氮U形管。

在该系统中，用作吸水剂的氯化钙，可能含有碱性物质。

因而使用前，应先以二氧化碳饱和，并除去过剩的二氧化碳，以免CO2在吸水管中被吸收，确保测定值的准确，不致发生氢高、碳低的现象。

二、煤中碳、氢的测定步骤1、空白试验空白，是指燃烧舟中只放催化剂，不放煤样而按照规定的试验步骤操作时，吸收管的增重值。

在氢的测定中，应减掉空白值。

空白，主要是由盛煤样的瓷舟表面和催化剂吸附空气中一定量的水分；氧气不纯等因素造成的。

吸附空气中水分造成的空白，应在氢测定结果中减掉。

空白试验步骤：通电升温，并按通氧气。

将第一节炉往返移动几次。

将新装好的吸收系统和装置连接，并检查系统是否漏气，若不漏气即以120ml/min 的流速通氧气20分钟左右。

取下吸收系统（并装上另一套），用绒布擦净，在天平旁放置10分钟左右称重。

这时，各U 形管的质量，是与试验装置内的压力达到平衡的初始质量。

当第一、二节炉温升到800℃，第三节炉温升到600℃，并保持各自温度后，开始做空白试验。

空白试验时，瓷舟内只装与正式试验相当量的催化剂。

空白试验时间为25分钟。

分析步骤与碳、氢测定操作步骤相同。