1,4-丁二醇工艺
1,4-丁二醇生产工艺核心催化剂实现国产化
1,4-丁二醇生产工艺核心催化剂实现国产化摘要:1,4-丁二醇是石油和精细化工的基础原料，应用范围很广，其生产技术主要有雷珀、丁二烯、环氧丙烷。
本文对1,4-丁二醇的物化性能、用途、主要生产技术、实现国产化的发展方向进行了综述。
1.1，4－丁二醇的介绍1，4-丁二醇（简称BDO）又名1，4-二羟基丁烷、1，4-亚丁基二醇，是一种重要的有机化工产品，主要用于生产四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯（GBL）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚四亚甲基乙二醇（PTMEG）和聚氨酯弹性体（PU）等，此外，还可用于生产维生素B6、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、己二酸、缩醛和1，3-丁二烯等，在医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域具有广泛的应用。
近年来，由于聚四亚甲基乙二醇醚（PTMEG）、PU弹性纤维以及PBT等的不断发展，刺激和推动了世界1，4-丁二醇的生产和发展。
目前，1，4-丁二醇的工业生产方法主要有炔醛法（又名Reppe（雷珀）法）、正丁烷/顺酐法、丁二烯法和环氧丙烷/烯丙醇法等，其中炔醛法是生产1，4-丁二醇的主要方法。
2.BDO生产工艺1,4-丁二醇的制备方法多种多样，多达17种。
目前，1,4-丁二醇的工业化生产方法有：Reppe法、丁二烯法、环氧丙烷法、顺酐酯法、吉米诺克斯法等。
目前主要的生产方法为雷珀法、顺酐酯化加氢、吉米诺克斯法。
从国内现有的原料及技术状况来看，国内大多数1,4-丁二醇的生产技术都是采用了国外的Reppe （Reppe）工艺。
2.1雷珀(Ｒeppe)法本工艺是一种传统的BDO生产工艺，德国Reppe在上个世纪30年代首次研制成功。
目前，世界上使用最多的BDO的是Reppe方法，它占据了全球40%的产能。
Reppe方法主要包括传统的Reppe法和改进法，巴斯夫公司研制的Reppe方法不需要将催化剂与产物分开，运行成本低，但是在13.8~27.6MPa、250~350℃运行时，会产生高的乙炔分压值，存在着爆炸风险，从而造成投资成本高，目前已经被淘汰。
1,4-丁二醇工艺介绍
原料乙炔制备
• 三、 干法乙炔工艺简述 干法乙炔发生是用略多于理论量的水以雾态喷在 电石粉上使之水解，产生的电石渣为含水量 4%~10% 干粉末，粗乙炔含水量为75%，反应温 度气相为90~93℃，固相温度为100-110 ℃，水 与电石的比例约为1.2：1，反应热由水汽化带走， 经由非接触式换热器传给循环水（没有溶解损 失），电石的粒径小于4 毫米，水解率大于99%， 乙炔收率大于98.5%。特点：耗水量小无污水排 放，但电石反应不完全，粉尘对环境污染严重， 操作不方便，易发生事故 。
1.原料乙炔远程运输有危险 2.操作条件苛刻，压力高 3.廉价乙炔获得量有限 4.设备造价高
改良 法
1.原料乙炔远程运输有危险 2.廉价乙炔获得量有限
丁二烯法
1.流程长，过程复杂 2.投资高 3.公用工程费用大 4.丁二烯醋酸法设备腐蚀严重 1.环氧丙烷难以廉价得到时成本高 2.羟基化反应选择性低 3.全过程收率低 1.受原料顺酐的影响 2.流程长
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丁二烯法
• 该工艺方法是20 世纪70 年代由日本三菱化成开 发成功的。该工艺方法分为三步，首先是丁二烯 与醋酸和氧气发生乙酰化反应，生成1,4-二乙酰 氧基丁烯，然后催化加氢生成1,4-二烯乙酰氧基 丁烷，最后水解制得BDO。此工艺方法原料易得， 工艺安全，技术可靠，无公害，高价值的THF 无 需由BDO 脱水得到，并可任意调节产物BDO 和 THF 的比例。但是，整个工艺流程长，投资大， 水蒸气消耗量高，只有在合理的规模下才具有竞 争力。
丁烷/顺酐法
• • • 顺酐法生产BDO主要有两种工艺，一种是70年代由日本三菱油化和三菱化成开发的顺 酐直接加氢工艺，该工艺的特点是顺丁烯二酸酐在加氢过程中除了生产BDO之外，还 可以同时生成THF和GBL等产品，设置不同的工艺条件可以改变产品的组成。 另一种是由英国戴维（Davy）工艺技术公司开发的顺酐酯化加氢工艺，该方法首先将 顺酐与一元醇（甲醇或乙醇等）进行酯化反应生成顺丁烯二酸二酯，然后进行加氢水 解得到1,4-丁二醇。 戴维顺酐工艺路线的主要优点在于通过调节工艺条件,可以改变1,4-丁二醇、γ-丁内酯 (GBL)、四氢呋喃（THF）的产出比例。工业装置中如要设计1,4-丁二醇产量达最大值， 可依据1,4-丁二醇和γ-丁内酯之间的化学平衡，采取将γ-丁内酯循环，直至γ-丁内酯耗 尽的方法，以使1,4-丁二醇产量达最大值。另外，戴维顺酐工艺还具有其它的一些优点， 如酯的转化率较高，反应条件温和，设备材质要求不高，催化剂价格低，寿命长，投 资和生产成本均较低，1,4-丁二醇和四氢呋喃比例调节范围宽。 正丁烷/顺酐工艺实际上是将正丁烷转化为顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来， 仍以馏分为原料，整个流程包括顺酐生产、马来酸加氢及1,4-丁二醇精制。该工艺只需 要经过加氢和精制就能得到1,4-丁二醇，不需酯化工序，缩短了整个流程，减少了设备 台数，相应降低了投资和操作维修费用，对顺酐纯度要求比较低。该工艺中催化剂的 选择性高，使用寿命长，不需要更换催化剂，副产物生成量少，几乎能使顺酐全部转 化为1,4-丁二醇，在加氢、回收和提纯工序对工艺条件稍加修改，也可生产四氢呋喃和 γ-丁内酯。
1,4丁二醇顺酐法工艺新进展
1,4丁二醇顺酐法工艺新进展一、本文概述随着全球对可再生能源和环保型化学品的需求日益增长，生物可降解塑料和其他高值化学品的生产过程越来越受到关注。
其中，1,4-丁二醇（BDO）作为一种重要的化工原料，在聚酯、聚氨酯、聚酰胺等高分子材料的合成中扮演着关键角色。
顺酐法作为生产1,4-丁二醇的一种重要工艺路线，其技术进展对于提高BDO生产效率、降低成本以及减少环境污染具有重要意义。
本文将对1,4-丁二醇顺酐法工艺的最新研究进展进行综述，重点关注工艺优化、催化剂开发、反应机理研究以及工业化应用等方面的最新成果，以期为相关领域的科研工作者和工业生产者提供参考和借鉴。
二、顺酐法生产1，4丁二醇的基本原理与特点顺酐法生产1，4-丁二醇（BDO）的基本原理是通过顺丁烯二酸酐（顺酐）的加氢反应来合成BDO。
顺酐首先与氢气在催化剂的作用下发生加氢反应，生成四氢呋喃（THF）。
随后，THF再经过催化加氢，最终生成1，4-丁二醇。
该过程涉及多步化学反应，包括加成、还原等，每一步都需要特定的催化剂和反应条件。
顺酐法生产BDO的特点在于原料来源广泛、反应条件温和、产品纯度高且环境友好。
顺酐作为一种重要的有机化工原料，可以通过多种途径获得，如苯的氧化、正丁烷的氧化等，这保证了原料的稳定供应。
顺酐法生产BDO的反应条件相对温和，一般在常温常压下进行，这降低了能源消耗和设备成本。
通过优化催化剂和反应条件，可以实现高转化率和高选择性，从而获得高纯度的BDO产品。
顺酐法生产BDO的过程中产生的副产物较少，且多为可回收利用的物质，这使得该方法在环保方面具有明显优势。
近年来，随着环境保护意识的提高和化学工业的可持续发展需求，顺酐法生产BDO受到了越来越多的关注。
研究者们在催化剂的开发、反应条件的优化以及工艺流程的改进等方面进行了大量研究，取得了一系列重要进展。
这些进展不仅提高了BDO的生产效率和质量，还降低了生产成本和环境影响，为BDO的工业化生产提供了有力支持。
1,4-丁二醇生产技术及国内外市场分析
1，4-丁二醇生产技术及国内外市场分析一、绪论1.1 研究背景和意义1.2 国内外1,4-丁二醇市场概况1.3 论文主要内容安排二、1,4-丁二醇生产技术综述2.1 传统1,4-丁二醇制备方法2.2 现代1,4-丁二醇制备方法2.3 不同工艺路线的比较分析三、影响1,4-丁二醇生产的关键因素3.1 原材料的选择与质量要求3.2 催化剂的种类与特性3.3 原料配比与反应条件控制四、1,4-丁二醇市场分析4.1 国内外市场需求及供给情况4.2 消费行业发展趋势4.3 竞争格局与市场前景展望五、1,4-丁二醇生产技术的发展趋势和展望5.1 新技术的出现和应用前景5.2 重点研究方向和发展方向5.3 生产技术优化的思路和措施六、结论6.1 论文总结6.2 未来的研究方向和重点一、绪论1.1 研究背景和意义1,4-丁二醇是一种重要的化工原料，广泛用于橡胶、塑料、纤维及石化等行业。
它是合成聚丁二烯橡胶、PU弹性体、涂料、油漆、溶剂等化工产品的基础原料。
同时，因为1,4-丁二醇的性质稳定、热稳定性好、防龟裂性能好、质量和直观度高等特点，在建筑、汽车和航空航天等领域也有广泛的应用。
目前，1,4-丁二醇的生产技术主要有传统工艺和先进工艺两种。
传统的工艺主要采用石油化工原料，通过高温、高压催化反应的方式进行合成。
而先进的工艺主要采用生物质作为原料，通过生物发酵技术生产1,4-丁二醇。
1,4-丁二醇的生产与应用正在逐年扩大，已经成为化学工业中不可或缺的重要产物之一。
因此，深入研究1,4-丁二醇的生产技术和市场需求，对于推动行业的发展和提高1,4-丁二醇的生产效率和质量具有重要的意义和价值。
1.2 国内外1,4-丁二醇市场概况1,4-丁二醇作为化工原料，市场需求巨大。
在全球范围内，1,4-丁二醇的消费量逐年增长，近年来1,4-丁二醇的国际市场价格波动较大。
据国际1,4-丁二醇市场分析数据显示，目前全球市场的需求量为220万吨/年，预计到2025年将达到300万吨/年。
1,4-丁二醇合成工艺
1,4-丁二醇合成工艺1,4-丁二醇（1,4-butanediol，简称BDO）是一种重要的有机化工原料，广泛应用于化工、医药、纺织、造纸等领域。
本文将介绍1,4-丁二醇的合成工艺，包括丁二烯合成法、乙炔合成法、丙烯合成法、丁烯合成法、甲醛合成法、乙二醇合成法、丙二醇合成法、苯酚合成法以及其他合成方法。
1.丁二烯合成法丁二烯合成法是1,4-丁二醇的传统合成方法之一。
该方法主要包括两个步骤：第一步是通过烯烃聚合反应将丁二烯聚合为四氢呋喃（THF）；第二步是通过THF的羟基化反应生成1,4-丁二醇。
该方法工艺成熟，收率高，但生产成本较高，且三废污染严重。
2.乙炔合成法乙炔合成法是制备1,4-丁二醇的经典方法之一。
该方法主要是通过乙炔和甲醛在催化剂作用下发生聚合反应生成1,4-丁二醇。
该方法工艺简单，技术成熟，但生产成本较高，且需要使用有毒的汞催化剂。
3.丙烯合成法丙烯合成法是制备1,4-丁二醇的一种新方法。
该方法主要是通过丙烯和乙酸在催化剂作用下发生反应生成1,4-丁二醇和丙烯酸。
该方法具有原料易得、工艺简单、环保等优点，但需要使用贵金属催化剂，导致生产成本较高。
4.丁烯合成法丁烯合成法是制备1,4-丁二醇的一种新方法。
该方法主要是通过丁烯和乙酸在催化剂作用下发生反应生成1,4-丁二醇和丙烯酸。
该方法具有原料易得、工艺简单、环保等优点，但需要使用贵金属催化剂，导致生产成本较高。
5.甲醛合成法甲醛合成法是制备1,4-丁二醇的一种新方法。
该方法主要是通过甲醛和乙酸在催化剂作用下发生反应生成1,4-丁二醇和乙酸甲酯。
该方法具有原料易得、工艺简单、环保等优点，但需要使用贵金属催化剂，导致生产成本较高。
6.乙二醇合成法乙二醇合成法是制备1,4-丁二醇的一种新方法。
该方法主要是通过乙二醇和乙酸在催化剂作用下发生反应生成1,4-丁二醇和乙酸乙酯。
该方法具有原料易得、工艺简单、环保等优点，但需要使用贵金属催化剂，导致生产成本较高。
一四丁二醇生产工艺
一四丁二醇（BDO）的生产工艺主要有炔醛法和丁二烯法。
炔醛法：该工艺是生产BDO的传统方法，又分为经典法和改良法。
经典法在高压（13.8～27.6 MPa）和250～350℃的条件下，乙炔与甲醛在催化剂（通常为乙炔亚铜和铋在二氧化硅载体上）存在下反应，然后用拉尼镍催化剂将中间体l，4-丁炔二醇加氢制BDO。
改良法在淤浆床内采用改良的Pd/C催化剂，丁炔二醇在60～70℃和2.O～2.5 MPa下加氢生成丁烯二醇和BDO，然后在填充反应器中，以Ni为催化剂，在120～150℃条件下丁烯二醇加氢生成BDO，最后通过蒸馏和薄膜蒸发提纯BDO。
丁二烯法：日本三菱化成开发的以丁二烯为原料制备BDO的方法，分为三步：在温度60℃、压力6.9 MPa条件下以Pd-Te／活性炭为催化剂，丁二烯与乙酸和氧气发生乙酰基氧化反应，在固定床反应器中生成1，4-乙二乙酰氧基-2-丁烯；加氢制得1，4-二乙酰氧基丁烷；水解得到1，4-丁二醇。
生物基1,4丁二醇合成工艺
生物基1,4丁二醇合成工艺生物基1,4丁二醇是一种可再生的有机合成中间体，具备广泛的应用前景。
其从生物质资源中合成可以实现对石化资源的减少和环境保护，因此备受关注。
本文介绍了生物基1,4丁二醇的合成工艺，重点讨论了生物质转化、纤维素转化及生物基1,4丁二醇的分离提纯工艺等方面。
生物质转化生物质是一种重要的可再生资源，其转化可以生成很多有用的化学品。
在生物质的转化中，淀粉、纤维素、木质素及半纤维素是主要的来源。
在不同的转化过程中，生物基1,4丁二醇的来源也不同。
其中，纤维素是一种重要的生物质，其含量在植物中很高，是生物基1,4丁二醇的主要来源之一。
纤维素转化纤维素主要存在于植物细胞壁中，是植物生长的重要结构材料。
纤维素的分子结构比较复杂，是由纤维素微丝互相交替形成的纤维素纤维结构组成的。
因此，纤维素的转化需要经过一系列的化学反应来打破其结构，并转化为能够进行后续反应的单体或小分子。
目前纤维素转化的方法主要有两种，一种是通过化学处理将纤维素转化为二糖或单糖，然后通过生物发酵方法合成生物基1,4丁二醇；另一种方法则是通过生物转化将纤维素转化为生物基1,4丁二醇。
化学处理法化学处理法是将纤维素分解成化学反应中出现的基本单元或较小的分子，通常需要使用强酸或强碱等化学物质。
这种方法比较适合处理天然的木材、秸稻等，在生物质废弃物的转化中有着很好的应用前景。
生物转化法则是通过微生物发酵将纤维素转化为生物基1,4丁二醇。
这种方法使用的基础物料是废物木材等来源的木质纤维素。
目前，微生物发酵法在生物基1,4丁二醇的生产中得到了广泛应用。
首先，利用微生物中存在的纤维素酶或纤维素酶混合体将纤维素降解成单糖或二糖等，再利用微生物醣化作用将单糖转化成乳酸、丙酸等低分子有机酸。
最后，将低分子有机酸通过微生物目标酸还原反应转化成生物基1,4丁二醇。
分离提纯工艺由于生物基1,4丁二醇的分子量较大，具有亲水性和疏水性等多种性质，因此分离提纯工艺比较复杂。
1,4-丁二醇生产新工艺述评
1,4-丁二醇生产新工艺述评胡畔(北京石油化工工程公司,北京100101)[关键词] 1,4-丁二醇生产工艺1,4-丁二醇又名1,4-二羟基丁烷,是一种用途广泛的基础有机化工原料。
在1975年,全世界的生产能力只有16万吨/年,目前已突破100万吨。
我国发展1,4-丁二醇起步较晚,生产规模小,工艺也比较落后。
已经建成投产的生产装置有6套,总能力不足2万吨/年。
随着我国石化工业的发展,仪征、盘锦等企业积极筹备建设1,4-丁二醇装置。
本文简要介绍国外最近已经工业化的新技术。
1 主要生产路线目前各国已经工业化,并可供国内选用的生产1,4-丁二醇的技术路线主要有四种。
1.1 以乙炔、甲醛为原料的Reppe法德国BASF开发的Reppe法已工业化多年。
最早采用SiO2作载体的氧化铜催化剂,反应器中的乙炔分压高达0.5MPa,生产很不安全。
改良后的Reppe法采用硅酸镁为载体的乙炔铜催化剂,还加入了铋,以抑制聚合反应。
改良后,克服了原有工艺的不足,反应温度均匀、稳定,不出现“热点”,安全有了保证。
改良法又分为BASF和DuPont两公司的悬浮床法和GAF公司的淤浆法。
两种技术的主要区别在于催化剂与产品的分离,前者催化剂与产品是在反应器内分离,而后者则在反应器外分离。
1.2 以丁二烯、乙酸为原料的三菱化成技术三菱化成技术是日本三菱化成1970年开发成功并于1982年在日本四日市建成工业化装置,目前该装置生产能力为2万吨/年。
它以丁二烯和乙酸为原料,在空气存在下,采用以活性炭为载体的钯催化剂在液相进行氧乙酰化反应,生成1,4-二乙酰氧基-2-丁烯,然后将产物加氢生成1,4-二乙酰氧基丁烷,再经水解生成1,4-丁二醇。
三菱化成工艺的生产过程复杂,催化剂价格昂贵,水解过程又要消耗大量的蒸汽。
但它的优点是反应选择性高,生产灵活,并且可以通过改变水解的条件任意控制1,4-丁二醇与四氢呋喃的产品比例。
1.3 以环氧丙烷为原料的可乐丽法将环氧丙烷在275℃下催化异构成烯丙醇,在以有机膦配位体的铑催化剂存在下,将烯丙醇进行氢甲酰化制成γ-羟基丙醛,副产物有2-甲基-3-羟基丙醛、丙醛及正丙醇。
14丁二醇合成技术方案原料消耗比较
1,4-丁二醇生产工艺比较及技术经济分析专家观点：1,4-丁二醇（BDO），是一种重要的有机化工和精细化工原料。
1,4-丁二醇不仅是生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料和PBT纤维的基本原料，还是生产四氢呋喃的主要原料。
1,4-丁二醇的下游产品γ-丁内酯是生产2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮产品的原料,由此而衍生出乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮等一系列高附加值产品，广泛用于农药、医药和化妆品等领域。
1,4-丁二醇目前主要的生产方法有：炔醛法、丁二烯/乙酸法、丙烯法、正丁烷／顺酐酯化加氢法和正丁烷／顺酐直接加氢法等五种工艺。
五种生产工艺及技术经济分析1.1 炔醛法第一步，将乙炔和甲醛放在由若干淤浆床反应器串联成的反应器中，采用改良的Cu催化剂，在79-90℃和0.12-0.13MPa条件下反应生成丁炔二醇，经过滤后，催化剂与反应物分离后留在反应器内，液相物料流出反应器净化后进入下一个反应器。
此反应甲醛的转化率为98%，1,4-丁炔二醇收率为95%。
第二步，在淤浆床内采用改良的催化剂，丁炔二醇在120-150℃条件下加氢生成BDO，最后通过蒸馏和薄膜蒸发提纯BDO，BDO纯度≥99%。
改良法的技术特点是：a.采用改良的Cu催化剂，低压操作，乙炔自身的分解压力不超过0.14MPa，简化了外加安全设施，省去了高压容器和压缩机；b.反应器配有专门的过滤系统，便于催化剂和反应物在反应器内分离；c.进料组成较灵活，甲醛水溶液中甲醛含量可为2%-10%，乙炔进料时不需惰性气体稀释。
据测算，操作费用和投资比经典法减少10%-20%。
1.2 丁二烯法日本三菱化成开发的以丁二烯为原料制备BDO的方法，分为三步：（1）丁二烯、醋酸和空气在催化剂条件下制得1，4-二乙酰氧基-2-丁烯；（2）加氢制得1，4-二乙酰氧基丁烷；（3）水解得到1,4-丁二醇。
典型的收率以丁二烯计，为80％-85％。
该工艺所用原料资源丰富，无安全隐患，中间产物和产品收率较高，但工艺流程复杂，投资高、催化剂昂贵、蒸汽耗量大，只有在一定规模及丁二烯价格较低的情况下才具有竞争力。
1,4-丁二醇工艺
1,4-丁二醇工艺
1,4-丁二醇是一种有机化合物，也被称为丁二醇。
其化学式为
C4H10O2，常用作溶剂和原料。
以下是1,4-丁二醇的生产工艺：
1. 通过丁醇氧化合成。
将丁醇与氧气反应，在合适的反应条件下，使用适当的催化剂催化反应。
这个过程中会生成丁醛，继而通过水合反应生成1,4-丁二醇。
2. 通过氢化合成。
将丁烯与氢气反应，在适当的催化剂催化下进行氢化反应。
这个过程中会生成1,4-丁二醇。
3. 通过甲醛羧酸酯化合成。
将甲醛与丁烯发生酯化反应生成甲醛羧酸酯，然后通过还原反应将甲醛羧酸酯还原为1,4-丁二醇。
这些工艺中，氧化合成和氢化合成是最常用的1,4-丁二醇生产
方法。
这些方法具有高效、选择性好、产率高的优点，并且可以在工业规模上进行生产。
同时，在生产过程中需要注意反应条件、催化剂的选择和分离纯化等问题，以确保产品质量和生产效益。
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物催化工艺，统称为银法和铁钼法。其中银催化剂又分为 浮石银和电解银两种。
• （1）银法
• a. 甲醇循环工艺 浓度能达到，但消耗高，流程长。
b. 非甲醇循环工艺
浓度不能达到。
• （2）铁钼法
• 铁钼法是在空气过量的条件下使甲醇转化生产甲醛，反应 温度低，约250~400℃，甲醇转化率为92~94%，不需设 甲醇蒸馏回收系统。铁钼法的优点是生产低醇含量的高浓 度甲醛，且甲醇原料单耗低，同时副产蒸汽；产品甲醛浓 度的灵活变化，可以生产37~57%的甲醛产品。
功并最早于1940年由德国BASF 公司实现工业化的生产的BDO 生产工艺方法。 该法是BDO 的主要生产方法，应用该法生产的BDO 占世界总产量的40％左 右。它是以乙炔和甲醛为主要原料，在铜催化作用下生成1,4-丁炔二醇，然 后再加氢生成BDO。 • Reppe 法具有传统法和改良法两种，在经典法中，催化剂与产品无需分离， 操作费用低，但是由于乙炔分压较高，有爆炸的危险，因此反应器设计的安 全系数高达12-20 倍，致使反应装置庞大，设备造价昂贵，投资高。另外， 乙炔聚合会生成聚乙炔，导致催化剂失活，聚乙炔也会堵塞管道，从而缩短 生产周期，降低生产能力。由于该法有以上缺点，国外1,4-丁二醇装置大多 数都采用了改良低压工艺。 • 改良法由美国GAF 公司开发成功并广泛应用于工业生产。该工艺采用乙炔亚 铜/铋为催化剂，使丁炔二醇合成能在较低的乙炔分压下进行，从而减少聚合 物的生成，消除了管道堵塞，而且催化剂可以阻火防爆，不会因为减少乙炔 和甲醛而永久钝化。反应物经过滤、离心分离，将催化剂送回反应器循环使 用，滤液送丁炔二醇到提纯塔，脱掉丙炔醇后得到35％的丁炔二醇水溶液。 丁炔二醇采用两段加氢，加氢总转化率为100％，丁炔二醇的选择性为95％。
环氧丙烷/丙烯醇法
• 美国LYONDELL 化学公司（原Arco 化学公司）和日本可 乐丽公司(KURARY)成功开发了由环氧丙烷为原料合成1， 4-丁二醇的工业化方法。该工艺方法首先将环氧丙烷异构 化制成烯丙醇，然后烯丙醇在铑系催化剂作用下，液相加 氢甲酰化生成4-羟基丁醛，最后再加氢生成1，4-丁二醇。
1.环氧丙烷难以廉价得到时成本高 2.羟基化反应选择性低 3.全过程收率低
1.受原料顺酐的影响 2.流程长
各工艺方法生产BDO所占份额
顺酐工艺33%
丁二烯发11%
环氧丙烷19%
Reppe 37%
开祥精化
聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT） 四氢呋喃（THF）
γ -丁内酯（GBL）
聚氨酯（PU） 其他
丁烷/顺酐法
• 顺酐法生产BDO主要有两种工艺，一种是70年代由日本三菱油化和三菱化成开发的顺 酐直接加氢工艺，该工艺的特点是顺丁烯二酸酐在加氢过程中除了生产BDO之外，还 可以同时生成THF和GBL等产品，设置不同的工艺条件可以改变产品的组成。
• 另一种是由英国戴维（Davy）工艺技术公司开发的顺酐酯化加氢工艺，该方法首先将 顺酐与一元醇（甲醇或乙醇等）进行酯化反应生成顺丁烯二酸二酯，然后进行加氢水 解得到1,4-丁二醇。
• 正丁烷/顺酐工艺实际上是将正丁烷转化为顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来， 仍以馏分为原料，整个流程包括顺酐生产、马来酸加氢及1,4-丁二醇精制。该工艺只需 要经过加氢和精制就能得到1,4-丁二醇，不需酯化工序，缩短了整个流程，减少了设备 台数，相应降低了投资和操作维修费用，对顺酐纯度要求比较低。该工艺中催化剂的 选择性高，使用寿命长，不需要更换催化剂，副产物生成量少，几乎能使顺酐全部转 化为1,4-丁二醇，在加氢、回收和提纯工序对工艺条件稍加修改，也可生产四氢呋喃和 γ-丁内酯。
乙炔发生流程
石 电 9吨/h
氮
冷却器
气
水 135吨/h
乙炔发生器
乙 炔 2.5吨/h 气 水封槽
气柜
水渣石电
原料乙炔的制备
• 四、乙炔精化 纯净的乙炔是无色、无臭的气体。但用电石在一般情
况下制取的乙炔，常带有一种令人极不愉快的恶臭，这是 由于在电石中含有少量硫化钙、砷化钙、磷化钙等杂质的 缘故。当这些杂质与水作用时，生成了带有特殊臭味的硫 化氢、砷化氢和磷化氢气体。
将用电石制取的乙炔气体通入盛有重铬酸钾的浓硫酸 溶液，或次氯酸钠溶液，或碱溶液的洗气，都可以除去这 些带有臭味的气体，得到较纯净的乙炔。 CaS＋2H2O→Ca（OH）2＋H2S↑ Ca3P2＋6H2O→3Ca（OH）2＋2PH3↑
甲醛工艺
• 目前世界上甲醛工艺技术路线主要是甲醇气相氧化脱氢法， 有两种基本的催化工艺，即银催化剂催化工艺和金属氧化
原料乙炔制备
• 三、 干法乙炔工艺简述 干法乙炔发生是用略多于理论量的水以雾态喷在 电石粉上使之水解，产生的电石渣为含水量 4%~10% 干粉末，粗乙炔含水量为75%，反应温 度气相为90~93℃，固相温度为100-110 ℃，水 与电石的比例约为1.2：1，反应热由水汽化带走， 经由非接触式换热器传给循环水（没有溶解损 失），电石的粒径小于4 毫米，水解率大于99%， 乙炔收率大于98.5%。特点：耗水量小无污水排 放，但电石反应不完全，粉尘对环境污染严重， 操作不方便，易发生事故 。
•
丁炔二醇
氢气
1,4-丁二醇
Reppe法BDO工艺方框图
乙炔
乙炔发生
2100kg/h
放 空
甲
乙
醇
炔 90kg/h
水
溶
液
PSA
氢气 350kg/h
炔化反应 粗BYD BYD精馏 BYD 脱离子系统
13700kg/h
14500kg/h
稀释水 2000kg/h
BYD 0kg/h
废水 11700kg/h
丁二烯法
• 该工艺方法是20 世纪70 年代由日本三菱化成开 发成功的。该工艺方法分为三步，首先是丁二烯 与醋酸和氧气发生乙酰化反应，生成1,4-二乙酰 氧基丁烯，然后催化加氢生成1,4-二烯乙酰氧基 丁烷，最后水解制得BDO。此工艺方法原料易得， 工艺安全，技术可靠，无公害，高价值的THF 无 需由BDO 脱水得到，并可任意调节产物BDO 和 THF 的比例。但是，整个工艺流程长，投资大， 水蒸气消耗量高，只有在合理的规模下才具有竞 争力。
• .电石与水反应得乙炔 CaC2+2H2O=C2H2+Ca(OH)2
原料乙炔制备
• 2 、湿法乙炔工艺简述 湿法乙炔发生是用多于理论量17 倍的水分解电 石，产生的电石渣浆含水量为90%。反应热由渣 浆水带走，有将近1%的溶解损失。每次加料都需 要置换，会排掉斗内的乙炔从而造成额外损失。 每生产1 吨BDO 就要产生15 吨含有大量硫、磷 的污水，只有一小部分能够回用。电石渣浆经过 压滤成为含水量约35%的滤饼。乙炔的极限收率 为96%。 特点：耗水量大，产生大量污水；操作容易，安 全可靠。
其它
PU
7%
12%
THF
35%
GBL 14%
PBT 32%
Reppe法BDO合成工艺原理
• BDO装置经三个工艺工序将乙炔、甲醛和氢气转化成1,4-丁二醇(BDO)。 首先，乙炔和甲醛在催化剂作用下炔化生成丁炔二醇(BYD)，然后丁炔二醇 在催化剂作用下经两步加氢生成BDO粗产品，第三步，BDO粗产品经精馏,精 制成销售级的BDO。在精制过程中，丙炔醇、丁醇被回收做为副产品出售。
二、BDO主要原料路线及用途
• 目前全球生产BDO的工业化方法主要有 以下四种：（1）Reppe法（2）丁二烯法 （3）丁烷/顺酐法（4）环氧丙烷/丙烯醇法。
• 而BDO作为化工中间体主要用于THF、PU、 GBL、PBT等领域。主要路线图如下：
Reppe法
• （一）Reppe 法 • Reppe 法是由30 年代I.G 法本公司（BASF 公司的前身）Reppe 等人开发成
下游产品
工程塑料
合成纤维
制药及医药溶剂
热塑胶、聚醚
PTMEG
2-吡咯烷酮
制药、脑复康
N-甲基吡咯烷 酮（NMP）
N-乙烯基吡咯 烷酮（NVP） 合成革
乙炔提浓等 润滑油精制 丁二烯、芳烃等萃取剂 人造血浆 塔釜清洗剂 香料 制药 化妆品 PVP
鞋底料 弹性体及其它聚氨酯制品 电镀增亮剂
制药
全球BDO消费结构组成
• 该工艺催化剂可循环使用、寿命长、能耗低、加氢甲酰化 及加氢均为液相反应，生产负荷容易调节。
• 台湾大连开发了丙烯醇法工艺技术，该技术与利安德的技 术基本相似，但是该公司的原料丙烯醇是通过醋酸烯丙基 酯得到。其化学反应与利用丙烯乙酰氧基化生产醋酸乙烯 相似。醋酸烯丙基酯通过脱水转化为丙烯醇，回收联产品 醋酸用以循环。
1，4-丁二醇工艺介绍
河南开祥精细化工有限公司 2010.3.5
一、产品物性及用途
• 1、物性 • 1,4-丁二醇(BDO)为无色油状液体，可
燃，能与水混溶，溶于甲醇、乙醇、丙酮， 微溶于乙醚，沸点229℃，熔点20.1℃，是 一种重要的基本有机化工原料。它通过脱 水和脱氢这两种主要反应，可加工成一系 列有用的化学品。 • 丁炔二醇：Butynediol BYD B3D • 1,4-丁二醇:1,4-Butanediol BDO B1D
1.催化剂可循环使用、寿命长 2.产品收率高 3.能耗低 4.生产负荷容易调节
1.投资少，生产成本低 2.三废量少 3.可联产THF和GBL
1.原料乙炔远程运输有危险 2.操作条件苛刻，压力高 3.廉价乙炔获得量有限 4.设备造价高
1.原料乙炔远程运输有危险 2.廉价乙炔获得量有限
1.流程长，过程复杂 2.投资高 3.公用工程费用大 4.丁二烯醋酸法设备腐蚀严重
高的呈紫色。其新创断面有光泽，在空气中吸收水分呈灰色或灰白色。 能导电，纯度愈高，导电性愈好。在空气中能吸收水分。加水分解成 乙炔和氢氧化钙。与氮气作用生成氰氨化钙。