1化学反应热效应测量与计算

状态函数的性质 ➢ 状态函数是状态的单值函数。 ➢ 当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统 的始、末态有关，而与变化的实际途径无关。
以下例子说明：当系统由始态变到终态时，系统的状态 函数压力p和体积V的变化量与途径无关。
外压从3pº变为p°
3pº
V T
一、反应热的测量
（4）过程与可逆过程
在物理或化学变化的过程中，系统与环境 存在温度差而交换的能量称为热。
热的符号规定： 系统吸热为正，系统放热为负。
热量q不是状态函数
二、反应热的测量
1. 反应热的实验测量方法
化学反应热指化学反应过程中系统放出或吸收的热量。
化学规定：系统放热为负，系统吸热为正。
摩尔反应热指当反应进度为1 mol时系统放出或吸收的热量。 （等容）反应热可在弹式量热计中精确地测量。
学习情境一 化学反应热效应的测量与计算
北京电子科技职业学院 生物技术系
单元要点
了解若干热力学基本概念（如状态函数、 1 热力学标准态、反应进度、焓等）
了解用弹式热量计测量定容热效应 2 的原理, 掌握反应热的测量方法
3 了解热力学第一定律，掌握qv的实验计算法
一、反应热的测量
1. 基本概念
（1）系统与环境
一、反应热的测量
（3） 状态与状态函数
状态就是系统一切性质的总和。有平衡态和非平衡态之 分。
如系统的宏观性质都处于定值，则系统为平衡态。 状态变化时，系统的宏观性质也必然发生部分或全部变 化。
状态函数 用于表示系统性质的物理量X 称状态函数，如气体的 压力p、体积V、温度T 等。
一、反应热的测量
qm q / n
二、反应热的测量
2. 热化学方程式
表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式 。其标准写法是：先写出反应方程，再写出相应反应热，两 者之间用分号或逗号隔开。例如：
N2H4(l)+O2(g)=N2 (g) +2H2O (l)；qV,m 620kJ mol 1 2H2(g)+O2(g)=2H2O (l)；q p,m 570kJ mol 1
（1） 热力学标准态：
➢ 气体物质的标准态：标准压力p 下表现出理想 气体性质的纯气体状态 ➢ 溶液中溶质B的标准态是:标准压力p 下，质 量摩尔浓度为m (1.0mol.kg-1),并表现出无限稀溶 液中溶质的状态; 本书采用近似c =1.0 mol.dm-3) ➢ 液体或固体的标准态是:标准压力p 下的纯液 体或纯固体。
系统：作为研究对象的那一部分物质和空间。 环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和空间。
开放系统 有物质和能量交换
封闭系统 只有能量交换
系统的分类[观看动画1-1]
隔离系统 无物质和能量交换
一、反应热的测量
（2） 相
系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀部分称为相。 根据相焓 标准状态时由指定单质生成单位物质的量的纯物质 B时反应的焓变称为标准摩尔生成焓，记作 f Hm 。
298.15K时的数据可以从手册及教材的附录3中查到。
指定单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质。如 C：石墨(s)；Hg：Hg(l) 等。但P为白磷(s)，即P（s，白）。
一、反应热的测量
（5） 功和热
物理或化学变化的过程中，系统与环境除热 以外的方式交换的能量都称为功。
功的符号规定：（注意功符号的规定尚不统一） 系统得功为正，系统作功为负。
由于系统体积发生变化而与环境所交换的功称 为体积功w体。所有其它的功统称为非体积功w ′。
w = w体+ w ′
一、反应热的测量
➢单相（均匀）系统 ➢多相（不均匀）系统
相与相之间有明确的界面。 思考： ① 101.325kPa，273.15K(0°C)下，H2O(l), H2O(g)和H2O(s)同时共存时系统中的相数为多少。② CaCO3(s)分解为CaO (s)和CO2(g)并达到平衡的系统中的 相数。 答： ① 在此条件下，存在3相（气、液、固各一相； ② 3相（气体1相，固体2相）。
显然，标准态指定单质的标准生成焓为0。生成焓的负值越 大，表明该物质键能越大，对热越稳定。
二、反应热的测量
1.3.4.2 反应标准摩尔焓变
标准状态下,反应进度ξ = 1mol的焓变称为反应的
标准摩尔焓变:记作 r Hm, (T )
测定原理： 由于qp =ΔH 所以可以通过在标准状态下测定恒温恒压 条件下的反应热得到反应标准摩尔焓变。
二、反应热的测量
设有n mol物质完全反应，所放出的热量使弹式量热 计与恒温水浴的温度从T1上升到T2，弹式量热计与恒温水 浴的热容为Cs(J·K-1)， 比热容为cs(J·K-1kg-1 )，则：
q cs ms (T2 T 1) Cs T
由于完全反应，ξ = n 因此摩尔反应热：
ΔH – ΔU = qp – qV = p(V2 – V1)
对于理想气体反应，有：
qp – qV = n2(g)RT – n1(g)RT = Δn(g)RT
对于有凝聚相参与的理想气体反应，由于凝聚相相 对气相来说，体积可以忽略，因此在上式中，只需考虑 气体的物质的量。
小结
对于没有气态物质参与的反应或Δn(g) 0的反应，qV qp 对于有气态物质参与的反应，且Δn(g)0的反应，qV qp
二、反应热的测量
定压反应热与焓 ➢ 定压反应热
恒压过程，不做非体积功时， w体= – p(V2–V1)，所以 qp = ΔU + p(V2–V1)
思考：这两个公式有什么用处？
答：可以利用这两个公式计算反应热。
二、反应热的测量
已知
定容反应热：qV = ΔU； 定压反应热：qp = ΔUp + p(V2 – V1) 等温过程， ΔUp ΔUV，则：
∵ qP =△U + p(V2 – V1)
= (U2 - U1)+ p(V2 – V1) = (U2 + p 2V2) – (U1 + p 1V1) 令H = U + p V 则qp =H2 – H1=ΔH
H 称为焓，是一个重要的热力学函数。
公式qp =ΔH 的意义：
① 等压热效应即为焓的增量，故qP也只决定于始终态， 而与途径无关。 ② 可以通过ΔH的计算求出的qP值。
二、反应热的测量
注意事项 应用物质的标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应 焓时需要注意 ➢ 物质的聚集状态，查表时仔细 ➢ 公式中化学计量数与反应方程式相符 ➢ 数值与化学计量数的选配有关 ➢ 温度的影响 r Hm (T ) r Hm (298.15 K)
二、反应热的测量
例 设反应物和生成物均处于标准状态，计算1mol乙炔完全 燃烧放出的能量。
即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算。
二、反应热的测量
盖斯定律示例
例 已知反应 C O2 CO2 和
计算
C

1 2
O2

CO
的反应焓，
CO

1 2
O
2
CO2
的反应焓，
解：
C O2 CO2
CO

1 2
O2

CO2
r H m,1 393.5 kJ mol 1 r H m,2 283.0 kJ mol 1
解：从手册查得298.15K时Fe2O3和Al2O3的标准摩 尔生成焓分别为–824.2和–1675.7kJ·mol-1。
r H m (298.15K) f H m (Al2O3, 298.15K) f H m (Fe2O3, 298.15K) [(1675.7) (842.2)]kJ mol 1 851.5 kJ mol 1
二、反应热的测量
（2） 化学反应的反应热与焓
通常把反应物和生成物具有相同温度时，系统吸 收或放出的热量叫做反应热。
根据反应条件的不同，反应热又可分为： 定容反应热定压反应热
➢ 定容反应热 恒容过程，体积功w体 = 0，不做非体积功 w ′=0时，
所以， w= w体+ w ′=0 ，qV = ΔU
二、反应热的测量
二、反应热的测量
（3） 盖斯定律
化学反应的恒压或恒容反应热只与物质的始态或终态有 关而与变化的途径无关。
始态 C(石墨) + O2(g)
r H m, 1
终态 CO2(g)
中间态
r H m, 2 CO(g) + ½ O2(g) r Hm, 3
r Hm, 1 r Hm, 2 r Hm, 3
C

1 2
O2

CO
式(1) -式(2)
r H m, 3 r H m,1 r H m,2 [393.5 (283)]kJ mol 1
100.5kJ mol 1 由盖斯定律知：若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。
二、反应热的测量
3. 反应标准摩尔焓变的计算
实验过程中无法控制生成产物完全是CO。
因此，只能用理论方法来计算反应热。
二、反应热的测量
（1） 热力学第一定律
封闭系统，不做非体积功时，若系统从环
境吸收热q，从环境得功w，则系统热力学能的
增加ΔU (U2 – U1)为：
ΔU = q + w
热力学第一定律的实质是能量守恒定律在 热力学中的的应用。
其中，热力学能从前称为内能。
若不注明T, p, 皆指在T=298.15 K，p=100kPa下。 书写热化学方程式时应注意：
➢ 标明反应温度、压力及反应物、生成物的量和状态。
二、反应热的测量
3. 反应热的理论计算 并不是所有的反应热都可以实验测定。例如 反应： 2C(s) + O2(g) = 2CO(g) 思考：为什么上述反应的反应热无法实验测定？