第七章-显微分析法

针尖始终向样品接触并简单地在表面上移动，针 尖—样品间的相互作用力是互相接触原于的电子间 存在的库仑排斥力，其大小通常为10－8 —10－11N。
工作模式-接触模式
优点：可产生稳定、高分辨图像。 缺点：
可能使样品产生相当大的变形，对柔 软的样品造成破坏，以及破坏探针，严 重影响AFM成像质量。
工作模式-非接触模式
d: 5~20nm 振幅：2nm～5nm
van der Waals force curve
范德华吸引力
相互作用力是范德华吸引力，远小于排斥力.
微悬臂以共振频率振荡，通过控制微悬臂振幅恒定 来获得样品表面信息的。
工作模式-非接触模式
优点：对样品无损伤
缺点： 1）分辨率要比接触式的低。 2）气体的表面压吸附到样品表面，造成图像
➢按光源照射方式分
✓透射光显微镜：入射光透过样品进入物镜与目镜， 主要用于透明样品的观察
✓反射光显微镜：主要用于不透明物体的观察，光线 从侧面或垂直方向照射到样品表面，由反射光分析样 品的形态
✓暗场显微镜：对于超微粒子（尺寸小于0.1μm）， 小于显微镜的分辨率极限，亮场不能发现，在暗的背 景下，用斜照法阻挡透过表体细节的直射光，利用粒 子的散射光能观察到亮的微粒子像
电镜在聚合物结晶模型确定中的一个重要贡献
➢ 球晶
全同聚苯乙烯球晶的电子显微镜照片
二、观察非晶聚合物的形态
三、多相高分子体系的研究
➢聚合物共混 ➢嵌段共聚物 ➢复合材料
四、粘合剂 五、动态及其他特殊实验
原子力显微镜 Atomic Force Microscopy
扫描探针显微镜SPM
在普通光学显微镜基础上加两个部件：光 源与聚光镜之间环状光栏，在玻璃片上喷 涂金属漆借以挡光，只留下环形透光窄缝， 物镜的后焦面处插入位相板，产生相位差。
金相显微镜（反射光显微镜） 专门研究不透明物体
干涉显微镜 显微镜与干涉仪组合而成
仪器的维护
光学仪器防潮、防尘
第二节 样品的制备
➢热压制膜 ➢溶液浇铸制膜(solution –casting) ➢切片 ➢打磨
•样品越厚，图像越暗 •原子序数越大，图像越暗 •密度越大，图像越暗
二、扫描电镜的基本原理
➢电镜三要素及焦深
✓分辨率：决定于电子束直径 ✓放大倍数：屏幕的分辨率/电子束直径 ✓衬度： 表面形貌衬度：由样品表面的凸凹决定 原子序数衬度：扫描电子束入射样品时产生的背景 电子、吸收电子、X射线。
✓焦深
发展历史 工作原理
应
用
基本原理 仪器构成 工作模式
基本原理
在S T M基础上发展而来 ——S T M原理
宾尼
罗雷尔
1982年，Gerd Binnig和Heinrich
RohrБайду номын сангаасr发明扫描隧道显微镜（STM )，
获得1986年的诺贝尔物理学奖 。
基本原理
在S T M基础上发展而来 ——S T M原理 • 电子隧道效应
如果聚合物组分对紫外光有较强的吸收或 有荧光发射，可以用紫外光照射样品，用 显微分光光度计来进行分析
电子显微镜
Electron Microscope
➢前言
光学显微镜的发明为人类认识微观世界提供了重 要的工具。随着科学技术的发展，光学显微镜因 其有限的分辨本领而难以满足许多微观分析的需 求。上世纪30年代后，电子显微镜的发明将分辨 本领提高到纳米量级，同时也将显微镜的功能由 单一的形貌观察扩展到集形貌观察、晶体结构、 成分分析等于一体。人类认识微观世界的能力从 此有了长足的发展。
• Magnetic Force Microscopy (MFM)
• Electrostatic Force Microscopy (EFM)
• Chemical Force Microscopy (CFM)
• Near Field Scanning Optical Microscopy (NSOM)
隧道电流随探针 样品间距离减小而呈 指数增加．
样品导电性要好
d<1nm
基本原理
1986，IBM，葛·宾尼（G. Binnig）发明了原子 力显微镜(Atomic Force Microscope ,AFM)——新 一代表面观测仪器．
原理：利用原子之间的范德华力（Van Der Waals Force）作用来呈现样品的表面特性
数据不稳定和对样品的破坏。
工作模式-轻敲模式
振幅：5nm ～100nm
van der Waals force curve
介于接触模式和非接触模式之间: 其特点是扫描过程中微悬臂也是振荡的并具有比非 接触模式更大的振幅(5~100nm)，针尖在振荡时间断地 与样品接触。
第二节 样品制备技术
➢ 电镜样品的的基本要求
✓高真空下测试，固体，除去水分及易挥发物质 ✓样品必须清洁 ✓样品要有好的抗电子束强度，高分子材料不耐 电子损伤，避免长时间观察某一区域
➢SEM的制样方法
✓扫描电镜样品的制备简单，对于导电材料，用 导电胶将其粘贴在铝制样品座上，即可放到扫描 电镜中观察
电镜的三要素
➢分辨率
0.61 n sin
➢放大倍数：肉眼分辨率（0.2 mm）与电镜分 辨率（0.2nm) 的比值，106以上
➢衬度：分析TEM图像时亮和暗的差别，又称反 差。与样品的特性有关。
高分子电镜图像的衬度主要是吸收衬度，取决于样 品各处参与成像的电子数目的差别。电子数目越多， 散射越强，透射电子愈少，图像就越暗。
工作模式
• 接触模式 (contact mode) • 非接触模式 (non-contact mode) • 轻敲模式 (tapping / intermittent contact mode)
van der Waals force curve
工作模式-接触模式
d ＜０.０３nm
van der Waals force curve
第一节 光学显微镜的结构原理与分类
光学显微镜的发展史
➢《墨经》最早记录了缩小与放大像的现象 ➢1610 年，伽利略首创两级放大显微镜 ➢1650年，惠更斯发明目镜 ➢1807年，代耳最早研制出消色差显微镜 ➢1828年，尼柯尔发明了偏光棱镜，次年，组装偏光显微镜 ➢1893年出现了干涉显微术 ➢1935年荷兰的泽尔尼克创造了相衬显微术（Nobel,1953） ➢20世纪中叶，荧光显微镜、紫外显微镜
➢一般球晶的结构特点
3、研究聚合物球晶生长过程与球晶转化 ➢球晶生长动力学
球晶生长速率的测定
➢球晶间的转化
➢聚合物结晶过程（球晶）与熔融过程的观察
•结晶过程的观察和结晶温度的测定
•熔融过程的观察与熔点的测定
•平衡熔点
T0 m
的测定
4、高分子液晶的相变与织构的研究
5、高分子多相体系的研究
SPM是指在STM基础上发展起来的一大类显微 镜，通过探测极小探针与表面之间的物理作用量如 光、电、磁、力等的大小而获得表面信息。
• scanning tunneling Microscopy (STM， 1982)
• Atomic force microscopy (AFM)
• Lateral Force Microscopy (LFM)
co-NB-COOCH3) membranes with 7.9% NB-COOCH3 molar ratio at different magnification.
➢晶体取向
➢晶体类型
聚合物的多层次结构
光学显微镜法
Optical Microscopy
前言
光学显微镜可用于研究透明与不透明材材料的形 态结构，虽然近代测试技术，特别是电子显微镜 的问世，提供了强有力的形态观测手段，但作为 直观、简单方便、价格相对低廉的实验室仪器， 其有着其它仪器不可替代的优势，在高分子材料 科学的研究中应用十分广泛。
第七章 显微技术分析
借助显微镜对聚合物结构与性能的关系 进行研究。
光学显微镜：微米级 电子显微镜：纳米级
介观 微观
扫描探针显微镜：纳米级
微观
POM
SPM
TEM
SEM
聚合物的性能结构依赖性
➢晶体尺寸
A
B
C
D
POM pictures of micro fiber with magnification factor of （a）400；（b）1000， （c）1400 and （d）2000.
第一节 基本原理
➢透射电子：用于透射 电镜的成像和衍射
➢背景散射电子：其强 度的大小取决于原子序 数和样品表面形态
➢二次电子：其强度与 样品表面形貌有关。与 背景散射电子用于扫描 电镜的成像
➢特征X射线：用于元素 分析
➢俄歇电子：用于轻元素 与超轻元素（除H、He） 的分析，即俄歇电子能谱
➢阴极荧光：用作光谱分 析
➢按光源分 ✓普通白光显微镜：自然光、可见光 ✓红外光显微镜：与红外光谱联用作微区定性定量分析 ✓紫外光显微镜：以紫外线或近紫外为光源 ✓X射线显微镜：以X射线为光源，分辨率极高
For Polymer： 偏光显微镜、干涉显微镜、相差显微镜、金相显微镜
偏光显微镜的结构及原理
➢黑十字消光原理
相差显微镜
光学显微镜的分类
➢按成像原理分
✓几何光学显微镜：生物显微镜、倒置显微镜、反 射光显微镜、金相显微镜、暗视野显微镜
✓物理光学显微镜：相差显微镜、偏振光显微镜、 干涉显微镜、相差偏振显微镜、相差干涉显微镜、 相差荧光显微镜
✓信息转换显微镜：荧光显微镜、显微镜分光光度 计、图像分析显微镜、声学显微镜、照相显微镜、 电视显微镜
➢高分子共混体系 ➢共聚物 ➢聚合物复合材料
光学显微镜联用技术在高分子研究中的应用