染料的颜色与结构的关系

更多染料的共轭双键系统是由偶氮基联接芳环构成的。例如
吸收波长为：
＝hc/E 由上可知，激化态和基态的能级间隔越小，吸 收光波的波长越大，而吸收频率则与此成反比。 作为染料，它们的主要吸收波长应在380－ 780nm波段范围内。染料激化态和基态之间的能 级间隔E必须与此相适应。
价电子跃迁类型
一般有机物分子中的 价电子有σ键的σ电子， π键的π电子以及未共 用电子对的n电子。
助色团：指的是那些接在 共轭系统上的－NH2、－ NHR、－NR2、－OH、－OR等供电子基团。
第二节 吸收现象和吸收光谱曲线
一、颜色和吸收
染料的颜色是它们所吸收的光波颜色(光谱色)的补色， 是它们对光的吸收特性在人们视觉上产生的反映。染料分 子的颜色和结构的关系，实质上就是染料分子对光的吸收 特性和它们的结构之间的关系。
吸收光谱曲线的位移
颜色变浅
黄、橙、红、紫、蓝、青、绿
颜色加深
第三节 吸收光谱曲线的量子概念
一、光的量子理论
光是一种电磁波，具有波和微粒两象性质。它的波 动频率和光速c成正比，和波长成反比。
＝c/ （波） 光又具有微粒性质。它的能量发射、传播和转移都 不是连续，而是量子化的，以能量微粒光子为最小 单元的。光子的能量和光的频率成正比。
最大摩尔吸光度εmax——对应于Amax，它决定 了染料颜色的浓淡；
吸收带宽Δṽ——对应于Δλ，它决定了染料颜色的 鲜艳度（纯度）；
在有关吸收光谱的术语中，颜色的深浅是如下描述 的：被吸收光的波长越长，则该颜色越深，被吸收光的 波长越短，颜色越浅。
而光波从长到短的顺序为红、橙、黄、绿、青、蓝、 紫，其对应的补色顺序为绿（蓝光绿）、青、蓝、紫、 红、橙、黄，这就是颜色从深到浅的顺序。
1.共轭双键系统
一般而言，在共轭双键体系中，共轭双键愈长，π→π*跃 迁所需能量较低，则选择吸收的光线波长也愈长，在同系 物中，产生不同程度的深色、浓色效应。
图 偶数交替烃分子轨道的能级
例如：
苯
萘
蒽
λ max (nm)
ε lg max
200 3.65 无色
285 3.75 无色
384 3.8 无色
A＝lgI0/I ＝cl 式中：A为光密度，I0为入射光强度，I为透射光 强度，c为溶液浓度，l为光程，为摩尔吸光系数。
求：染色上染百分率、上染速率，研究染色动力学
三、吸收光谱曲线
？？？由染料的吸收光谱曲线，可以得到一些重要的分析数据
最大吸收波长λmax——曲线的峰值，它决定了染 料颜色的深浅（色相）；
Ee Ev Er
➢各能级都是量子化的，分子能量为各运动状态能量之和：
E Ee Ev Er ➢分子的能量状态称为分子能级。
v'=2
v'=1
E
v'=0 E1 激发态
v"=2 v"=1 v'=0
E0
分子能级示意图
基态
激发 E=E1-E0
E＝Ee＋Ev＋Er
这个能级间隔的大小虽然包含着振动能量和转动能量的变 化，但主要是由价电子激化所需的能量决定的。
图 各状态的电子自旋方向
第四节 染料的颜色和结构的关系
作为染料，它们的主要吸收波长要在可见光范围内， 吸收强度max一般为104～105;
染料对可见光的吸收特性主要是由它们分子中π电子 运动状态所决定的。要具有上述吸收特性，染料分子结构 中须有一个发色体系。这个发色体系一般是由共轭双健系 统和在一定位置上的供电子共轭基，即所谓助色团所构成 的。有许多除了供电子共轭基外，还同时具有吸电子基团。 也有一些染料（为数不多）的发色体系中是没有所谓助色 团的。
就有机化合物而言， 对可见光吸收的能级 间隔是由它们分子中 电子运动状态所决定 的。
三、吸收强度和选律
瞬间偶极矩
在光谱学中，人们用跃迁矩来估算吸收强度。据估 算，许多具有共轭结构的有机化合物的电子跃迁，吸收强 的max可达105 数量级。人们把 max 很小的跃迁称为“禁 戒”的，而把max 大的跃迁称为“允许”的。max 小于 102的就算是“禁戒”的了。
染料的颜色与结构的关系
张晓莉
本章主要内容
第一节 引 言 第二节 吸收现象和吸收光谱曲线 第三节 吸收光谱曲线的量子概念 第四节 染料的颜色和结构的关系 第五节 外界条件对吸收光谱的影响
本章的任务在于说明：染料对光的吸收现象、 吸收现象的量子概念以及染料的颜色和结构的一 般关系。这里所谓染料的颜色一般是指染料的稀 溶液吸收特性，也就是指染料成分子分散状态时 的吸收特性而言的。同一染料由于聚集状态或晶 体结构的不同，表现的颜色就会有差异。
E＝h （粒子）
式中E为一个光子的能量，h为普朗克常数(6.6256×10-27尔格·秒，l尔格＝1×10-7J)。
二、分子能级
➢根据量子理论，原子和分子的能量是量子化的。 ➢物质分子中，存在电子相对于原子核的运动，以及
原子核间的相对振动和整个分子所存在的一定的转 动。各运动状态都有相应的能量，分别为电子能 级、振动能级、转动能级。
色环图
K/S
16
14
12
10
8
6
4
2
0
400
450
500
550
600
6吸收光谱图
二、吸收定律
染料的理想溶液对单色光(单色光是波长间隔很小的 光，严格地说是由单一波长的光波组成的光)的吸收强度和 溶液浓度、液层厚度间的关系服从朗伯特－比尔 (Lambert－Beer)定律:
问题
1、物体为何有颜色？染料为何有颜色？ 2、染料的共轭体系与颜色关系如何？ 3、哪些基团将使颜色加深？哪些基团消色？哪
些基团辅助发色？ 4、如何解释染料的吸光现象？从吸收光谱曲线
可得到染料的哪些颜色信息？
第一节 引 言
发色团：一般指的是那些能对波长为200～1000nm 的 电磁波发生吸收的基团。实际上，染料要求结构中能吸收 可见光波（380～780nm）的基团。它们的分子结构里要 有一个由若干共轭双键构成的共轭系统。
要发生具有一定跃迁矩的所谓“允许”的跃迁，要有 一定的条件，这些条件称为选律。
1、对称选律 电子在对称性相同的分子轨道间的跃迁是 禁止的，在对称性相反的轨道间的跃迁是 允许的。
图 1,3-丁二烯的分子轨道
2、自旋选律 在没有外磁场等因素的作用下，伴有态数改变的 跃迁是禁止的，态数不变的跃迁是允许的。