(4)--环境化学期末考试答案详解(试卷2)

示范试卷二

一、名词解释（每题3分，共5题，15分）

1、环境化学

环境化学是一门研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特性、行为和效应及其控制的化学原理和方法的科学。它既是环境科学的核心组成部分，也是化学科学的一个新的重要分支

2、大气垂直递减率

在大气对流层中，随着高度升高气温降低率为大气垂直递减率，通常用下式表示 =-dT/dz, T为热力学温度，z为高度。 <0，出现逆温现象。

3、生物强化技术

工程化生物修复的一种手段，不断向污染环境投入外源微生物、酶、其他生长基质或氮、磷无机盐，来加强修复的速度。

4、水体富营养化

水体由于一些营养元素超标，导致藻类疯长，一些藻类可以释放藻毒素。另外，藻类尸体分解引起水体溶氧下降，水体发臭，水生生物死亡等水体综合污染现象。

5、绿色化学

绿色化学亦称可持续的化学，它就是研究利用一套原理在化学产品的设计、开发和加工生产过程中减少或消除使用或产生对人类健康和环境有害物质的科学。

2、填空题（每题0.5分，共48空，24分）

1、存在于 平流层 的臭氧层，可以阻挡紫外线对于地球生物的危害。

2、在对流层中，当一个气团的温度随着高度减少的速率小于周围大气温度随高度减小

的速率时，则认为这个气团处于 不稳定 状态。

3、比较下述自由基的稳定性，(CH3) 3C?大于 CH3CH2 CH2?。

4、UV254是在光化学反应中经常用到的光源，请计算1 mol分子吸收此波长光子可打

破化学键的能量 471 kJ/mol 。

5、用方程式表达大气中产生 OH的一种途径

O3 + h n → O ? + O2 O ? + H2O → 2HO ?

或 HNO2 + h n → HO ? + NO H2O2 + h n → 2HO ?

6、颗粒物在酸雨的形成过程中具有双重作用：1）催化SO2 的氧化；2）对酸性的缓冲

作用 。

7、比较下述两个化合物在大气中的半衰期 CCl3F 小于 CCl2F2。

8、光化学烟雾是氮氧化物及 碳氢化合物 等一次污染物，在太阳光照射下，经光化学

反应形成 臭氧（或醛类、或含氧自由基） 等具有氧化性质的二次污染物，形成的烟雾。

9、硫酸型烟雾主要发生在 冬季季气温较 低 的时候。

10、在我国影响降雨酸性的主要离子有SO42-、Ca2+和 NH4 +。

11、请写出Cl?和ClO?协同消耗臭氧的两个方程Cl? + O3→?ClO + O2、

C1O? + O?→ Cl? + O2。

12、直径小于0.1 微米的颗粒物主要通过 布朗运动碰撞成为大颗粒 去除。

13、水分子形成 氢键 ，造成水的沸点和熔点异常高。

14、发生专属吸附时，重金属主要作为 配位基团 与颗粒物表面基团作用。

15、写出氧化还原电位E与反应自由能 G的关系 G=-nFE。

16、请用方程式列举一个有机污染物的还原反应 (C6H5)NO2→(C6H5)NH2。

17、请写出水解的假一级速率常数表达式 K A[H＋]+K N+K B[OH-]。

18、一个化合物在水体中发生光化学降解的速率随着溶解性有机质出现先升高后降低

的趋势，是因为有机质即可以充当光化学反应的 敏化剂 ，又可以充当猝灭剂。

19、土壤颗粒是以 矿物 为骨架，附着着 有机质 和 金属氧化物 的混合体，其中有机

质是一个不同分子量分子组成的一个连续体，其结构中包含芳香结构 、脂肪链和极性基团 等。

20、土壤的理化性质主要通过影响重金属在土壤中 形态而影响重金属的生物有效性。

土壤的理化性质主要包括pH、土壤的质地、 氧化还原 、有机质含量、 氧化还原、阳离子交换量 等。

21、络合剂的一个危害是加大沉积物中重金属 向水体的释放 。

22、土壤胶体是主要的吸附剂，农药在其上的吸附机理很复杂，包括静电作用 、 共

价键（或偶极-诱导偶极作用等）、范德华作用力、氢键作用等。

23、请写出DDT发生还原脱氯反应的方程 [(pCl-C6H5)2-CHCCl3]→ [(pCl-C6H5)2-

CHCHCl2] 。

24、林丹是 －六六六 ，与其外消旋混合物相比，林丹具有较 低 的生物富集性。

25、从分子水平上，植物可分泌 有机酸(或金属硫蛋白或植物络合素)等物质，与重

金属形成配合物，表现出对重金属的耐受性。

26、生物体内，糖类物质最终通过 三羧酸循环 过程而代谢。

27、在无机汞被甲基化过程中，甲基钴氨素起着 传递甲基 的作用。

28、描述生物转化速率的米氏方程 ＝ max[S]/(K M+[S])中K M的含意为 酶促反应速

度达最大速度一半时的底物浓度 。

29、 基因（ DNA ）突变

是产生肿瘤的分子基础。30、Hammet 典型参数 的定义式为 lg K X －lg K H ，即取代后苯甲酸的酸解离常数与苯

酚酸解离常数之差，则 X 越 大 ，吸电子能力越强。

31、E lumo 的含意为

最低未占据轨道能量 ，它表示一个物质接受电子的能力。32、就修复地点而论，污染场址的修复包括， 原

位修复 、异位修复 两种技术。33、臭氧修复技术在碱性条件下具有更高的效率，是因为可产生 OH 。34、重金属污染土壤的植物修复技术可分为：植物提取、植物稳定、 植物蒸发。 35、 请例举一个绿色溶剂 超临界流体 （或超临界二氧化碳）、离子液体、水（超临界水）的一种 。

三、简答题（每题5分，共8题，40分）

1、请用方程式表示大气中自由基的主要反应类型。

A. 自由基反应：自由基不稳定，发生碎裂或重排

CH2 CH2

CH2 CH2

O 2)(CO R O O RC +?→?

B. 自由基—分子相互作用：一是加成反应，一是取代反应 。

CH 2（CH 2）2CHO

RH + HO → R? + H 2O

Ph? + Br-CCl 3 → PhBr + ?C

C 自由基—自由基

HO? + HO? H2

O2 (两个相同的自由基结合)

2HO? + 2HO2? 2H2O2 +O2(两个不同的自由基结合)

2、请用方程式表达为什么作为一次污染物的NO2在光化学烟雾的形成进程中，

具有如左下图所示的消长曲线。

HO? + CH

2

=CH

2

→HOCH

2

-CH

2

?

在汽车尾气排放的氮氧化合物中，NO 为主，占90％，而NO 2仅占10％。所以在早晨7点交通高峰过后，NO 2并没有达到高峰。在光化学烟雾的链引发阶段，NO 2光解产生杨原子自由基，氧原子自由基与氧气发生反应，产生臭氧，臭氧可将NO 氧化为NO 2，所以NO 2不会耗竭。在光化学烟雾的链传递过程，产生很多活性氧自由基，如过氧烷基自由基、过氧羟基自由基、过氧酰基自由基都可以将NO 氧化为NO 2，所以NO 2出现峰值。在链终止阶段，NO 2与羟基自由基，及过氧酰基自由基反应，形成稳定产物，浓度逐渐降低。

3、请解释右上图中碳酸盐和钙离子浓度随着pH 值发生变化的曲线

参考答案：碳酸是一个二元弱酸，其不同形态随着pH 变化发生很大变化，其中碳酸NO 2 + h n → NO + O ?

O ? + O 2 + M → O 3O 3 + NO → NO 2 + O 2

HO 2 ? + NO → NO 2 + HO ?

RO 2 ? + NO → NO 2 + R’CHO+ HO 2 ?

RC(O)O 2 ? + NO → NO 2 + RO 2 ? + CO 2

HO ? + NO 2 → HNO 3

RC(O)O 2 ? + NO 2 → RC(O)O 2 NO 2

RC(O)O 2NO 2 → RC(O)O 2 ? + NO 2

根所占百分比随pH 变化的曲线如下，

α2=(1+ [H+]2/ K 1K 2+ [H +]/ K 2 )-1

可见，

由于 [Ca 2+][CO 32-]=K sp, 所

以钙离子等与碳酸根具有正好相反的变化规律。4、用方程式举例说明有机磷农药在环境中的主要转化途径

参考答案：有机磷农药在环境中主要通过非生物降解以及生物降解两类作用发生转化，其中，(1)有机磷农药的非生物降解包括吸附催化水解和光降解，举例如下：

①水解: 地亚农等硫代磷酸酯的吸附催化水解反应如

下：

马拉硫磷的水解反应过程如

下：

② 光降解：有机磷农药可发生光降解反应.如马拉硫酸在大气中可以逐步发生光化学分解,并在水和臭氧存在下加速分解。在有机磷的光降解过程中,有可能生成比其自身毒性更强的中间产物。如乐果在潮湿空气中可较快地发生光化学降解，但其第一步氧化产物——氧化乐果比乐果本身对温血动物的毒性更大。又如辛硫磷在253.7nm 的紫外光下照射30小时，其光解产物如下：

A 、当pH>pK 2时，lg[CO 32-]线斜率为零，lg[Ca 2＋]线斜率也为零。

B 、当pK 1

C 、当pH

(2) 有机磷农药的生物降解: 有机磷农药在土壤中被微生物降解是它们转化的另一条重要途径。如马拉硫磷可被两种土壤微生物—绿色木霉和假单胞菌以不同的方式降解，其反应如下：（写出一种

反应路径即可得分）

5、请写出生物积累微分表达式及方程中各项的意义式中： C w —— 生物生存水中某物质浓度；

C i —— 食物链 i 级生物中该物质的浓度；

W i ，i-1 —— 摄食率；

αi ，i-1 —— 同化率；

k ai —— i 级生物对该物质的吸收速率常数；

k ei —— i 级生物中该物质的消除速率常数；

k gi —— i 级生物的生长速率常数。

6、请写出苯微生物降解的主要途径

()i gi ei i i i i i i w ai i c k k c W c k dt dc ++??+?=---1,1,1,α

7、简述植物修复有机污染物的过程和机理

1直接吸收

有机污染物被植物吸收后，可直接以母体化合物或以不具有植物毒性的代谢产物的形态，通过木质化作用在植物组织中贮藏，也可代谢或矿化为水和二氧化碳等，或随植物的蒸腾（呼吸）作用排出植物体。

② 植物分泌物的降解作用

植物的根系可向土壤环境释放大量分泌物，其数量约占植物年光合作用的10～20%。

植物产生的各种天然有机物或酶类，可以促进有机污染物在植物体外发生生物降解。

3增强根际微生物降解

植物根系分泌的一些物质及酶进入土壤，不但可以降解有机污染物，还向生活在根际的微生物提供营养和能量，支持根际微生物的生长和活性，使根际环境的微生物数量明显高于非根际土壤，生物降解作用增强。

O

单加氧酶O H H 2H H 2O OH OH O 2双加氧酶COOH COOH COOH O-C=O

COOH

C=O O

H 2O β-氧化CoASH COOH COOH O 儿茶酚顺－顺粘

康酸

粘康酸内

脂β －酮己二酸烯

醇内酯β－酮己二酸

2COOH TCA 循环

CO 2 + H 2O

8、请写出物质在直流电场作用下的主要迁移过程及原理

污染物主要通过下列过程进行迁移

电迁移指带电离子在土壤溶液中朝向带相反电荷电极向的运动；

电渗析流指土壤微孔中的液体(一般带正电）在电场作用下的移动；

电泳指土壤中带电胶体粒子的迁移运动相对于稳定液体的运动。

四 综合及计算题（每题7分，共3题，21分）

1、综述环境中含卤素污染物的种类、来源、环境危害及归趋

（1） 含卤素小分子烷烃，如氟利昂 作为制冷剂 发泡剂等 臭氧层破坏

（2） 有机溶剂四氯乙烯、三氯甲烷 地下水污染

（3） 有机氯农药土壤污染，全球持久性有机污染物

（4） PCBs和PCTs的产量曾超过100万吨，这些物质广泛用作蜡、打印用墨、油漆和颜料，以及电容器绝缘液、变压器散热剂、液压机液体、传热液体、润滑油、增塑剂、阻燃剂等。这些物质在生产、储存时，尤其在处置地都能进入环境。虽然PCBs和PCTs在很多国家已经禁止或严格限制生产和使用，但是它们在环境中仍然无处不在。PCBs和PCTs以及其他多氯有机物（如传统的农药DDT，HCB，HCH等）在世界各地、大洋的底部乃至北极的冰雪中都可以检出，说明这类物质具有很强的远距离迁移能力。（5） 废水和饮用水中用氯进行消毒，以及造纸厂的漂白工艺等都会产生很多已知的和未知的氯代化合物，并进入环境。例如，三卤甲烷化合物（THMs）就是这些氯代污染物中比较重要的一类，其中包括CHCl3、CHBrCl2、CHBr2Cl及CHBr3等。

2、最近，我国云南省阳宗海（30平方公里）水中砷浓度迅速增高，目前尚

未完全搞清楚污染物的来源和分布，也没有很好的治理办法。请根据环境

化学所学知识，针对这一污染案例，提出污染特征调查及污染治理的综

合方案。

砷在水环境中主要以无机砷形式存在，有两个价态，5价砷和3价砷，随着pH的变化，砷酸和亚砷酸随着逐步电离的进行，以阴离子状态存在。砷可以与铁或铝形成很强的配合物，而被土壤悬浮颗粒物吸附，沉降到底泥。因此对于砷污染特征的调查，不仅仅要测定砷的总浓度，还要测定其价态。还要测定其在水相和底泥相的分布，因为底泥的吸附可以暂时降低水相浓度，但是底泥可以作为一个污染内源造成阳宗海的长期污染。还要测定可能影响到砷形态的一些环境条件，如pH、氧化还原电位、含铁量、有机质含量等，预测其最终归趋。微生物的活动还可以引起砷转化为AsH3，挥发到大气，还可以引起砷的甲基化，但是这些过程相对较弱。

对应砷可以采取含铁或铝的水合氧化物去除，但是亚砷酸吸附性能较差，可以利用氧化剂对其进行先期氧化。

3、请计算当水溶液中有0.1 mol/L 的Cl-离子存在时，在pH＝7时，Cd (OH)2的表观溶

解度如何增加。已知，Cd2+与OH-形成配合物的逐级稳定常数为K1=4.3，K2 =1.79，K3=1.34，K4=1.16，Cd2+与Cl-的形成配合物的逐级稳定常数为K1=34.7，K2 =4.55，K3 =1.27，K4=0.2

首先没有氯离子存在时，其在水中的物种形态包括

Cd2＋，CdOH＋，Cd(OH)3-， Cd(OH)42-

=1＋β1[OH-]＋β2[OH-]2＋β3[OH-]3＋β4[OH-]4

Cd2＋ 0 = 1/α

CdOH＋ 1 =ψ0β1[OH-] =ψ0K1 [OH-]

Cd(OH)3- ?3=ψ0β1[OH-]3 =ψ0K1K2K3 [OH-]3

Cd(OH)42- ?4=ψ0β4[OH-]4=ψ0K1K2K3 K4 [OH-]4

因此 由于配合作用，水中离子浓度是自由态镉离子浓度的

1＋K1 [OH-]＋K1K2K3 [OH-]3＋K1K2K3 K4 [OH-]4＝1 ＋4.3 ? 10－3。。。。。。。。。 1同理，由于有氯离子存在，形成氯的配合物，水中离子浓度是自由态镉离子浓度的

1＋K1 [Cl-]＋K1K2 [Cl-]2＋K1K2K3 [Cl-]3＋K1K2K3 K4 [Cl-]4＝1 ＋34.7 ? 10－1＋34.7 ?4.55 ? 10－2＋34.7 ? 4.55 ?1.27 ?10－3＋34.7 ? 4.55 ?1.27 ?0.2?10－4 ? 146.6

所以表观溶解度增高146倍。