氯丁橡胶

三、在鞋类中的应用
作为产鞋大国的中国，目前制
鞋业大部分用氯丁橡胶胶黏剂和接 枝氯丁橡胶胶黏剂，对该类胶黏剂 的用量是巨大的。
（1）在布鞋中的运用
胶粘布鞋一般用氯丁胶或改性氯丁胶进行帮底粘合，年 消费为1万左右。
（2）在塑料鞋中的运用
长期以来，塑料鞋是不用胶黏剂的，原因是以前的塑 料鞋多采用一次性注塑成型或鞋帮带与鞋底插入组合成型 的生产方式。最近几年， 塑料拖鞋也开始注重款式，将鞋 帮带印刷图案、符号等，然后用胶黏剂讲鞋底与鞋帮带粘 合。用EVA、改性PE等发泡片材生产拖鞋也用到胶黏剂使得 近年来塑料鞋用胶量有所增加。目前产量约为10亿双/年，
因此在亚洲发展十分迅速 。 日本、东欧、澳大利
亚、东南亚各国主要以改性的接氯丁橡胶胶为鞋用胶。 我国95 %的鞋厂使用普通和接枝氯丁橡胶 ,其中多为普 通氯丁橡胶 ，接枝氯丁橡胶胶粘剂的用量仍很少 ，仅 占氯丁橡胶的10 %左右。
（1）二元接枝胶
氯丁橡胶/甲基丙烯酸甲酯二元接枝胶(CR/MMA)是目前最 通用的接枝改性氯丁橡胶胶粘剂. PMMA侧链与被粘材料 PVC的溶解度参数δ均为9.4 左右 ,且二者的表面自由能相近 ,
（2）强度建立速度快,氯丁胶粘剂靠自身结晶而固化，CR 结晶速度快,粘接之后就有足够的粘接强度。
（3）粘结强度高氯丁橡胶结晶度高，内聚能大，因而CR 胶黏剂的粘接强度高。 （4）耐介质性好、耐油、耐水耐化学药品性良好。 （5）胶层柔软、弹性良好耐受冲击与振动。
（6）耐久性好、具有优良的耐光性抗臭氧性、耐大气老 化、阻燃性等。 （7）用途广泛、对金属和非金属材料都有较好的粘接性， 尤其是不同的材料互相粘接。 （8）使用方便，涂胶晾置后，一经接触，立即粘合无须 长时间加压，可在室外温固化。 （9）耐热性较差，耐寒性较差。 （10）贮存稳定性较差，容易分层，凝胶和沉淀。
估计有一半左右采用到胶粘工艺所用胶黏剂主要为聚氨酯
或改性氯丁胶，年用量约为千吨。
（3） 在皮鞋、旅游鞋中的运用
皮鞋、旅游鞋90%采用胶粘工艺，用量大、品种多，其中 在PU革与EBaidu NhomakorabeaA泡沫片复合用改性氯丁胶；中底纤维与EVA复合
用氯丁胶；包跟中也有用氯丁胶；还有皮鞋面、里的粘合，
旅游鞋鞋帮的复合，外底与鞋帮的粘合，中底与外底的粘合 中都有用到氯丁胶或改性的氯丁胶。 估计目前产量为每年25亿双左右，氯丁胶（含改性氯丁胶） 的用量有7∽8万吨。
PVC的难题.
（2）多元接枝胶粘剂
尽管 CR/MMA二元接枝胶与普通 CR胶相比粘合强 度有很显著的优势 ,但胶膜比较硬脆 ,为改善其硬脆性 , 可用其它丙烯酸酯单体取代MMA或与MMA并用. 通常 PMMA侧支链中与酯基相连的烷的碳链越长 ,
脆性温度越低 ,但是 ,烷基的碳链过长(如碳原子数大于9)
时侧链的结晶性会限制整个分子链的流动 ,反而使其柔 软性下降和脆性温度升高. 通常可用甲基丙烯酸正丁酯 (nBMA)或甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)部分取代MMA。
为了满足制鞋机械化生产的需要 ,胶粘剂必须具有晾干
时间短 ,持粘时间长 ,初粘强度高的特点 ,同时为了适应多 种鞋材的粘接以及对颜色浅的要求 ,在 CR/MMA二元接枝 胶的基础上发展多用途的多元接枝胶是我国氯丁橡胶发展 的一个重要趋势. 目前对接枝氯丁橡胶胶粘剂研究与开发 较多的是添加第三聚合乙烯基单体或第四聚合单体 ,或在 添加第三、第四单体的同时 ,添加一定量的丁苯橡胶(SBS)
目录 一、概述 二、氯丁橡胶胶黏剂的性能特点 三、在鞋类中的应用
四、鞋用氯丁橡胶胶黏剂种类 五、鞋用氯丁橡胶胶黏剂的主要成分及作用
六、鞋用氯丁胶粘剂的改性 七、鞋用氯丁橡胶胶粘剂的发展前景
一、概述
氯丁橡胶是氯丁橡胶胶黏剂的主体原料，由于其分子结
构规整，分子链上又有极性大的氯原子，故活性大，这使氯 丁橡胶在室温下也具有较高的内聚强度和耐燃性耐老化性能 较好。所配成的胶黏剂可室温冷固化、初粘力很大、强度建 立迅速，粘接强度较高，综合性能优良，用途极其广泛，能
2402树脂
50-80
目前在鞋用氯丁橡胶胶粘剂中应用的增粘剂有古马隆
树脂、松香，萜烯树脂、松香改性酚醛树脂(210树脂) 对
叔丁基酚醛树脂(2402树脂)等
七、鞋用氯丁橡胶胶粘剂发展前景
我国是世界上产鞋大国，全国产鞋厂家有数万家。据中国 皮革协会提供的信息，1996 年全国皮鞋产量24. 3 亿双，如包 括乡镇企业，在25 ∽30 亿双，按每双用胶40 克，耗胶约在 10∽12 万吨，中国制鞋业目前大部分用氯丁胶粘剂和接枝氯丁 胶。聚氨酯、热熔胶，因为价格贵只有少数独资企业使用。鞋 业（主要指皮鞋）主要用胶仍然是氯丁胶和接枝胶，约占90 % 以上，聚氨酯用量很少，不过根据环保的要求，鞋用胶迟早要
（3）、选用高软化点的增黏剂可提高氯丁橡胶胶粘剂的粘
接强度及胶膜的耐热性。 （4）、 为了兼顾氯丁橡胶胶粘剂的粘合性和工艺性，采用 混合增粘剂(萜烯树脂：2402树脂=1：3)可达到较好的效果。
鞋用氯丁橡胶的增黏剂改性配方
原料 氯丁橡胶 古马隆树脂 松香 210树脂 萜烯树脂 质量份 100 50 75 100 30
被聚氨酯和水溶性低毒胶无毒胶替代。但是，估计在近5 年还
会保持一定的增大趋势。
进行多元接枝共聚。
鞋用氯丁橡胶的三元胶黏剂改性配方
原料 氯丁橡胶 SBS MMA 过氧化苯甲酰 萜烯树脂 质量份 100 15 70 1 20
对苯二酚
抗氧剂1010 甲苯
1.2
1 600
2.鞋用氯丁橡胶的增黏剂改性
改性目的 （1）、为了改善氯丁橡胶胶粘剂的初粘强度，必须使用增 黏剂。 （2）、在氯丁橡胶胶粘剂中掺入增粘剂可大大提高其应用 性。
均在 3.9N/m左右 ,因此二者间易形成相容扩散层. 就酸碱配位
原理言 ,PMMA含酯基- O - C=O 呈碱性 ,而 PVC则因为 Cl 原 子的存在而呈酸性 ,也促进了改性氯丁橡胶胶黏剂对 PVC材 料的亲和. 更为重要的是 ,均聚的 PMMA 与软质 PVC中的增 塑剂(酯类)有良好相容性 ,从而解决了长久以来不能粘接增塑
四、鞋用氯丁橡胶胶黏剂种类
鞋用的氯丁橡胶胶黏剂主要有填料型，树脂改性型和室 温硫化型三种。 （1）填料型氯丁胶：由纯氯丁胶和ZnO、MgO、防老剂，溶 剂和填料如沉淀的炭黑，CaCO3或炭黑等组成。
（2）树脂改性型氯丁胶：主要由氯丁橡胶与热固性酚醛树
脂在MgO作用下形成高熔点的改性物，大大提高氯丁胶的耐 热性。 （3）室温硫化型氯丁胶：由氯丁胶与多异氰酸酯溶液两部 分组成，可在室温下快速固化，其固化物不仅具有氯丁胶
炭黑可起到这种作用) ,提高系统稳定性；二是便于涂刷施工 降低成本。
六、鞋用氯丁胶粘剂的改性
1.鞋用氯丁橡胶的接枝改性
对氯丁橡胶进行接枝改性 接枝上的侧链可以破坏氯丁橡胶分子结构排列的规整性 使其不易结晶而防止低温凝胶 增加胶的耐寒性
接枝胶粘剂粘性保持时间长 ，活化温度低，既适应于自动
化大生产 ，又适于手工作业
够粘接橡胶、皮革、织物、人造革、塑料、木材、纸品、玻
璃、陶瓷、混凝土、金属等多种材料，因此，氯丁橡胶胶黏 剂也有“万能胶”之称，是性能优异、广谱高效的橡胶型胶 黏剂，已成为橡胶型胶黏剂中产量最大、应用最广、效果最 好的重要品种。
二、氯丁橡胶胶黏剂的性能特点
（1）初粘力大,氯丁橡胶很容易结晶，胶黏剂涂布 晾置叠合，使能瞬时结晶加之配合增粘树脂，表现 出很大的初始粘接力。
（2）硫化剂
硫化剂以ZnO和MgO为主，ZnO和MgO在氯丁橡胶胶黏 剂中能起到加速硫化,吸附胶膜中残存的溶剂以及提高粘
力等多方面的作用,因此有时在用量上占主导地位。
（3）树脂 a.热反应性树脂：主要起改善耐热及提高粘结强
度的 作用,叔丁基酚醛树脂为代表物。
b.增粘树脂:增粘树脂属热塑性,其功用不同于热反
的弹性，而且内聚强度大，耐热性和胶接强度得到提高。
五、鞋用氯丁橡胶胶黏剂的主要成分 及作用
一般的鞋用氯丁橡胶胶黏剂是由氯丁橡胶、硫化剂、树脂、
防老剂、溶剂、填充剂、促进剂等组成。
（1）氯丁橡胶
氯丁橡胶分子结构式如下：
又称氯丁二烯橡胶，是氯丁二烯（即2-氯-1,3-丁二烯）为 主要原料进行α-聚合生成的弹性体。
应性树脂,以增加初粘性为主,便于施工操作, 品种有萜 烯树脂,二甲苯树脂等。
（4）防老剂
主要起延缓氯丁橡胶胶黏剂老化的作用。常见的防老剂
有胺类防老剂、酮胺类防老剂等。
（5）溶剂
在氯丁橡胶胶黏剂配方中常用的溶剂多是低粘度的液体 物质，主要有酯类以及苯、甲苯、二甲苯等芳香烃溶剂。
（6）填充剂
填充剂起两方面的作用,一是提高粘合强度(例如添加白