化工热力学各章小结

第2章流体的P-V-T关系

基本要求

1.掌握状态方程式和用三参数对应态原理计算PVT性质的方法。

2.了解偏心因子的概念，掌握有关图表及计算方法。

1.状态方程：在题意要求时使用该法。

①范德华方程：常用于公式证明和推

导中。

②R—K 方程：

③维里方程：

2.普遍化法：使用条件：在不清楚用何种

状态方程的情况下使用。

三参数法：

①普遍化压缩因子法

②普遍化第二维里系数法

第3章纯物质的热力学性质

本章要求

1.掌握热力学性质间的基本关系式，并能用P-V-T关系计算有关热力学性质。

2.了解热力学性质图、表的制作原理，学会工程上常用热力学图表的使用。重点弄

清剩余性质的概念，并能计算。

3.1 热力学性质间的关系

dU TdS pdV =- H=U+PV dH TdS Vdp =+

A=U-TS d A S d T p =--

G=H-TS d G S d T V =-+

Maxwell 关系式

S V T P V S ??????

=- ? ?

?????? S P

T V P S ??????

= ? ???????

V T

P S T V ??????= ? ???????

P T

V S T P ??????

=- ? ?

??????

推荐记忆法：T → V

↑↓顺②

P → S 逆①

其中，顺②=逆①时，

S P ??? ????

带“－”号

要求：根据热力学第一定律，结合状态函数和数学知识，推导得出有关热力学性质之间的关系式。

推导H ?和S ?的计算公式的一般步骤：

1.任意设关系。------依题意，根据经验得出一推导简便的关系式

2.利用全微分性质的公式过渡。

3.用Maxwell 关系式或热力学第一定律进行变换。

4.根据不同情况，运用数学知识变换。

此时有两条经验：

①下标为P.V 的U ??? ???,H ??? ???,S ???

???

的偏导数，常与p

C ，Cv 有关。

②下标为H ，U ，S ，A ，G 的偏导数，一般应先利用偏微分转换公式换去下标为H ，U ，S ，A ，G 的偏导式，然后再进行推导。

转换公式：

1Z X Y

X Y Z Y Z X ?????????=- ? ? ??????????

3.2计算H ?和S ?的方法 1.状态方程法： P P V d H C d T V T d P

T ?????=

+- ??

??????

P P

C V dS dT dP T T ???

=

- ????

2.剩余性质法：

①普遍化压缩因子图

()

()

1

R R R

T

C C C

H H H

RT RT RT ω=+

()

()

1

R R R T

S S S R

R

R

ω

=+

②普遍化的第二维里系数方法

0101R T r r r C r r H dB dB P B T B T RT dT dT ω????=-+-?? ?????

01R T r r

r S dB dB P R dT dT ω??=-+ ???

0 1.6

0.4220.083r B T =-

1 4.2

0.172

0.139r B T =-

导出：

0 2.6

0.675

r r

dB dT T =

1 5.20.772

r r

dB dT T =

3.3热力学性质图、表

要求：了解热力学性质图、表的制作原理，掌握用图表进行计算的方法。

第4章 均相混合物热力学性质

本章要求

1. 正确理解偏摩尔性质，化学位，逸度，活度，混合变量，超额性质及标准态等概念。

2. 掌握均相混合物热力学性质关系式，偏摩尔性质的相关公式，特别是Gibbs-Duhem 方程及其应用，超额性质与活度系数关系式，了解逸度系数的计算方法。

4.1变组成系统的热力学关系

()()1

C

dU Td nS Pd nV dn t i i

i μ=-+∑= ()()()t i i

i

dH d nH Td nS nV dP dn μ==++∑ ()()()t i i

i

dA d nA nS dT Pd nV dn μ==--+∑

()()()t i i

i

dG d nG nS dT nV dP dn μ==--+∑

化学势i

μ的表达形式根据性质不同，可以写成下列四个式子：{}{}{}{},,,,,,,,t t t t i

i

i

i

t

t

t

t

i

i

i

i

i

S V n S p n T V n T V n U H A G n n n n

μ≠≠≠≠????????

????==== ? ? ? ?

?????

??

??

??

? 4.2 偏摩尔性质

定义式：

{},,i

t i i T P n M M n ≠??

?= ?

??? (M=V , U, H, S, A, G , C v ,

C P ,……)

①偏导数下标一定要是T, p, j

n ,否则就不是偏摩尔性质.

②由偏摩尔性质的定义式可知: 偏摩尔性质是一个强度性质,它是温度T 、压力P 与体系组成的函数.

④用偏摩尔性质表达摩尔性质： 偏摩尔性质i M 和总性质t

M 的关系：

即：

1

N

t i i

i M nM n M ===∑

（4-16）

（

11

N N

t i

i

i i i i M n M M x M n n =====∑∑ 液相 等稳、等

压条件）

对于纯系统，偏摩尔性质就等于摩尔性质即1

lim i i

i

x M

M →=。

lim i i i

x M M ∞

→=

⑤用摩尔性质表达偏摩尔性质：

各组分偏摩尔性质与摩尔性质之间的关系：

在T ，p 一定时，对于二元系统有 ：

()

111

1dM M M x dx =+-

21

1

dM M M x dx =-

⑦根据偏摩尔性质的定义可知，当化学位用下式表示时：

,,j

t

i

i

i

T P n G G n

μ??

?== ?

??

? 我们就称化学位为偏摩尔自由焓。 ⑧G —D 方程：

条件：恒T ，恒P 下，表示了所有物质的偏摩尔性质有其内在联系。

1,0N i i i T p

x d M =??

= ???∑

常用形式： 对于二元：1

21

2

1

2

dM

dM x x dx

dx =

它的作用有两个：

ⅰ 已知组分1的1

M 的表达式，可得出组分

2的2

M 的表达式；

ⅱ 判断实验数据或实验确定的i

M 的方程式

是否符合热力学一致性

的唯一检验标准。

i

M 的求法：

⑴ 从i

M 的定义式出发求i

M ，使用条件是必须知道t

M 与i

n 的关系式，否则无法求出。 ⑵ 由G —D 方程可知，只要知道了除i 组分以外的组分的i M ,就可求出i

M 。

⑶ 截距法：已知条件：M ——i

x 数据或方

程式。

()

111

1dM M M x dx =+-

21

1

dM M M x dx =-

4.3 混合过程性质变化

1. 定义： ()

i

i

i i

i

M M M x M M x M

?=-=-=

?

∑

∑混合后

混合前

2. 求法：

()122M M M x x ????

?=?-??

???

()211M M M x x ????

?=?-??

???

4.4逸度和逸度系数

纯气体逸度和逸度系数的定义，f

P φ=

lim

1.0p f

p

→=

()0

ln 1P

dP

Z P

φ=-?

对于理想气体：f P =， 1φ=；对于真实气体：

1φ≠。

4.5 理想混合物（溶液）

对于理想溶液，满足以下几个公式：

id i i i

f x f =

ln id i i

G RT x x ?=∑

ln id i i

S R x x ?=-∑

0id V ?=

0id

H ?= 0id

U

?=

4.6 活度和活度系数

对液体混合物而言：

i

i i

a r x =

()?ln i i i i i G x G G RT x a

?=-=∑∑ ① 纯液体 1i

a

= ∴ 1i

r = ② 理想溶液 1i

r =

③ i

r ﹥1 正偏差； i

r ﹤1 负偏差

4.6.3 超额性质

定义：真实溶液与理想溶液的摩尔性质之差称为超额性质。

即

E i

d

i

d

M M M

M M

M =-=?-?=?

E

id

E

i i i i

M M M M =-=? ， 当M=V ，H 时，E

V

V

=?

E H H

=?

ln E i i G RT x γ=∑

ln E i i G RT γ= 二元溶液

G -D

方程：

121212,,ln ln T P T P

x x x x γγ????

??= ? ?

??????

4.7活度系数模型 4.7.1正规溶液（Wohl 方程） ①二元Margules 方程： ()2

1

12

21

12

1

2

ln 2A A A x x γ=+-???? ()2

2

21

12

2121

ln 2A A

A x x γ=+-????

②二元van Laar 方程：

2

212

112121212ln A x A A x A x γ??= ?

+??

2

121

221121212ln A x A A x A x γ??= ?

+??

A 12、A 21的计算方法：

①111120

lim ln ln x A γγ∞→==，222210

lim ln ln x A γγ∞

→== ②根据恒沸点的汽液平衡数据，由下式求出：

2

2212111ln ln 1ln x A x γγγ??

=+ ?

?

? （4

—155 a ）

2

1121222ln ln 1ln x A x γγγ??=+ ?

??

（4—155b ）

③由部分浓度或全浓度范围内的汽液平衡数据，通过数据处理得出。

4.7.4无热溶液（Wilson 方程） 常见二元系统的Wilson 方程：

()122111122211222211ln ln x x x x x x x γ??

ΛΛ=-+Λ+- ?

+Λ+Λ?? ()2112

22211122111122ln ln x x x x x x x γ??ΛΛ=-+Λ+- ?

+Λ+Λ??

式中：

1211

l 212l 1

V V RT

e

λλ--Λ=和

2122

l 121l 2

V V RT

e

λλ--Λ=

第5章 相平衡

本章要求

(1)掌握完全互溶体系在中低压下汽液平衡的计算方法；

(2)会应用活度系数和液相组成的关联

式，对活度系数与液相组成关联式的推导不作要求。

5.1相平衡判据

达平衡态时：,T T T P P P αβαβ====== ⑴ 用化学位表示相平衡判据：i

i

α

β

μμ=

⑵ 用逸度表示的相平衡态判据：

i i

f f αβ

= 5.1互溶系统的汽液平衡关系式

汽液平衡问题： V l

i

i i i i

y P r x f φ

=

——此式是低压和加压汽液平衡最普遍且严格的一个热力学方程。

有四种汽液平衡体系，其中要求掌握的是低压体系。

低压体系：汽相：理想气体的混合物 i

i

P y P =

液相：非理想溶液

L

l

i

i i

i

f r x f = 相平衡时

l

i i i i

y P r x f =

工程上：大多数体系可采用此法计算。 计算二元体系汽液平衡数据时，根据已知条件不同，采用不同的方法。

1

111

S y P r x P = 2

222

S

y P r x P = 12

111222

S S

P P P r x P r x P ∴=+=+

一、若已知i r 和组成关系，则可以计算： 1）已知恒T ，i

x ，求P 和i

y 。

因为温度恒定，故S

i

P 已知，求得P ，再由

S

i i i i r x P y p

=

求得i

y 。

2） 已知P ，i x ，求T 和i y ——试差法

因为T 不知，设一温度值，试差直到满足下式：S i i I

r x P P =∑时，所设温度才是平衡温度，然后，由下式求得i y ：

S s

i i i i i i i i S

i i i

r x P r x P y y r x P P ==∑ 或

二、若不知i

r 和组成关系时，需根据汽液

平衡实验数据去估算活度系数模型参数。 常用共沸点的汽液平衡实验数据进行计算，见4.7.2中内容。

az az i i x y = az i s i

P r p =

5.5汽液平衡数据的热力学一致性检验

一、恒温汽液平衡数据进行校验： 计算方法如下：误差用D 表示：

000

1005A B

D A B

-=?<+ A -B=面积A - 面积B 111

2

10

1

ln

x x r dx r ===?

A + B=面积 A + 面积

B=111

2

10

1

ln

x x r dx r ===?

二、对于恒压条件下的汽液平衡数据： 计算：max 0

min

150

T J T =

式中：min

T ——全浓度范围内的最小沸点； max

T ——恒压二元系的最大温差。单位：K

若 D J < 则表示恒压数据是符合热力学同

一性的；

00

10D J -< 仍表示数据具有一定的可靠性。

第6章 化工过程能量分析

本章要求

(1)正确地建立起各种体系的能量平衡式，

并能正确地计算过程的 热效应和功。

(2)对热力学第二定律—熵增原理理解和计算，对过程的方向与限度有明确的概念，能计算过程的熵变。

（3）正确理解理想功、损失功和有效能的

概念和公式，并能计算。

6.1 热力学第一定律 一、功

定义：W p dV δ=-外

不可逆过程: 21

12

W

P dV =-?外体 可逆过程： 2

1

V rev

V W

p dV =-?

体体

规定：体系吸热为正，放热为负；对外

做功为负，接受功为正。

二、封闭系统的能量平衡式：

U Q W ?=+ dU q w δδ=+

适用于可逆与不可逆过程。

要求经过某一过程的热量情况，即求过程量，必须弄清楚以下几个问题。

1.明确体系过程条件。要求过程量，首先看是何种体系，其次是否可逆，然后推导不同稳恒过程的公式。

2.确定初，终态。有时初终态不是直接告知，而是经过分析后确定的。 怎样才能确定体系的状态呢？

1) 根据相律得知体系需几个强度性质才能确定状态。

2) 根据题意，找出所需的强度性质。 3.根据题意，选择有关计算公式，就可求出所要求的量。

总而言之，要根据不同条件，选择不同的解题方法。

三、稳定流动过程的能量平衡式：

22S C C

u g Z

H Q W g g ???++=+ （1J Kg -?）

（一）稳流过程能量平衡式的简化形式及其应用：

①气体通过如孔板、阀门、多孔塞等节流装置时：

0m h ?=（即等焓过程）

②与外界有大量热、轴功交换的稳流过

程：

(a)压缩机和膨胀机（透平）

0Q =， W H m h s

=?=? 适用于可逆，

不可逆过程。

(b)无轴功，但有热交换的设备：锅炉、热交换器、塔等。

0w s

= H Q ?= （二）轴功的计算方法：

(1)可逆轴功()S R W ： 2

()1

P S R P w vdP =?

实际轴功与可逆轴功之比称为机械效率m η。

对于产功设备而言：()S S R W W ，

()

S m S R W W η=

对于耗功设备而言：()S S R W W ，()

S R m S

W W η=

四、 气体的基本热力过程

封闭体系： U q w ?=+ 微小过程： dU q w δδ=+ （一）等容过程:

0w P dV δ=-=外外 ∴ V dU q δ= 即 V V U q ?=

（二）等压过程：

可逆过程：R w pdv p v =-=-??

不可逆过程（恒外压）： W P V =-?外来计算功。

（三）等温过程： T dU q P dV δ=+外体 （四）绝热过程：

0Q = ∴ dU W P dV δ==-外体

6.2热力学第二定律 6.2.1熵与熵增原理

熵的定义式：R

Q

S T

δ?=?

适用于任何体系和环境。

封闭体系熵增原理公式为：0dS dS sys

surr

+≥

上式中各种熵变的计算方法：

（一）dS sys

为封闭体系的熵变：

①可逆过程：

结论：无论是由已知条件得知，还是由热力学第一定律得出的Q 就为R

Q ，可以直接代入计算。

②不可逆过程：设计一个初终态与不可逆过程的初终态相同的可逆过程，通过对这个可逆过程进行sys S ?的计算，就可得出结果。

（二）dS

surr

为外界环境的熵变：

环境可分为热源和功源 即：surr dS dS dS =+源热功源

功源；0dS =功源

热源： sys surr

surr

surr

surr

Q Q dS

dS T T δδ-==

=

热源（等温

可逆过程）

6.2.2熵产生与熵平衡 一、封闭系统的熵平衡

S g ? >0 不可逆过程 S g

? =0

可逆过程

可判断过程进行的方向

S g

?<0 不可能过程

Q

sys

g sys f sys surr

Q S S S S T δ?=?-?=?-?

sys dS ——封闭体系的状态引起的

熵变。

g dS ——因过程不同产生的。

f

dS ——封闭体系与外界因有热

交流引起的。

求g

S ?的一般步骤：

①确定体系所用的熵平衡式。

②确定初终态，然后按照可逆过程来计算sys S ?。

a ）2

1R sys sys

Q S T δ??

?= ???? b ）P P

C V dS dT dP T T ???=- ???? c ）22

2111

ln ln ig

R R sys pms

T P S C

R S S T P ?=-+- ③根据不同的条件确定sys Q δ，从而得出

surr S ? 即 f S -?。 ④根据 0

Q

sys

g

sys surr sys f sys surr

Q S

S S S S S T δ?=?+?=?-?=?-?

求

g S ?。

二、 稳定流动系统的熵平衡 ()()S m s m s S j j

i i g

f

j

i

in

out

?=--?∑∑

⑴绝热过程：0Q

sys δ= 0S f

∴?= ()

()

S m s m s

j j i i g j i

in out ∴?=-∑∑ （2）可逆绝热过程（0

S g

?= ）：

()

()

m s m s j j i i

j i

in out =∑∑ 6.3理想功、损失功与热力学效率 6.3.1理想功 对稳定流动过程：

201

2

id W T S H u g z

-=?+?-?-?

若忽略动能和势能变化，则 0

id

W H T S =?-? 6.3.2 损失功

对稳定流动过程，损失功W L 表示为 L ac id W W W =- 0L W T S Q =?- 0L g

W T S =?

6.3.3热力学效率

做功过程：ad

t id

W W

η=

；耗功过程：id

t ad

W W

η=

6.4.有效能

一、稳流过程有效能计算

0000()()xph id E W T S H H H T S S =-=?-?=---

二、有效能效率

()1()()out

x l

Ex in in

x x E E E E η==-∑∑∑