化工热力学各章小结

第2章流体的P-V-T关系基本要求1.掌握状态方程式和用三参数对应态原理计算PVT性质的方法。

2.了解偏心因子的概念，掌握有关图表及计算方法。

1.状态方程：在题意要求时使用该法。

①范德华方程：常用于公式证明和推导中。

②R—K 方程：③维里方程：2.普遍化法：使用条件：在不清楚用何种状态方程的情况下使用。

三参数法：①普遍化压缩因子法②普遍化第二维里系数法第3章纯物质的热力学性质本章要求1.掌握热力学性质间的基本关系式，并能用P-V-T关系计算有关热力学性质。

2.了解热力学性质图、表的制作原理，学会工程上常用热力学图表的使用。

重点弄清剩余性质的概念，并能计算。

3.1 热力学性质间的关系dU TdS pdV =- H=U+PV dH TdS Vdp =+A=U-TS d A S d T p =--G=H-TS d G S d T V =-+Maxwell 关系式S V T P V S ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ S PT V P S ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭V TP S T V ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭P TV S T P ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭推荐记忆法：T → V↑↓顺②P → S 逆①其中，顺②=逆①时，S P ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭带“－”号要求：根据热力学第一定律，结合状态函数和数学知识，推导得出有关热力学性质之间的关系式。

推导H ∆和S ∆的计算公式的一般步骤：1.任意设关系。

------依题意，根据经验得出一推导简便的关系式2.利用全微分性质的公式过渡。

3.用Maxwell 关系式或热力学第一定律进行变换。

4.根据不同情况，运用数学知识变换。

此时有两条经验：①下标为P.V 的U ∂⎛⎫ ⎪⎝⎭,H ∂⎛⎫ ⎪⎝⎭,S ∂⎛⎫⎪⎝⎭的偏导数，常与pC ，Cv 有关。

②下标为H ，U ，S ，A ，G 的偏导数，一般应先利用偏微分转换公式换去下标为H ，U ，S ，A ，G 的偏导式，然后再进行推导。

转换公式：1Z X YX Y Z Y Z X ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭3.2计算H ∆和S ∆的方法 1.状态方程法： P P V d H C d T V T d PT ⎡⎤∂⎛⎫=+- ⎪⎢⎥∂⎝⎭⎣⎦P PC V dS dT dP T T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭2.剩余性质法：①普遍化压缩因子图()()1R R RTC C CH H HRT RT RT ω=+()()1R R R TS S S RRRω=+②普遍化的第二维里系数方法0101R T r r r C r r H dB dB P B T B T RT dT dT ω⎡⎤⎛⎫=-+-⎢⎥ ⎪⎝⎭⎣⎦01R T r rr S dB dB P R dT dT ω⎛⎫=-+ ⎪⎝⎭0 1.60.4220.083r B T =-1 4.20.1720.139r B T =-导出：0 2.60.675r rdB dT T =1 5.20.772r rdB dT T =3.3热力学性质图、表要求：了解热力学性质图、表的制作原理，掌握用图表进行计算的方法。

第4章 均相混合物热力学性质本章要求1. 正确理解偏摩尔性质，化学位，逸度，活度，混合变量，超额性质及标准态等概念。

2. 掌握均相混合物热力学性质关系式，偏摩尔性质的相关公式，特别是Gibbs-Duhem 方程及其应用，超额性质与活度系数关系式，了解逸度系数的计算方法。

4.1变组成系统的热力学关系()()1CdU Td nS Pd nV dn t i ii μ=-+∑= ()()()t i iidH d nH Td nS nV dP dn μ==++∑ ()()()t i iidA d nA nS dT Pd nV dn μ==--+∑()()()t i iidG d nG nS dT nV dP dn μ==--+∑化学势iμ的表达形式根据性质不同，可以写成下列四个式子：{}{}{}{},,,,,,,,t t t t iiiittttiiiiiS V n S p n T V n T V n U H A G n n n nμ≠≠≠≠⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂==== ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 4.2 偏摩尔性质定义式：{},,it i i T P n M M n ≠⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ (M=V , U, H, S, A, G , C v ,C P ,……)①偏导数下标一定要是T, p, jn ,否则就不是偏摩尔性质.②由偏摩尔性质的定义式可知: 偏摩尔性质是一个强度性质,它是温度T 、压力P 与体系组成的函数.④用偏摩尔性质表达摩尔性质： 偏摩尔性质i M 和总性质tM 的关系：即：1Nt i ii M nM n M ===∑（4-16）（11N Nt iii i i i M n M M x M n n =====∑∑ 液相 等稳、等压条件）对于纯系统，偏摩尔性质就等于摩尔性质即1lim i iix MM →=。

lim i i ix M M ∞→=⑤用摩尔性质表达偏摩尔性质：各组分偏摩尔性质与摩尔性质之间的关系：在T ，p 一定时，对于二元系统有 ：()1111dM M M x dx =+-211dM M M x dx =-⑦根据偏摩尔性质的定义可知，当化学位用下式表示时：,,jtiiiT P n G G nμ⎛⎫∂== ⎪∂⎝⎭ 我们就称化学位为偏摩尔自由焓。

⑧G —D 方程：条件：恒T ，恒P 下，表示了所有物质的偏摩尔性质有其内在联系。

1,0N i i i T px d M =⎛⎫= ⎪⎝⎭∑常用形式： 对于二元：121212dMdM x x dxdx =它的作用有两个：ⅰ 已知组分1的1M 的表达式，可得出组分2的2M 的表达式；ⅱ 判断实验数据或实验确定的iM 的方程式是否符合热力学一致性的唯一检验标准。

iM 的求法：⑴ 从iM 的定义式出发求iM ，使用条件是必须知道tM 与in 的关系式，否则无法求出。

⑵ 由G —D 方程可知，只要知道了除i 组分以外的组分的i M ,就可求出iM 。

⑶ 截距法：已知条件：M ——ix 数据或方程式。

()1111dM M M x dx =+-211dM M M x dx =-4.3 混合过程性质变化1. 定义： ()iii iiM M M x M M x M∆=-=-=∆∑∑混合后混合前2. 求法：()122M M M x x ∂∆⎡⎤∆=∆-⎢⎥∂⎣⎦()211M M M x x ∂∆⎡⎤∆=∆-⎢⎥∂⎣⎦4.4逸度和逸度系数纯气体逸度和逸度系数的定义，fP φ=lim1.0p fp→=()0ln 1PdPZ Pφ=-⎰对于理想气体：f P =， 1φ=；对于真实气体：1φ≠。

4.5 理想混合物（溶液）对于理想溶液，满足以下几个公式：id i i if x f =ln id i iG RT x x ∆=∑ln id i iS R x x ∆=-∑0id V ∆=0idH ∆= 0idU∆=4.6 活度和活度系数对液体混合物而言：ii ia r x =()ˆln i i i i i G x G G RT x a∆=-=∑∑ ① 纯液体 1ia= ∴ 1ir = ② 理想溶液 1ir =③ ir ﹥1 正偏差； ir ﹤1 负偏差4.6.3 超额性质定义：真实溶液与理想溶液的摩尔性质之差称为超额性质。

即E ididM M MM MM =-=∆-∆=∆EidEi i i iM M M M =-=∆ ， 当M=V ，H 时，EVV=∆E H H=∆ln E i i G RT x γ=∑ln E i i G RT γ= 二元溶液G -D方程：121212,,ln ln T P T Px x x x γγ⎛⎫⎛⎫∂∂= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭4.7活度系数模型 4.7.1正规溶液（Wohl 方程） ①二元Margules 方程： ()2112211212ln 2A A A x x γ=+-⎡⎤⎣⎦ ()2221122121ln 2A AA x x γ=+-⎡⎤⎣⎦②二元van Laar 方程：2212112121212ln A x A A x A x γ⎛⎫= ⎪+⎝⎭2121221121212ln A x A A x A x γ⎛⎫= ⎪+⎝⎭A 12、A 21的计算方法：①111120lim ln ln x A γγ∞→==，222210lim ln ln x A γγ∞→== ②根据恒沸点的汽液平衡数据，由下式求出：22212111ln ln 1ln x A x γγγ⎛⎫=+ ⎪⎝⎭ （4—155 a ）21121222ln ln 1ln x A x γγγ⎛⎫=+ ⎪⎝⎭（4—155b ）③由部分浓度或全浓度范围内的汽液平衡数据，通过数据处理得出。

4.7.4无热溶液（Wilson 方程） 常见二元系统的Wilson 方程：()122111122211222211ln ln x x x x x x x γ⎛⎫ΛΛ=-+Λ+- ⎪+Λ+Λ⎝⎭ ()211222211122111122ln ln x x x x x x x γ⎛⎫ΛΛ=-+Λ+- ⎪+Λ+Λ⎝⎭式中：1211l 212l 1V V RTeλλ--Λ=和2122l 121l 2V V RTeλλ--Λ=第5章 相平衡本章要求(1)掌握完全互溶体系在中低压下汽液平衡的计算方法；(2)会应用活度系数和液相组成的关联式，对活度系数与液相组成关联式的推导不作要求。

5.1相平衡判据达平衡态时：,T T T P P P αβαβ====== ⑴ 用化学位表示相平衡判据：iiαβμμ=⑵ 用逸度表示的相平衡态判据：i if f αβ= 5.1互溶系统的汽液平衡关系式汽液平衡问题： V lii i i iy P r x f φ=——此式是低压和加压汽液平衡最普遍且严格的一个热力学方程。

有四种汽液平衡体系，其中要求掌握的是低压体系。

低压体系：汽相：理想气体的混合物 iiP y P =液相：非理想溶液Llii iif r x f = 相平衡时li i i iy P r x f =工程上：大多数体系可采用此法计算。

计算二元体系汽液平衡数据时，根据已知条件不同，采用不同的方法。

1111S y P r x P = 2222Sy P r x P = 12111222S SP P P r x P r x P ∴=+=+一、若已知i r 和组成关系，则可以计算： 1）已知恒T ，ix ，求P 和iy 。

因为温度恒定，故SiP 已知，求得P ，再由Si i i i r x P y p=求得iy 。