化工热力学_Chapter7-01
化工热力学第七章
完全理想系的 P-x-y 相图
服从Raoult定律
s P 1 x1 P 1
P2 x2 P2s PP 1P 2
s s x1 P 1 x P 1 1 2 s s P2s x1 P P 1 2
J.S. Parent
24
具有正偏差而无恒沸物体系
具有负偏差而无恒沸物体系
s 3Βιβλιοθήκη 80 P 33.61kPa 0.3 155.20 / 37.90 0.45 75.94 / 37.90 0.25
④
2972.64 t 209.00 69.10C 14.2043 ln 33.61
⑤
t t0 69.10 72.25 3.15 0.1
1
(2) ①取温度初值T0
Pi s P 80kPa
令 ，
s 1
B1 2940.46 t C1 237.22 52.07C A1 ln P 14.5463 ln 80
2945.47 t 224.00 73.81C 14.2724 ln 80
s 2
2972.64 ln P 14.2043 t 209.00
s 3
(1)已知 t=70 ℃ y1=0.50 y2=0.30 y3=0.20 求P和xi 。 (2)已知 P=80kPa x1=0.30 x2=0.45 x3=0.25 求T和yi 。 计算至
t 0.1C
解 (1) t=70 ℃
P3s 34.80kPa
1 P 74.27kPa yi 0.50 0.30 0.20 s 144.77 70.34 34.88 i P i
化工热力学第七章
一. 汽液平衡的类型 泡露点计算
等温泡点计算 等压泡点计算 等温露点计算 等压露点计算
已知体系温度T与液相组成xi，求泡点 压力P与汽相组成 yi 。 已知体系压力P与液相组成xi，求泡点 温度T与汽相组成 yi 。 已知体系温度T与汽相组成yi，求露点 压力P与液相组成 xi 。 已知体系压力P与汽相组成yi，求露点 温度T与液相组成 xi 。
①由Antoine方程求 Pis
② P xi Pis
i
③
yi
xi Pis P
等温露点计算
已知T与{ yi }，求P与 { xi }。
yiP xiPis i 1,2,,N
xi
yi P Pi s
i
xi
i
yi P Pi s
1
P
1 yi / Pis
i
计算步骤
7 相平衡
7.1 相平衡的判据与相律 7.2 汽液平衡相图 7.3 汽液平衡计算
7.1 相平衡的判据与相律
7.1.1 相平衡的判据 含有个相和N个组分的体系达到相平衡时
i i .... i i 1,2,...., N
由逸度的定义 dGi d RTd ln ˆfi 等温 和上式可得
i is Pis
exp
Vil
(
P RT
Pi
s
)
^v
pi
expVil (
P RT
Pi s
)
1
yiˆiv
P
xi
s
ii
Pi s
i 1,2,,N
3 .活度系数法的简化形式
1) 汽相为理想气体，液相为理想溶液。
马沛生-主编-化工热力学-第七章习题解答
习 题 七 及 答 案一、问答题7-1. Rankine 循环与卡诺循环有何区别与联系? 实际动力循环为什么不采用卡诺循环?答：两种循环都是由四步组成，二个等压过程和二个等熵（可逆绝热）过程完成一个循环。
但卡诺循环的二个等压过程是等温的，全过程完全可逆；Rankine 循环的二个等压过程变温，全过程只有二个等熵过程可逆。
卡诺循环中压缩机压缩的是湿蒸汽，因气蚀损坏压缩机；且绝热可逆过程难于实现。
因此，实际动力循环不采用卡诺循环。
7-2. Rankine 循环的缺点是什么? 如何对其进行改进?答：Rankine 循环的吸热温度比高温燃气温度低很多，热效率低下，传热损失极大。
可通过：提高蒸汽的平均吸热温度、提高蒸汽的平均压力及降低乏汽的压力等方法进行改进。
7-3.影响循环热效率的因素有哪些?如何分析?答：影响循环热效率的因素有工质的温度、压力等。
具体可利用下式1L HT T η=- 分析确定哪些因素会改变L H T T 或，从而得到进一步工作的方案。
7-4．蒸汽动力循环中，若将膨胀做功后的乏气直接送人锅炉中使之吸热变为新蒸汽，从而避免在冷凝器中放热，不是可大大提高热效率吗? 这种想法对否? 为什么?答：不合理。
蒸汽动力循环以水为工质，只有在高压下才能提高水温；乏汽的压力过低，不能直接变成高压蒸汽。
与压缩水相比较，压缩蒸汽消耗的工太大，不仅不会提高热效率，反而会大大降低热效率。
7-5．蒸气压缩制冷循环与逆向卡诺循环有何区别与联系? 实际制冷循环为什么不采用逆向卡诺循环?答：两种循环都是由四步组成，二个等压过程和二个等熵（可逆绝热）过程完成一次循环。
但逆向卡诺循环的二个等压过程是等温的，全过程完全可逆；蒸气压缩制冷循环的二个等压过程变温，全过程只有二个等熵过程可逆。
Carnot 制冷循环在实际应用中是有困难的，因为在湿蒸汽区域压缩和膨胀会在压缩机和膨胀机汽缸中形成液滴，造成“汽蚀”现象，容易损坏机器；同时压缩机汽缸里液滴的迅速蒸发会使压缩机的容积效率降低。
化工热力学-第七章
y1
yi
i xi piS
p
i xi piS i xi piS
1 x1 p1S
p
1 x1 p1S S 1 x1 p1S 2 x2 p2
S 2 x2 p2 S 1 x1 p1S 2 x2 p2
对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡态。
二. 相平衡的判据
相平衡的判据，较常用的有三个 1. 2. 3.
dGT, P
^
0
（7-4）
i i i i
f i f i f i f i
^ ^ ^
（7-5）
三. 相律
对多元体系
p yi p i xi piS
(2)汽液平衡比Ki和相对挥发度 汽液平衡比：在汽液平衡时，组 分i在汽相中的摩尔分数与液相 中的摩尔分数的比值.
ij
即
yi Ki xi
Ki yi / xi ij K j yj / xj
相对挥发度：两组份汽液平衡比的比值。 对于化学体系，由上边知： 汽液平衡比 相对挥发度
对二元体系
y2
S 2 x2 p2
p
S p 1 x1 p1S 2 x2 p2
(4)应用举例［P166-172
例7-5
例7-1～7-5］
已知60℃下，2，4-二甲基戊烷（1）和苯（2）
形成最大压力恒沸点，现采用萃取精馏将其分离。已知2-甲 基戊醇－2，4是适宜的第三组份。试问需要加入多少第三组 分才能使原来恒沸物的相对挥发度永不小于1，也就是说相对 挥发度的极小值出现在x2＝0处。为此也可以这样提出问题，
∵低压高温 i 1 ∴式（7-8）可写为 对于二元溶液
《化工热力学》课件
通过改进热力学过程，可以提高产品的质量和产量，提升企业竞争力。
03
02
01
历史回顾
化工热力学起源于工业革命时期，随着科技的发展和工业的进步，逐渐形成一门独立的学科。
发展趋势
随着环保意识的提高和能源需求的增加，化工热力学将更加注重节能减排、资源循环利用和可再生能源的开发利用。
未来展望
总结词：熵增加
详细描述：热力学第二定律指出，在封闭系统中，自发过程总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更加混乱无序的状态发展。这个定律对于化工过程具有重要的指导意义，因为它揭示了能量转换和利用的限制，以及不可逆过程的本质。
绝对熵的概念
总结词
热力学第三定律涉及到绝对熵的概念，它指出在绝对零度时，完美晶体的熵为零。这个定律对于化工过程的影响在于，它提供了计算物质在绝对零度时的熵值的方法，这对于分析化学反应的方向和限度具有重要的意义。同时，它也揭示了熵的物理意义，即熵是系统无序度的量度。
总结词
化工过程的能量效率是衡量化工生产经济效益的重要指标，通过提高能量效率，可以降低生产成本并减少环境污染。
能量效率是评价化工过程经济性和环境影响的重要参数。它反映了化工过程中能量转化和利用的效率。提高能量效率意味着减少能源的浪费，降低生产成本，同时减少对环境的负面影响。为了提高能量效率，需要采用先进的工艺技术和设备，加强能源管理，优化操作条件。
《化工热力学》PPT课件
xx年xx月xx日
目 录
CATALOGUE
化工热力学概述热力学基本定律化工过程的能量分析化工过程的热力学分析化工热力学的应用实例
01
化工热力学概述
提高能源利用效率
通过优化化工过程的热力学参数，可以降低能耗，提高能源利用效率。
化工热力学7.1~7.3
7.2 互溶体系VLE相图
x y
i 1
由于在这一点压力最大，温度最低，所以称最大压 力（最低温度）共沸点。对于这种体系，用一般精 馏法是不能将其分离开的，必须采用特殊分离法。
GSE
气-固平衡 升华、气相沉积
7 相平衡
如何得到平衡数据，一般通过实验来测取 所研究体系的平衡数据，但存在需要实验设备
和时间的问题，因此计算方法的研究同样具有
重要意义。如今计算机的发展使计算相平衡， 特别是汽液相平衡成为可能。本章着重于讨论 汽—液相平衡-VLE的问题。
7 相平衡
目的：学习汽液相平衡基本规律与计算
对于互溶体系VLE相图大致有两种情况，
具有正偏差体系，
具有负偏差体系。
当偏差较大时，就会形成共沸物，
共沸体系的分离需要特殊的分离方法。
2）低压下互溶体系的汽液平衡相图
7.2 互溶体系VLE相图
7 相平衡
7.1 平衡的判据与相律
7.2 互溶体系VLE相图
7.3 VLE的计算
7.4 用实验数据确定活度系数
7.2 互溶体系VLE相图 1）
二元体系的P-T图
二元体系P-T图
7.2 互溶体系VLE相图 1）
二元体系的P-T图
图中实线为泡点线，虚线为露点线，不同组 成的溶液对应不同的汽液平衡关系，在整个溶液 组成范围内构成了一个上拱的泡点面和下拱的露 点面。泡点面的上方为过冷液体，露点面的下方 为过热蒸汽。C1、C2点分别为纯组分1和2的临界 点，Cm点是二元混合物的临界点，UC1和KC2曲 线分别为纯组分1和2的汽液平衡线，对纯组分来 说泡点线和露点线是重合的。
化工热力学第七章7
SE=0, VE=0, HE≠0,
RT ln i 常数
GE=HE=UE
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第七节
3.以正规溶液为基础的活度系数模型 （1）范拉尔(van Laar)方程
x1 x2V1V2 a11 a22 a12 2 2 2 G V x1V1 x2V2 1 V2 V1V2
ij jj Vi ij是Wilson模型参数, ij exp Vj RT Vi , V j 是系统温度下纯液体的 摩尔体积，
（ij jj )是能量参数。 计算等温条件下的活度 系数时，直接用 ij作为模型参数， 不需要液体摩尔体积数 据。
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第七节
（4）局部组成型方程 用Xij 表示局部摩尔分数，表示i分子紧邻在中心分子j周围 的几率。为联系局部组成Xij与体相组成xi之间的关系，引入权 重因子（称Boltzmann因子）exp[-(gij-gjj)/RT]。
X 21 x2 g 21 g11 则： exp X 11 x1 RT X 12 x1 g12 g 22 exp X 22 x2 RT g ij是分子i与分子j之间的相互作用能 .
R i k
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第七节
NRTL和UNIQUAC方程要比wilson方程更新一些。 它们和wilson方程一样，能用二组分参数去直接推算多组分 气液平衡，而且都能用于不互溶的浓度区间，故可用来关 联计算液液平衡。UNIQUAC方程中的二组分参数和温度关 系至少在不太大的温度范围内可以适用，该方程对分子大 小相差悬殊的系统有较好的效果。
化工热力学第七章1
化工热力学 全微分为：
第七章
溶液热力学基础
第一节
(nU ) (nU ) d (nU ) d (nS ) (nV ) d (nV ) (nS ) nV ,n nS ,n (nU ) dni i ni nS ,nV ,n
i
由上式可看出：含有多种物质的溶液的容量性质 M t 为各物质 偏摩尔量 M i 和其摩尔分数乘积的简单加和。
2、截矩法求组分i 的偏摩尔性质 M i ：
化工热力学 以二元溶液为例：
第七章
溶液热力学基础
第一节
设M 代表溶液的摩尔性质，则体系的性质，
nM n1 n2 M
n 恒T、P、 1 一定，得：
M M 2 M x1 x 1
T ,P
M 同理： M 1 M x2 x 2
T ,P
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第一节
x1 1 x2
M M 2 M x1 x 2
用上式作图：
dx1 dx2
1 2
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第一节
M t M i ni
i
( M t ) ni ni T ,P ,n j
n M
i
i
1mol 物质：
M M i xi
例如： Vt
V n
i
i
i i
Gt Gi ni
i
U t U i ni
T ,P
M M 1 M x2 x 1
f I e
T ,P
c
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May 27, 2011
背景
两相接触时，相间将发生物质、能量的交换，直至相的性质如温度、压力、组成等保持恒定，即处于相平衡。
掌握相平衡时体系的温度、压力、各相的体积和组成以及其它热力学函数间的关系较为重要。
相平衡是化工分离技术与分离设备开发、设计的理论基础，工业上应用广泛的精馏、吸收、萃取、吸附、结晶等就是分别以汽-液、气-液、液-液、气-固、液-固平衡为设计依据。
本章主要论述相平衡理论及平衡数据的计算，重点讨论汽-液平衡。
进行混合物相平衡计算时，需将混合物的相平衡准则与反映混合物特征的模型(状态方程+混合规则或活度系数模型)结合起来。
Gibbs-Duhem方程反映了混合物中各组分的偏摩尔性质的约束关系，它不仅在检验偏摩尔性质模型时非常
有用，而且因某些偏摩尔性质，例如, ，等，与混合物的相平衡紧密联系，在相平衡数据的检
验和推算中也有非常重要的应用。
ln i γˆln i φ1）确定平衡状态；
2）计算互成平衡状态下各个相的性质。
相平衡热力学性质计算包括两个部分：
重点内容：
¾平衡性质与判据，混合物的汽液相平衡及其表达¾混合物相平衡关系（温度T、压力p、与各相的组成）的确定
¾汽液相平衡计算类型与方法
¾汽-液平衡计算
¾Gibbs-Duhem方程应用于汽液平衡数据的热力学一致性校验
主要内容
7.1 相平衡的判据与相律7.2 汽液平衡相图
7.3 汽液平衡计算
7.1.1 相平衡的判据
7.1 相平衡的判据与相律
等温等压的封闭体系达到平衡的判据：
,()0T p dG =(7-1)
相平衡指的是溶液中形成若干相，这些相之间保持着物理平衡而处于多相共存状态。
一切自发过程必引起体系的自由焓减少，达到平衡时，体系的自由焓最小。
7.1.2 相律
揭示平衡体系自由度、组分数、相数之间的关系！
表征相平衡体系强度状态的变量称作相律变量。
对于含有π个相和N个组分的体系，独立相律变量有T、p以及每相中N-1个组分的摩尔分数, 总计2+ π(N-1)个。
描述体系相平衡状态所必需的独立相律变量数目称作体系相平衡的自由度。
自由度= 独立相律变量数-独立方程数
相平衡时系统温度、压力、各相组成以及其它热力学函数间的关系与相互间的推算。
汽液平衡(VLE)-精馏液液平衡(LLE)-萃取固液平衡(SLE)-结晶
气液平衡(GLE)-吸收
T ，p ，x
相平衡准则
混合物模型
T ，p ，y
相平衡类型：相平衡理论：
主要类型：考察体系相变化过程时，采用相图可直观表示体系的温度、压力及各相组成的关系。
要求掌握相图中点线面的意义及其变化规律。
7.2 汽液平衡的相图
T-x-y 图、p-x-y 图、x-y 图、p-T 图等。
¾纯组分的汽液平衡表现为自由度为1；
¾汽液平衡时，当p一定，对应的T也一定，即对于纯物质具有固定的沸点；
¾对于二元组分，它没有固定的沸点，沸点是对于纯物质而言的；对于混合物，只有泡点与露点：9泡点：在一定压力下第一个气泡出现时的温度；9露点：在一定压力下第一个液滴出现时的温度。
泡点线UC
逆向冷凝现象
在一定压力下，混合物的汽化是在一定的温度范围内进行的，因此，P-T图出现泡点线和露点线两根曲线，与纯物质只有饱和蒸汽压曲线的单一曲线不同；
对于一定组成的混合物，汽化分率为0和1.0的曲线分别是泡点线和露点线，两线交汇于点C，即混合物的临界点，在此汽相与液相具有相同的性质、成为单一的均匀相；
混合物的临界点既不是汽、液相能够平衡共存的最高温度点，也不是汽液相能够共存的最高压力点。
对于纯物质，这三点是完全重合的；
由于混合物的临界点与临界冷凝温度及临界冷凝压力点不相重合，导致了一种奇怪现象在临界点附近发生，即逆向冷凝。
x M
T 逆向冷凝，G 点液量最大
汽化过程，H 点全部汽化
临界区域相特性的部分p-T图
泡点B 开始汽化，压力下降，气体量增大，到露点D 全部为蒸气
逆向冷凝现象的实际意义
逆向冷凝原理与现象对于石油工业有实用价值。
石油开采时，地下压力很高，油喷时间长，当压力发生变化，油气出来多，液相馏分油出来相对较少。
油井温度变化一般不大，对于老油井通常采用往井中注水的方法，使其处于逆向冷凝区，以提高原油产量。
此外，从高压天然气回收凝析油，高压气井的地下压力较高，如100-200 atm，当井口压力降至最大液相点附近时，就可以获得相当数量的凝析油。
但若减压过度，则液相重新汽化难以分离出凝析油。
7.2.2 二元体系的p-x-y、T-x-y、y-x相图形态的类型
二元体系的汽液平衡的自由度为2，其相图可用平面图表示。
对于理想溶液，遵循Raoult定律，等温下p-x-y 图的p-x线为一直线；对于非理想溶液，则存在偏差。
真实溶液的5种情况：
一般正偏差系统（甲醇-水系统）
一般负偏差系统（氯仿-苯系统）
最大正偏差系统（乙醇-苯系统）
最小负偏差系统（氯仿-丙酮系统）
液相为部分互溶系统（氯仿-水系统）
完全理想系的p -x -y 相图
服从Raoult定律
()()
111
222
12
1112
2
11
2
1s s s s s s s p x p
p x p
p p p x p x p
p x p p
===+=+−=+
−
1. 一般正偏差体系当恒温时的p ∼x 曲线高于Raoult 定律的p ∼x 直线，此体系为正偏差体系,γi >1
2. 一般负偏差体系
当恒温时的p-x曲线低于Raoult定律的p-x直线，此体
系为负偏差体系。
γ
<1
i
3. 最大正偏差体系
¾当正偏差较大时,在p-x曲线上
>1；就可以出现极大值，γ
i
¾该点x=y, 称为共沸点；
¾由于该点压力最大，温度最
低，所以称为最大压力（或最低
温度）共沸点；
¾对于这种体系，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须采采用特殊分离法。
4. 最小负偏差体系
最小压力（最高温度）共沸点x = y
< 1
γ
5. 液相为部分互溶体系
通常为汽-液-液三相平衡系统！
汽液相平衡的准则：
()
ˆˆ1,2,,V L i i
f f i N =="（7-7）
需要建立、与体系的温度、压力以及汽液相
组成的关系，通常有活度系数法与状态方程法。
ˆV i
f ˆL
i
f 7.3.1 汽液平衡的准则和计算方法
ˆˆV V i i i f y p
φ=ˆˆL L i i i f x p
φ=ˆˆV L i i i i
y x φφ=状态方程法
（7-14）
关键：状态方程及混合规则选择，并导出的表达式。
适应于高压或接近临界区域的相平衡，不能忽略p
对的影响，也不能作常数处理。
,L i i f γL i V 为汽液相中组分的逸度系数，可采用状态方
程计算，简称状态方程法。
ˆˆ,V L i i φφˆˆ,V L i
i
φφ如：SRK方程，PR方程，MH81型方程等。
¾
等温泡点计算：已知体系温度T与液相组成x i ，求泡点压力p与汽相组成y i 。
¾
等压泡点计算：已知体系压力p与液相组成x i ，求泡点温度T与汽相组成y i 。
¾
等温露点计算：已知体系温度T与汽相组成y i ，求露点压力p与液相组成x i 。
¾
等压露点计算：已知体系压力p与汽相组成y i ，求露点温度T与液相组成x i 。
7.3.2 汽液平衡的类型
两大类，四小类：变量为：T 、p 、x、y
汽相为理想气体，液相为理想溶液。
()
1,2,,s i i i
y p x p
i N =="7.3.3 完全理想系的汽液平衡计算汽液平衡关系：
已知T与{ x i }，求p与{ y i }。
s i i
i
p x p
=∑()
1,2,,s i i i
y p x p
i N =="s i i
i
i
i
y p x p
=∑∑1
=∑i
i
y
1. 等温泡点计算。