第三章 高分子的溶液性质
第三章 高分子的溶液性质
3、高分子溶液的混合自由能 ΔFM= ΔHM－TΔSM=RT（n1ln φ1＋n2ln φ2＋ χ1n1φ2） 溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化Δμ1、 Δμ2
分别为：
Δμ1 =RT[lnφ1＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22] Δμ2 = RT[lnφ2＋（x-1）φ1＋xχ1φ12] lnp1/p10= Δμ1/RT= ln（1-φ2）＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22 注意：由高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p10的测量
4、混合溶剂， δ混= Φ1 δ1 + Φ2 δ2，有时混合溶剂的溶
解能力强于纯溶剂。
第二节 高分子溶液的热力学性质
理想液体的概念:溶液中溶质分子间、溶剂分子 间和溶剂溶质分子间的相互作用能均相等，溶 解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。 理想溶液实际上是不存在的，高分子溶液与 理想溶液的偏差在于两个方面：一是溶剂分子 之间、高分子重复单元之间以及溶剂与重复单 元之间的相互作用能都不相等，因此混合热不 为零；二是高分子具有一定的柔顺性，每个分 子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中 分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液 的排列方式多，即其混合熵高于理想溶液的混 合熵。
2、对于真实的高分子在溶液中的排斥体积分为两部分：外排 斥体积和内排斥体积。外排斥体积是由于溶剂与高分子链段的 作用能大于高分子链段之间的作用能，高分子被溶剂化而扩张， 使两个高分子不能相互靠近而引起的；内排斥体积是由于高分 子有一定的粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部 分所占据的空间所引起的。当溶液无限稀释时，外排斥体积可 以接近零，而内排斥体积永远不为零。如果链段比较刚性或链 段之间排斥作用比较大，则内排斥体积为正；相反，链相互接 触的两部分体积可以小于它们各自的体积之和，则内排斥体积 为负。这种内排斥体积为负的链称为坍陷线团。
何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【课后习题】第3章 高分子的溶液性质 【圣才出品】
第3章高分子的溶液性质1．高分子的溶解过程与小分子相比，有什么不同？答：高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。
（1）聚合物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀，称为溶胀；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的聚合物，在与溶剂接触时也会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。
（2）溶解度与聚合物分子量有关，分子量越大，溶解度越大。
对交联聚合物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
（3）非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解。
晶态聚合物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入聚合物内部非常困难，因此晶态化合物的溶解比非晶态聚合物要困难得多。
（4）对于非极性聚合物与溶剂的相互混合，溶解过程一般是吸热的，故只有在升高温度或减小混合热才能使体系自发溶解。
恒温恒压时，混合热可表示：可见二者的溶度参数δ1，δ2越接近，ΔH M越小，越能相互溶解。
对于极性聚合物与溶剂的相互混合，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热，使体系的自由能降低，溶解过程能自发进行。
而溶解时，不但要求聚合物与溶剂的溶度参数中非极性部分相近，还要求极性部分也相近，才能溶解。
（5）结晶性非极性聚合物的溶解分为两个过程：其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混合。
结晶性极性聚合物，若能与溶剂形成氢键，即使温度很低也能溶解。
2．什么是高分子的“理想溶液”？它应符合哪些条件？答：高分子溶液的化学位由理想部分和非理想部分组成，对于高分子溶液即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，但是可以通过选择溶剂和温度来满足10Eμ∆=的条件，使高分子溶液符合理想溶液的条件，称其为θ条件，这时的相互作用参数χ＝1/2。
第三章 高分子的溶液性质
高分子的溶液性质
大多数线形和支链形高聚物均可自发地溶于适当 的溶剂中，形成高分子溶液。同小分子溶液一样，高 分子溶液也是分子分散体系，处于热力学平衡状态， 具有可逆性，服从相平衡规律，因而高分子溶液也是 能用热力学状态函数描述的真溶液。 高分子溶液是科学研究和生产实践中经常接触的 对象，按照浓度大小，高分子溶液可以分为浓溶液和 稀溶液。
(3-16)
高分子溶液的混合熵△SM 是指体系混合前后熵的变 化，式(3-16)表示混合后溶液的熵，混合前的熵为纯 溶剂和高聚物两部分组成，因为纯溶剂只有一种微 观状态，所以S溶剂＝0，而高聚物的晶态、取向态以 及解取向态的熵值都不同，在此把高聚物的解取向 态作为混合前高聚物的微观状态，则S高聚物≠0，令式 (3-16)中N1＝0，可以得到，
混合过程：0.5 [1—1] + 0.5 [2—2] = [1—2]
式中符号1表示溶剂分子，符号2表示高分子的一 个链段，符号[1—1] 、[2—2] 、[1—2]分别表示相邻 的一对溶剂分子，相邻的一对链段和相邻的一个溶剂 与链段对。
生成一对[1—2]时能量的变化：
式中ε11、ε22、ε12分别表示他们的结合能 如果溶液中形成了P12 对 [1—2] 分子，混合时没有体 积的变化，则高分子溶液混合热△HM
一般将浓度超过5%(质量百分数)的高分子溶 液称为浓溶液。在生产实践中经常应用高分子浓 溶液，例如纺丝用的溶液(浓度超过15%)、油漆和 涂料(浓度超过60%)、粘合剂、增塑塑料、制备复 合材料用的树脂溶液等。对于高分子浓溶液的研 究主要侧重于应用，如高分子浓溶液的物理-力学 性能、高分子浓溶液的流变形为等。由于浓溶液 的复杂性，至今没有成熟的理论来描述其性质。
高分子稀溶液浓度一般在1%以下，关于高分 子稀溶液的热力学理论研究的比较深入。
第三章 高分子的溶液性质
• 在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好 • 混合溶剂的溶度参数 M A A B B
A ——A溶剂的体积分数
B ——B溶剂的体积分数
B ——B的溶度参数
A ——A的溶度参数
二、极性相似原则：相似者易相溶(定性)
极性大的溶质溶于极性大的溶剂
对于小分子
极性小的溶质溶于极性小的溶剂 溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶
一、理想溶液的热力学
高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的 性质不随时间而变化，因此，我们可以用 热力学方法研究高分子稀溶液，用热力学 函数来描述高分子稀溶液的许多性质。 物化中讨论气体性质时，为叙述方便，引 入了理想气体的概念，同样，在讨论溶液 性质时，为叙述方便，我们也要引入理想 溶液的概念，但理想溶液和理想气体一样 实际上是不存在的。
M0 104
Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂 的互相混合 对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物， Hildebrand不适用！另外有修正公式
Байду номын сангаас
H m Vm 1 2 [(1 2 ) (1 1 ) ]
2 2
例：PAN不能溶解于与它δ值相近的乙醇、甲醇 等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂 极性太弱了。 又例：PS不能溶解在与它δ值相近的丙酮中， 因为PS弱极性，而丙酮强极性。 • 所以溶度参数相近原则不总是有效的
M
VM——溶液总体积 1 ——溶剂的体积分数 2 ——溶质的体积分数 1 ——溶剂的溶度参数 2 ——溶质的溶度参数
3、溶度参数
分子间作用力用内聚能密度衡量 E 内聚能密度 V：为分子的体积 V E：为一个分子的气化能，是该分子从纯态解离 必须破坏的其相邻分子相互作用的能量 E/V：单位体积纯态中分子间相互作用能，故被 称为内聚能密度 定义溶度参数为内聚能密度的平方根
第三章 高分子溶液
φ > x ，高分子体积大于小分子溶
i ∆S M > ∆S M
剂，高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，因而 。
由于高分子中每个链段是相互连结的，一个高分子又起不
x段 ∆ S M < ∆S M
到 x个小分子的作用，因此
高聚物在“ 中分子 ” 溶剂中的溶液理论，中分子溶 剂的分子量 =400~500，可占3 ~40个格子。
N2 个高分子在 N个格子中排列方式的总数为 :
1 N2 −1 W= W j +1 ∏ N 2 ! j =0 1 z − 1 ( x−1) N2 N! W= ( ) N2 ! N ( N − xN 2 )!
S溶液
N1 N2 z −1 = − k[ N1 ln + N 2 ln − N 2 ( x − 1) ln N1 + xN 2 N1 + xN 2 e
二、高分子溶液的混合热 (Mixing Enthalpy)：
应用晶格模型在推导混合热的表达式时，只考虑最近邻 分子间的相互作用。这时混合过程可用下式表示：
1 1 [1 − 1 ] + [ 2 − 2 ] = [1 − 2 ] 2 2 这里，用符号 1表示溶剂分子，符号 2表示高分子的一个链段，
符号 [1-1]表示相邻的一对溶剂，符号 [2-2] 表示相邻的一对链 段，符号[1-2]表示相邻的一对溶剂与链段。
小分子溶液
2）高分子链是柔性的，所有的构象具有相同的能 量。（自由旋转链） 3）溶液中，高分子链段是均匀分布的，即链段占有 任意一个格子的几率相等。 4）所有的高分子具有相同的聚合度（假定聚合物是 单分散的）。 5）每个格子的配位数为Z。
一、高分子溶液的混合熵 △SM :
3 第三章 高分子的溶液性质
溶度参数
溶度参数 = 1/2 = CED E V
内聚能密度 = E / V 零压力下单位体积的液体变 成气体的气化能，也叫内压。
高分子没有气态，如何测定CED或d ？
溶度参数d 的测定
粘度法 溶胀法 浊度滴定法
高聚物的溶度参数与溶剂的 溶度参数相同，那么此溶剂 就是该高聚物得良溶剂，高 分子链在此良溶剂中就会充 分伸展，扩张。因而，溶液 粘度最大
P 58
假设已有 j 个高分子被无规地放 在晶格内，因而剩下的空格数 为( N - jx )个空格。那么第( j+1 ) 个高分子放入时的排列方式 Wj+1为多少？
第( j+1 )个高分子的第一个“链段”可以放在( N – jx ) 个空格中的任意一个格子内，其放置方法数为：
N jx
第( j+1 )个高分子的第二个“链段”只能放在与第一格 链段相邻空格子中。
高聚物的密度为：1.19
PMMA可以溶解在：
把上述数据代入公式得：
丙酮：1=10.0；
2 = F / V = F ( / Mu) 三氯甲烷：1= 9.3 = 786.7(1.19 / 100.1)
= 9.35
结晶非极性聚合物：先熔融，后溶解。 二者都是吸热过程，ΔHM >0，即便是溶度
参数相近，也得升高温度才能溶解。
②稀溶液：分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀 溶液。
科学研究
由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液， 所以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶 液已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论 比较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。
通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分 子的化学结构，构象，分子量及其分布；
第三章高分子溶液性质学习资料
等温等压条件下，当高聚物和溶剂自发混合（溶解）时,
GM 0, 亦即，HM TSM 0
HM TSM
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第一种情况
对于极性聚合物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂
分子强烈的相互作用，溶解时放热 H M ＜ 0 ，是体系
的
，所以能自发进行。
第二种情况
对大多数高聚物特别是非极性高聚物，溶解过程是吸 热的， 为使溶解过程能自发进行，应满足 HM 0,
2、分子链本身不易移动，作用力也较大
3、当高分子与溶剂接触的初期，高分子不会向溶剂中扩散。
但高分子链有柔性，其链段的热运动而在空间产生空穴，这 些空穴易被溶剂小分子占据，从而使高聚物产生体积增大的膨
胀现象。
此时，整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而扩散到溶
剂分子中去，整个体系还是两相（一是含有溶剂的高分子，另
选择高分子溶液的浓度在1%以下，此时对大多数高分子溶液 而言，在没有化学变化的条件下，其性质不随时间而变化。 浓溶液：指高分子溶液浓度在5%以上者，实际中应用较多。
①溶液纺丝：浓度在15%以上，粘度大，稳定性差。PVC,PAN ②油漆，涂料：浓度可达60%，粘度更大。 ③凝胶（gel）：半固体状态。 ④增塑高聚物：固体状浓溶液，有一定的机械强度。 ⑤能互容的高聚物共混物。
ω2=Pδ2 Ω2=dδ2
P是分子的极性分数；d是分子的非极性分数
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问答题 何为内聚能密度和溶度参数？
答案 内聚能密度定义为单位体积凝聚体汽化时所
需要的能量。 溶解度参数的定义为内聚能密度的平方根。
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3.2 Flory-Huggins高分子溶液理论
小分子溶液
高分子溶液
药学专业知识：高分子溶液的性质及制备
药学专业知识：高分子溶液的性质及制备高分子溶液剂系指高分子化合物溶解于溶剂中制成的均匀分散的液体制剂，以水为溶剂的高分子溶液又称为胶浆剂。
高分子溶液是分子分散体系，所以是热力学稳定体系。
(一)高分子溶液的性质1.高分子电解质水溶液带电大分子离子为阴离子者带负电荷如海藻酸，而大分子离子为阳离子者带正电荷，如琼脂等。
两性电解质具有等电点，其带电情况与介质的pH有关，如蛋白质，pH值等电点时，带正电;反之，则带负电。
2.亲水性高分子溶液渗透压亲水性高分子溶液与相同摩尔浓度的低分子溶液比较，表现出较高的渗透压。
3.高分子溶液的黏度与分子量高分子溶液的粘性在低浓度时与浓度无关，并可通过粘度法测高分子的分子量，[ ]=KMa4.高分子溶液的稳定性高分子的溶剂化是高分子溶液稳定的主要原因，影响高分子溶液稳定性的因素有：(1)溶液中加入大量电解质、破坏水化膜，使其溶解性能降低，这一过程称为盐析，主要是阴离子起作用。
(2)溶液中加入脱水剂如乙醇、丙酮等，可使其溶解性能降低，脱水析出。
(3)长期放置发生凝结而沉淀，称之为陈化现象。
(4)由于盐、pH、絮凝剂等因素影响，发生凝结而沉淀，称为絮凝现象。
(5)线性高分子溶液在一定条件下产生胶凝，形成凝胶。
(6)相反电荷的两种高分子溶液混合，会因相反电荷中和而产生凝结，这是制备微囊的根据。
(二)高分子溶液的制备高分子溶液的形成要经过由溶胀到溶解的过程，前者称有限溶胀，后者称无限溶胀。
不同的高分子化合物其溶胀、溶解速度不同，加热可加速某些高分子化合物的溶胀与溶解，如：淀粉的无限溶胀过程需加热至60℃-70℃，而制备胃蛋白酶合剂时，需使其自然溶胀。
例题：有关高分子溶液剂的表述，正确的有A.高分子溶液剂系指高分子药物溶解于溶剂中制成的均匀分散的液体制剂B.亲水性高分子溶液与溶胶不同，有较高的渗透压C.制备高分子溶液剂要经过有限溶胀和无限溶胀过程D.无限溶胀过程，常需加以搅拌或加热等步骤才能完成E.形成高分子溶液过程称为胶溶答案：ABCDE。
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第七章 高聚物的力学性质1 298K 时聚苯乙烯的剪切模量为1.25×109N •m -2,泊松比为0.35,求其拉伸模量(E)和本体模量(B)是多少?并比较三种模量的数值大小.解: 2991038.3)35.01(1025.12)1(2-⋅⨯=+⨯⨯=+=m N G E ν2991075.3)35.021(31038.3)21(3-⋅⨯=⨯-⨯=-=m N E B ν∴ 本体模量(B) > 拉伸模量(E) > 剪切模量(G)2 一种橡胶的剪切模量为107cm -2,试用N •m -2和kg •cm -2表示时该模量的数值为多大? 解:)1.01(101.01022267---⋅=⋅⋅=⨯=m N cm dyn m N G2462.101081.910-⋅=⨯=cm kg G3 试证明当形变较小而各向同性的材料,在形变前后体积近似不变时,其泊松比υ=1/2,并指出各种模量的极限值.解: 由题意, 0=∆V ,或∞=∆=V PV B /0 在)21(3)1(2νν-=+=B G E 中,得0)21(3=-=νB E ,即21=ν和G E 3= 故有21~0=ν, G G E 3~2=,∞=~3/E B , 3/~2/E E G =.4 边长为2×10-2m 的粘弹立方体,其剪切柔量与时间的关系为1279]10/10[)(--⋅+=N m t t J ,今要使它在10-4、10-2、100、104、106s 后各产生剪切形变为m 3104-⨯=∆γ.试计算各需多重的砝码? (实验测定装置示意图见下).(缺图) 解: 由题意,剪切应变2.002.01043=⨯=∆=-D x s ε由]10/10[)(79t t J +=-,当t=10-4s 时,12974910]10/1010[)(----⋅=+=N m t J289102102.0)(--⋅⨯===m N t J ss εσ 负荷N A F s s 480108)02.002.0)(102(⨯=⨯⨯=⋅=σ砝码重kg g F W s 34102.88.9108⨯=⨯==同样方法计算不同时间下的结果如下:5 图(a)至(d)为四种不同高分子材料拉伸时的应力-应变曲线.试分析这四种聚合物力学性能的特征、结构特点和使用范围. (缺图)解: (a)材料硬而韧,为极性或刚性高分子链,适做工程塑料; (b)材料软而韧,为硫化的弹性体,适做橡胶(或软PVC); (c)材料软而弱,为未硫化橡胶,无多大实际应用; (d)材料硬而强,可做硬塑料(如硬PVC).6 有下列三种化学组成相同而结晶度不同的聚合物,试分别讨论它们在T g 温度以下或以上时,结晶度对应应力-应变性能的影响:(a) 低结晶度(f c =5~10%); (b) 中等结晶度(f c =20~60%); (c) 高结晶度(f c =70~90%).解: 在T g 温度以下,结晶度越高,则σ-ε曲线上,σB 越高和εB 越低,模量越大脆性也越大;在T g 温度以上时,仍有相似的规律,但总的变化趋势变小.结晶聚合物因各向异性, σ-ε曲线的变化情况较为复杂.7 指出下列力学实验曲线(图a~d)的错误,并简述理由: (缺图)(a) 不同温度下测定的PMMA 应力-应变曲线; (b)不同应力速率下测定的HDPE 应力-应变曲线(c)不同应力速率和温度下测定的应力-应变曲线; (d)取向聚合物在不同方向拉伸时的应力-应变曲线;解: (a)温度次序改为T 3>T 2>T 1.温度越高,应力越小,应变越大;(b)应变速率的高低对调一下.应变速率越高,则应力越大,应变越小;(c)表示应变速率和温度的箭头方向相反.升高温度或降低应变速率都使应力减小;(d) 曲线自上而下次序应为∥方向、未取向、⊥方向.聚合物取向的结果,使∥取向方向的强度增大,而⊥取向方向的强度反而降低.8 用导出橡皮拉伸时状态方程的类似方法,导出简单剪切时应力-应变关系的方程:γσNKT =,式中ααγ1-=为剪切应变; N 为单位体积的网链数,α为形变率.解: 简单剪切应变示意如图所示. (缺图)如图在两个方向受到剪切力1f 及2f ,形变率1α及2α,第三个方向上不受力, 03=f 和13=α; 设为理想形变0=∆V ,开始时1321=⋅⋅ααα,形变后αα=1,αα12=,13=α由橡皮贮能函数)12(21)3(2122232221ααααα+-=-++=G G W2)1(21αα-=G 由题意,剪切应变ααγ1-=代入上式,得 221γNKT W =, 那么γγσNKT W =∂∂=9 一块硫化橡胶,在某种溶剂中溶胀后,聚合物的体积分数为V P .试导出其应力-应变关系为:)1(231λλσ-=p NKTV式中, σ为未溶胀时交联部分的张应力; N 为单位体积内的链段数; λ为拉伸比. 解: 设一个体积单元的硫化橡胶,其溶胀和拉伸过程示意如图设: 硫化橡胶在溶剂中均匀溶胀,吸收11V n 体积的溶剂,即301131λ=+V n ,3031λ=p V 或310)1(pV =λ 三个方向均匀溶胀的熵变为:)33(21201--=∆λNK S从未溶胀未拉伸(初态)到已溶胀已拉伸(终态)的总熵变是:]3)()()[(212322210-+-=∆，，，λλλNK S假定只溶胀未拉伸到已溶胀已拉伸的形变比为:，，，，，，303202101λλλλλλλλλ=== 因此,溶胀橡胶拉伸过程的熵变为: )3(2123222120,21-++-=∆=∆-∆λλλλNK S S S)3(2123222132-++-=-λλλp NKV又设拉伸过程体积不变,即有λλλλλ1,321===.同时考虑到应变前后体积是30λ(而不是13),按照题意要计算相对于未溶胀时的张应力,则贮能函数应该为:)]32([2122030,-+=∆-=λλλλN KT S T W)32(12120-+=λλλNKT)1(231λλλσ-=∂∂=∴p NKTV W10 300K 时将一块橡皮试样拉伸到长度为0.254m,需要多大的力?设试样的起始长度为0.102m,截面积为2.58×10-5㎡,交联前数均分子量n M =3×104,交联分子量c M =6×103,密度ρ(300K)=9×102kg·m -3.(将单位写成kg·cm -2)解: 由题意5.2102.0254.00===l l λ )103600021(60001002.69.0)21(423⨯⨯-⨯⨯=-=nc c AM M M N N ρ )(1042.5319-⨯=cm)1(2λλσ-=∴NKT22161936.5)5.215.2(3001038.11042.5--⋅=-⨯⨯⨯⨯=cm kgkg cm cm kg A F 38.11058.236.52120=⨯⨯⋅=⋅⋅=--σ11 某交联橡胶试样于298K 时,经物理测试得以下数据: 试片尺寸=0.2×1×2.8cm 3; 试片重量=0.518g; 试片被拉伸一倍时的拉力f=2kg.试由以上数据求此橡胶的网链平均分子量. 解: 由橡胶状态方程)1(2λλρσ-==c M RT A f )1(108.91010.22298,31.8,2925102.810.210518.02254-1136-3λλσρσλρ-=∴⋅⨯=⨯⨯===⋅⋅==⋅=⨯⨯⨯⨯==-----RT M m kg A f KT K m ol J R mkg V W c12509.4)212(108.929831.8925-⋅=-⨯⨯⨯=mol kg 相对分子量40901009.4131=⋅⋅=---molkg mol kg12 已知丁苯橡胶未交联时数均分子量n M =3×104,交联后当c M =104时,问在低拉伸速率下的杨氏模量为多大?又当c M =5×103时杨氏模量为多大?设拉伸均在298K 下进行,此时SBR 的密度32109-⋅⨯=m kg ρ.解: 由)21)(1(2nccM M M RT--=λλρσ拉伸(杨氏)模量)11(3λλσ+=∂∂=NKT E 由题意低拉伸率下,即1→λ即 )1031021(108.91029831.81093443421⨯⨯-⨯⨯⨯⨯⨯⨯=-E241027.2-⋅⨯=m kg)10310521(108.910529831.81093433322⨯⨯⨯-⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=-E241009.9-⋅⨯=m kg13 有一高分子弹性体,交联前分子量是3×105,交联后的交联分子量是5×103,试样尺寸为5.08×1.27×0.3175(cm 3).现于300K 时进行拉伸,此条件下试样密度为1×103kg·m -3,若拉伸比例2/0≤=l l λ时服从橡胶弹性理论.试由以上数据,计算拉伸应力-应变关系,并绘制拉伸时的λσ-曲线. 解: 由)21)(1(20ncc M M M RT A f --==λλρσ 和11000-=-=-=λεl ll l l 已知35301003.4403.03175.027.1m cm A -⨯==⨯=6.0 5.0 28.79 116.0 6.5 5.5 31.22 125.87.0 6.0 33.65 135.6 7.5 6.5 36.07 145.48.0 7.0 38.49 155.1 8.5 7.5 40.91 164.99.0 8.0 43.34 174.614 某聚合物的蠕变行为可近似用下式表示:)1()(τεεt e t -∞-=若已知平衡应变值为600%,而应变开始半小时后可达到300%.试求: (1)聚合物的蠕变推迟时间;(2)应变量达到400%时所需要的时间. 解: 由)1()(τεεt e t -∞-=(1) min)3.43(2596)6/31ln(6030)/)(1ln(s t t =-⨯-=--=∞εετ(2) min)5.47(285262ln2596)/)(1ln(s t t =-=--=∞εετ15 负荷为9.8×104N·m -2的应力,作用于一个聚合物,体系引起的形变以及除去外力后应变的恢复曲线如图所示.试用两种方法求出该聚合物的表观本体粘度. 解:解法一 由t ησε=3s P t a ⋅⨯=⨯⨯==∴943104.58.0)60740)(108.9(εση解法二 由图 ησεα=-=123t t tgs P tg a ⋅⨯=⨯-⨯==∴94104.560)0740/(8.0108.9αση16 试推导Maxwell 模型的应力-应变方程为:)]/exp(1[ηησK Es K -=其中dt d K /ε=.解: Maxwell 模型如图所示. (缺图) 应力: σσσ==v e 应变: εεε==v e , 或εησσ=+t E ησσε+=∴dt d E dt d 1(1)设拉伸速度K dtd =ε(常数),上式改为 EK E dt d =+ησσ(2)当EK =0时,式(2)的齐次解为:])/exp[(t E A ησ-= , A 为常数应力;当B =σ(常数)时,式(2)的特解为:EK EB=η,或K B η=故式(2)的全解(齐次解+特解)是:ηησK t E A +-=])/exp[((3)因为t=0时, σ=0,上式 ηK A +=0 ,或ηK A -=由前K dtd =ε,得K t /ε=,将A 和t 值同时代入式(3), 即得:]1[/)/(K E t E e K K e K ηεηηηησ---=+-=17 一种硫化橡胶外加力下进行蠕变,当外力作用的时间,与橡胶的松弛时间近似相等时,形变达到1.264%.已知该橡胶的弹性模量为108N·m -2,本体粘度为5×108Pa·s.并假定在蠕变中忽略了普弹和塑性形变.求此橡胶所受的最大应力为多少? 解: 由题意)1()(0τσεt e Et --=式中s E 51010588=⨯==ητ 28810102368.0110264.11)(--⋅⨯=-⨯=-=∴m N e Et εσ18 有一个粘弹体,已知其η(高弹)和E (高弹)分别为5×108Pa·s 和108N·m -2,当原始应力为10 N·m -2时求:(1)达到松弛时间的残余应力为多少?松弛10秒钟时的残余应力为多少? (2)当起始应力为109 N·m -2时,到松弛时间的形变率为多少?最大平衡形变率为多少?解: (1)松弛时间s E 51010599=⨯==ητ 据Maxwell 模型表达式,当s t 5==τ时,210/068.3368.010---⋅=⨯===m N e e t σσστ而当s t 10=时,220/035.1---⋅===m N e e t σσστ(2)由Voigt-Kelvin 模型表达式:)1()()1()(0ττσεεt t e E e t --∞-=-=高弹当29010-⋅=m N σ和s t 5==τ时,32.6)1(1010)(189=-=-e t ε当τ>>t 时最大平衡形变率为:101010)(89===∞高弹E σε若令原试样长=10cm,则由0l l l -=ε,或00l l l +=ε 所以分别有cmt l cms l 110101010)(3.72101023.6)5(=+⨯=∞→=+⨯=19 聚苯乙烯在同样的应力下进行蠕变,求在423K 时比393K 或378K 的蠕变应答值快多少?已知聚苯乙烯的玻璃化温度为358K. 解: 由WLF 方程: )(6.51)(44.17log g g T T T T T a -+--=8)393()393(1094.80485.7)358393(6.51)358393(44.17log -⨯=∴-=-+--=a a5)378()378(1033.18715.4)358378(6.51)358378(44.17log -⨯=∴-=-+--=a a10)423()423(1089.17221.9)358423(6.51)358423(44.17log -⨯=∴-=-+--=a a由)()(g T T T a ττ=38101012.2)(1094.8)(1089.1)393()423(---⨯=⨯⨯=∴g g T T ττττ, 即快了近500倍 55101043.1)(1033.1)(1089.1)378()423(---⨯=⨯⨯=g g T T ττττ, 即快了近105倍20 聚异丁烯的应力松弛模量,在25℃和测量时间为1h 下是3×105N·m -2.试用时-温等效转换曲线估计:(1)在-80℃和测量时间为1h 的应力松弛模量为多少;(2)在什么温度下,使测定时间为10-6h, 与-80℃测量时间为1h,所得到的模量值相同? 解: 由PIB 的时-温等效转换曲线(如图所示)(1)由图中曲线查得,在-80℃和测量时间为1h 下,logE(t)=9,即E(t)=109 N ·m -2(2)已知PIB 的T g =-75℃,应用WLF 方程和题意,)(48)(01345.0)()198193(6.51)198193(44.17)(1logs h T t T t g g ==∴-+--=由题意,在10-6h 测得同样的E(t)的温度为T,两种情况下有相同的移动因子T a log ,)198(6.51)198(44.1701345.010log 6-+--=∴-T T C K T 59214-==22 某聚苯乙烯试样尺寸为10.16×1.27×0.32cm 3, 加上277.8N 的负荷后进行蠕变实验,得到实验数据如下表.试画出其蠕变曲线.如果Boltzmann 叠加原理有效,在100min 时将负荷加倍,则在10,000min解: 根据000l ll l l ∆=-=ε 计算各个时间下的l ∆和)(t ε,列于下表,并用表中数据做t t -)(ε曲线,得由2640010889.610318.027.18.277--⋅⨯=⨯⨯==m N A W σ 和129620)100()100(10310889.61075.2---⋅⋅⨯=⨯⨯==N m N J σε 由Boltzmann 叠加原理:)()(1110)000,10(t t t J -+=τσσε可分别计算02σσ=时的各点l ∆值和ε值,列于下表:作叠加曲线如图所示. (缺图)3)000,10(105.92-⨯=εm l l 330104.91016.0105.92--⨯=⨯⨯==∆ε m l l l 111.0104.91016.030≈⨯+=∆+=-22 在一个动态力学实验中,应力t ωσσsin 0*=,应变)sin(0*δωεε-=t .试指出样品在极大扭曲时,弹性贮能(st W )与一个完整周期内所消耗的功(W ∆)之间的关系为:')('')(2tan 2ωωπδπG G W Wst ==∆ 式中, ')(ωG 和'')(ωG 分别为贮能模量和损耗模量.解: 由题意,应力和应变与交变频率、时间的关系如图所示. 应力: t i e t ωσωσσ00*sin == 应变: )(00*)sin(δωεδωεε-=-=t i e t切变模量: )(00***)()()(δωωεσεσω--==t i t i et t G)sin (cos *)(*)(δδωδωi G e G i +==∴ 贮能模量: δωωcos *)(')(G G =损耗模量: δωωsin *)('')(G G =一个周期内反抗应力作功(耗能):20'')(*/20*)()(επεσωωπG t d t W ==∆⎰一个周期内弹性贮能:20')(*20*21)()(εεσωπG t d t W st ==⎰ δππωωtan 22')('')(==∆∴G G W Wst23 把一块长10cm 、截面积为0.20cm 2的橡胶试片,夹住一端,另一端加上质量为500g 的负荷使之自然振动(如图) (缺图).振动周期为0.60s,其振幅每一周期减小5%,若已知对数减量δππλωωtan 21')('')()()(==∆=G G W W 总损失试计算以下各项:(1)橡胶试片在该频率下的贮能模量(')(ωG )、损耗模量（'')(ωG ）、对数减数（λ）、损耗角正切（δtan ）及力学回弹（R ）各为多少？(2)若已知λ=0.020，则经过多少周期之后，其振动的振幅将减小到起始值的一半？解：试样常数l CD K 16/3μ=式中,C=2cm(试样宽);D=0.1cm(试样厚); μ=5.165(形状因子); l =10cm(试样长). 所以)1016/(165.51.023⨯⨯⨯=K 由ωπ2=P ,振动频率)(5.1060.014.3221-=⨯==s P πω (1) 对数减数12110ln ln ln+====i i A A A AA A λ 由题意,每个周期减小5%,05.005.011=-=∴λ由振动时贮能与频率、质量关系: ')(224ωωπKG m =,式中m=500g(负荷) 52222')(105.65005.1044-⨯⨯⨯⨯==∴πωπωK m G29103.3-⋅⨯=m N279')('')(103.505.0103.3-⋅⨯=⨯⨯==∴m N G Gππλωω297')('')(106.1103.3103.5tan -⨯=⨯⨯==ωωδG G 力学回弹105.1)05.02exp()2exp(=⨯==λR (2) 衰减因子)(033.060.0020.01-===s Pa λ由题意, 033.05.0ln ⨯=n AA21033.0)5.0/1ln(≈=∴n (个周期)。