无机固体化学
无机化学第七章固体的结构与性质
ZnS型 同质多晶现象：
高温晶下胞：N正aC立l型方形
化学组成相同而晶阳体离构子型配不位同数的：现4象
阴离子配位数：4
S2- Zn2+
例 BeO、ZnSe
7-2-3 离子晶体的稳定性
离子晶体的晶格能
晶格能——标准态下，拆开1mol离子晶体 变为气态离子所需吸收的能量
NaCl(s)
7-1-1 离子晶体的特征和性质
晶体 结点粒 粒子
类型 子种类 间作 一般性质 物质示例
用力
离子 阳、阴 晶体 离子
静电 引力
熔点较高、 活泼金属 略硬、脆, 氧化物、
熔体、溶液易导电 盐类
NaF Na+、F-
硬度2~2.5, 熔点993℃
MgF2 Mg2+、F-
F- _
Na+
_
+ _ +
硬_ 度+5, +_ _+
H 5 = －U = ? ， NaCl 的晶格能 U 的相反数；
Na ( s ) H 1
Na ( g ) H 3
熔点_12+61℃_
+
_+ _ _+ _
+ + +
7-2-2 离子晶体中最简单的结构类型
AB型：NaCl型、 CsCl型、立方ZnS型
NaCl型
晶格类型:面心立方
Cl- 阳离子配位数：6 Na+ 阴离子配位数：6
例 KI、LiF、NaBr、 MgO、CaS
CsCl型
Cl- Cs+
ZnS型
S2- Zn2+
在加热时，由开始软化到完全熔化, 整 个过程中温度不断变化。
第二章 无机固体化学
离子晶体中最简单的结构类型(structure type)－AB型
外界条件变化时，晶体类型也能改变。 如CsCl 常温下CsCl型 高温下NaCl型 同质多晶现象： 化学组成相同而晶体构型不同的现象。
离子晶体的稳定性(stability) 晶格能越大，离子晶体越稳定。
电荷相同，核间距越小，晶格能越大。 离子电荷数越多，晶格能越大。 晶格能越大，熔点越高，硬度越大。
如：MX晶体中掺Y2X3
掺低价阳离子化合物Z2X时
这些新缺陷形成，必将显著改变晶体中原来各种缺陷 的浓度，
缔合中心
在上面讨论点缺陷无序分布的模型，假定缺陷之间是彼此无关并不 相互作用。事实上并非如此，在同类缺陷之间，由于存在着弹性应 力和库仑斥力，使它们相互推开；受量子力学交换作用的制约还存 在着吸力。若吸力足够大，缺陷可相互接近。对不同类型，特别是 对带相反电荷的缺陷，它们可以通过库仑吸力缔合而形成缔合中心。 缔合中心的生成可表示为：
导带：未充满电子的能带 如Li 1s22s1 2s分子轨道能带
有空的分子轨道存在，在这种能带的电子，只要吸收微小的能量，就能跃 迁到带内能量稍高的空轨道上运动，从而使金属具有导电、导热作用。
禁带：相邻的能带间的间隙 如Li 1s22s1 1s能带和2s能带之间的间隙
禁带是电子的禁区, 电子是不能在此停留的。若禁带不太宽, 电子获能量可 从满带越过禁带跃迁到导带; 若禁带太宽, 跃迁难以进行。
第二章 无机固体化学(inorganic solid state chemistry)
引言
固体化学的内容
固体化学：从化学的观点论述： ①物资（无机物、有机物、金属）的结构和物理化学性质
的关系。
②固体的不完整性（缺陷、位错等）和其动力学的性质 ③固体反应而产生的晶核化、晶核生、物性化学和反应化学。
无机固体材料的物理和化学性质
无机固体材料的物理和化学性质无机固体材料是指不含碳元素的固体材料。
这种材料通常由金属、非金属或各种化合物组成，具有高强度、硬度、耐磨性和高温稳定性等特点。
由于其广泛应用于工业、建筑、电子、化工、医药以及航天领域等，因此对其物理和化学性质的研究具有重要价值。
物理性质无机固体材料的物理性质主要包括晶体结构、密度、热膨胀系数、热导率、电导率和磁性等。
晶体结构是无机固体材料的重要性质之一，是确定其物理和化学性质的基础。
晶体结构影响着材料的熔点、硬度、韧性以及抗化学腐蚀等性质。
例如，钻石、蓝宝石等以碳和铝氧化物为主要成分的固体材料具有非常稳定的晶体结构，使它们具有极高的硬度和耐磨性。
密度是指单位体积内物质的质量，也是无机固体材料的一个重要物理性质。
密度高的材料通常比密度低的材料强硬，但电导率和热导率较差。
例如，金属铜具有高电导率和热导率，但密度较低，通常用于电线、电缆和散热器等应用。
相比之下，铸铁密度较高，韧性和硬度较好，通常用于汽车、机械等各种工业领域。
热膨胀系数是材料在温度变化时体积变化的程度。
所有材料都会受到温度的影响，但温度对于不同的材料来说，其影响程度是不同的。
例如，铝材料有很大的热膨胀系数，容易变形和开裂，但铜材料由于热膨胀系数较小，更适合用于制造不能变形的元件。
热导率是指单位时间内材料导热的能力，与材料的物理结构、温度以及组成有关。
无机固体材料的热导率通常非常高，这使得它们在高温环境下表现非常优异。
例如，氧化锆这种材料具有极高的熔点和热导率，适用于高温下进行热工业的应用。
电导率是指材料导电的能力，与材料的晶体结构和化学组成有关。
一些无机固体材料比如金属、半导体和陶瓷等，具有良好的电导率。
例如，柿子担子酸钾，是一种有结晶性的电解质，有电导性和良好的电化学性质，常被用于电解电池的制造工艺。
磁性是无机固体材料的重要物理性质之一，影响着材料在电子设备、航空和工业领域的应用。
无机固体材料的磁性通常可以分为铁磁性、顺磁性、反磁性和超导性等几种类型。
第6章固体无机化学-习题答案
结构的对称性。
6.3 如何区分七个晶系？如何确定晶体的 14 种 Bravais 格子？
解：根据晶体的对称性将晶体分为七个晶系：
晶系
特征对称元素
立方 4 个按立方体的对角线取向的三重旋转轴
数 8，F－离子配位数 4。 （3）红镍矿型（NiAs）结构 As3－离子按六方最密堆积，Ni2＋离子填在全部的八面体空隙中，四面体空隙空着。阴阳
离子的配位数均为 6。 （4）金红石（TiO2）结构 O2－离子形成歪曲的六方密堆积，仅半数的八面体空隙被Ti4＋离子占据，另一半八面体空
隙空着。Ti4＋离子的配位数为 6，O2－离子的配位数均为 3。 （5）闪锌矿（立方 ZnS）结构 S2－离子按立方密堆积，Zn2+离子填在一半的四面体空隙中，填隙时互相间隔开，使填隙
六方 六重对称轴
四方 四重对称轴
三方 三重对称轴
正交 2 个互相垂直的对称面或 3 个互相垂直的二重对称轴
单斜 二重对称轴或对称面
三斜 无
根据晶体点阵结构的对称性，将点阵点在空间的分布按正当晶胞形状的规定和带心型式进 行分类，得到 14 种 Bravais 格子。
84
6.4 何谓密堆积？试说明 hcp、ccp 和 fcc 结构的特点。 解：hcp：密堆积层的相对位置按照 ABABAB……方式作最密堆积，重复的周期为二层。
6.9 某些盐既可具 CsCl 型结构，又可得到 NaCl 型结构，试判断在高压下最易得到哪种构型， 为什么？
解：对于CsCl结构的晶体，Cl–离子按简单立方堆积，空间利用率为 68％，不是密堆积结 构；对于NaCl结构的晶体，Cl–离子按立方最密堆积，空间利用率为 74％。所以高压下更易 得到NaCl型结构。
固体无机化学
固体无机化学
固体无机化学是研究固体材料的价态分布、结构和性质与其成分及组成中原子和分子之间化学相互关系的一门学科。
它与晶体学和结构化学有着密切的关系，其思想及专业研究的范围也受到物理学、化学和物理化学的影响。
固体无机化学致力于研究不同元素和元素复合物固态形式中的化合物、结构、性质和稳定性等，主要包括以下内容：
1、晶体结构：研究不同固体材料的晶体结构，以及其空间排列形式与性质的关系；
2、成分及组合：研究比例及晶体相间构造形式，以及其形成不同性质化合物的机理；
3、晶体表面：研究固体表面的组成及其与表面性质的关系；
4、极性：研究极性的影响及诸多固体气相化学反应的机理；
5、催化：研究基于固体无机催化剂的化学反应机理等.
以上几点仅仅是固体无机化学的主要研究内容，其与桥接反应，杂原子带入遵循、反应物分子内部歧义性等等有着相关关系。
固体无机化学研究利用各种物理化学的手段（如X-射线衍射、电子探针表征、扫描电子显微镜、基于电化学法的性质鉴定）及热力学、动力学计算等来进行。
在工业上的应用中，也广泛应用此领域的技术，如催化、加工、复合材料等领域。
无机化学 第二章 化学基础知识 固体
太阳
23
闪电：空气放电 形成的等离子体
24
霓虹灯：氖或氩的等离子体。
25
等离子电视
26
等离子体的基本特性
• • • • 导电性 电中性 与磁场的可作用性 与电场的可作用性
27
间作用力的不同，可将晶体分为离
子晶体、原子晶体、金属晶体和分 子晶体。
18
晶体的类型
离子晶体19
晶体的类型
组成 粒子 原子 离子 原子 粒子间 作用力 熔沸点 高低 物理性质 硬度 大小 熔融导 电性 好 C r, K 例
金属晶体
金属键
原子晶体
共价键
高 高
大 大
差
SiO
2
各向异性产生的原因：由于晶格各个方 向排列的质点的距离不同，而带来晶体 各个方向上的性质也不一定相同。
6
3. 非 晶 体 ： 是 指 组 成 物 质 的 分 子 （或原子、离子）不呈空间有规则 周期性排列的固体。它没有一定的 几何外形，如玻璃、松香、石蜡、 动物胶、沥青、琥珀等，又称为无 定形体。
离子晶体 分子晶体
离子 分子
离子键 分子间 力
好 差
N aCl 干冰
低
小
20
物质的第四态——等离子体
21
2-4 等离子体
• 等离子体(Plasma) ：当对气体物质施以 高温、电磁场、放电、高能磁场、热核 反应等作用时，部分气体分子将发生离 解(产生原子)和电离(生成阳离子和自由 电子) ，当电离产生的带电粒子密度超 过一定限度(> 0.1%)时，这种正负电荷 数相等的电离气体叫做等离子体，常被 称为物质的第四态。
9
10
雪花晶体
11
食糖晶体
固体无机化学的发展及应用
固体无机化学的发展及应用固体无机化学是研究无机固体的合成、结构、性质和应用的一门学科。
它主要包括固体无机化合物的合成方法、晶体结构解析、固体性质研究以及固体材料在能源、光电、催化等领域的应用等内容。
在过去的几十年里，固体无机化学在理论研究、实验技术和材料应用等方面取得了重要进展。
固体无机化学在合成方法方面发展迅速。
近年来，先进的合成技术如溶胶-凝胶法、水热法、气相沉积法、高温固相法等被广泛应用于无机材料的制备。
这些方法可以精确控制材料的形貌、尺寸和组成，并可制备出具有特殊结构和性能的材料，为材料制备领域带来了革命性的变化。
晶体结构解析技术是固体无机化学的重要组成部分。
X射线衍射、中子衍射和电子显微镜等技术的发展，为确定无机材料的晶体结构提供了有力的工具。
通过晶体结构解析，可以深入了解无机材料的原子排列方式、键合特性以及结构与性能之间的关系，为材料的性能优化和设计提供了理论依据。
固体无机化合物的性质研究是固体无机化学的核心内容之一。
利用各种表征手段如X射线衍射、热重分析、电化学性质测试等，可以对材料的晶体结构、磁性、光学、电化学和电子传输等性质进行系统研究。
这些研究为材料的性能调控和材料应用提供了理论指导。
固体无机化学在能源、光电和催化等领域的应用广泛。
无机材料在能源领域中的应用主要包括锂离子电池、燃料电池、光催化、光电催化等。
通过合理设计和改进材料结构，可以提高能源转化效率、储能性能和光电转换效率等重要指标。
此外，固体无机化合物还可用于制备光电材料、传感器和电子器件，并在环境保护和催化反应中发挥重要作用。
总之，固体无机化学作为一门学科在合成方法、晶体结构解析、性质研究和应用等方面取得了重要进展。
随着技术的不断发展，人们对固体无机材料的研究和应用将会更加深入，这将对材料科学与应用领域带来更高的效益和更广阔的发展空间。
无机化学——固体结构与性质
Na+
Cl-
Cl-
Cs+
Zn2+ S2-
2、CsCl型（素晶胞）
晶系—立方体 晶格—简单立方
组成晶体的质点分布在正立方体的八个顶点和中心上，每个离子被8个相反电荷的离子 以最短的距离包围着，所以正负离子的配位数均为8。（晶胞含Cs+、Cl-各一个）
第六章 固体结构与性质
本章内容
第一节、晶体及其内部结构 第二节、离子晶体及其性质 第三节、原子晶体和分子晶体 第四节、金属晶体 第五节、混合型晶体就晶体的缺陷 第六节、离子极化对物质性质的影响
固体-自然界的矿石
Atomic structure：主要讨论原子核外电子的排布规律及性质
Molecular structure：主要讨论分子内原子间的结合力及空间排布规律
态组分离子所需吸收的能量，称为离子晶体的晶格能(U)。如：
NaCl(s) = Na+(g)+Cl-(g),U=786kJ/mol。
2、晶格能的计算： （1）玻恩哈伯循环
UHf HSfVS12VD12I
D
E
I
U
E
U NaCl 788 .1kJ / mol
3、晶格能的应用
U大，mp、bp高，硬度大。如CaO<MgO；NaF>NaI……
第四节、金属晶体
一、金属晶格
1、金属有许多共性：金属光泽、延展性、良好的导热导电 性能。都源于金属晶体的结构。常有以下三种密堆积方式。
体心立方密堆积
面心立方密堆积
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
固体的缺陷结构
肖脱基 (Schottky) 空位 脱位原子进入其他空位或迁移至晶界或晶 体表面所形成的空位
弗兰克尔 (Frenkel) 空位 脱位原子挤入晶格结点的间隙中所形成的 空位 间隙原子 挤入间隙的原子 置换原子
占据在原来晶格结点的异类原子
1-大的置换原子 2-肖脱基空位 3-异类间隙原子 合空位 5-弗兰克尔空位 6-小的置换原子
晶胞所含原子数
配位数
体心立方堆积
晶胞所含原子数 周期表中碱金属Li, Na, K, Rb, Cs和一些过渡金属V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe等20多种金属 属于体心立方晶体。
非密置层堆积
面心立方密堆积
密置层按三层一组相互 错开，第四层正对着第 配位数 一层的方式堆积而成。
74%
晶胞所含原子数
制备方法—溶液、熔体、玻璃和 凝胶中的结晶作用
Ta Tf A+ liquid Te A + B A X Composition B liquid Tb B+ liquid
Temperature
制备方法—溶液、熔体、玻璃和 凝胶中的结晶作用
• Li2O + SiO2
1100 oC
Li2Si2O5 (玻璃)
制备方法—固态反应
• 前驱物（precursor)法:
(NH4)2Mg(CrO4)26H2O MgCr2O4
CoCr2O74C5H5N
CoCr2O4
制备方法—溶液、熔体、玻璃和 凝胶中的结晶作用
• 溶液和溶胶： NaAl(OH)4 + Na2SiO3 + NaOH (Naa(AlO2)b(SiO2)c NaOH H2O Nax(AlO2)x(SiO2)y mH2O
制备方法—高压法
• 金刚石
固体物质的分类
• 微观结构形态 晶态固体 原子排列的长程有序性，即晶体的原子 在三维空间的排列沿着每个点阵直线的 方向，原子有规则地重复出现。 非晶态固体 原子的排列从总体上是无规则的。但是 邻近原子的排列是有一定的规律，即短 程有序。
晶体的宏观特征
规则的几何外形
线缺陷
晶体中沿某一条线附近的原子的排列偏离 了理想的晶体点阵结构，如错位。
刃位错：当晶体中有一个晶面在生长过程中中 断了 在相隔一层的两个晶面之间 造成了短缺一部分晶面 像在两个相邻的晶面之间 插入了一个不完整的晶面 使晶体中的一部分原子 受到挤压，而另一部分 原子受到拉伸
螺旋位错：晶面的生长并未中断
500—700 oC
Li2Si2O5 (晶体)
制备方法—气相运输法
Pt(s) + O2
> 1200 oC 低温
PtO2(g)
WO2 (s) + I2 (g)
1000 oC 800
oC
WO2I2 (g)
Cr2O3 (s) + 3/2 O2
2CrO3 (g) + NiO (s)
2CrO3 (g)
NiCr2O4 (s) + 3/2 O2
体缺陷
在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。 固体中包藏的杂质、沉淀和空洞等。 这些缺陷和基质晶体已经不属于同一 物相，是异相缺陷．
固体的电性质
非整比化合物
许多固体无机化合物的组成可变。
当原子为非简单整数时，这样的化合物 属于非整比化合物（非计量化合物）。
氢化物 VH0.56 CeH2.69 氧化物 TiO0.69-1.33 FeO1.055-1.19 硫化物 Fe0.88S Cu1.7S
主要内容
习题
• 6.2, 3, 5, 6, 8, 11 • 29.7, 9, 13, 19
固体化学
• 固体化学是一门新兴学科，关心固体材料
合成、结构、性质和应用
• 固体材料：无机材料（金属 、有机固体、
矿物）；功能材料 • 无机固体：结构类型的多样性和复杂性
固体化学
• 无机固体：
结构类型的多样性和复杂性：
点缺陷
•外来异价离子产生的点缺陷
当存在带较高电荷的杂质离子时，正常 晶格位置失去的离子可以被补偿
Ag+ ClClAg+ Cl-
ClCl-
Ag+ Cl-
Ag+
Cl-
Ag+
Cl-
Ag+
存在高价正离子时产生的Schottky缺陷
•外来异价离子产生的点缺陷
由于过渡金属有多种价态，因而掺入杂 质会引起晶格中金属离子价态的变化。
NaCl type
表6-5 MgO TiN SiC AgCl
面心立方结构
CsCl type
高压下： NaCl or CsCl?简单立方结构CaF源自型Na2O红镍矿型结构
• NiAs
立方ZnS（闪锌矿型）
面心立方结构
六方ZnS
TiO2（金红石）型
hcp
半径比规则
半径比
0.225～0.414 0.414～0.732 0.732～1.000
无机固体化学
• 制备方法—固态反应 • 晶体结构：晶体物质的特性；空间点阵；晶胞和 晶系；14种Bravais晶格类型 • 紧密密堆积：等径球体的密堆积；密堆积的应用 • 重要结构类型：分立结构单元；无限一维链状结 构；无限二维层状结构；无限三维网络结构 • 晶体中的缺陷：固有缺陷；非整比缺陷；晶体的 色心与缺陷；非整比化合物 • 非金属固体材料 陶瓷：陶瓷；固体电解质；高温 超导陶瓷；生物陶瓷； • 沸石和分子筛： A型分子筛
• 烧MgO和Al2O3生成尖晶石MgAl2O4
反应条件: 1200 º C开始有明显反应，必 须在1500 º C将粉末样品加热数天，反应 才能完全。
• 影响因素：
表面积与接触面积
产物相的成核速度 离子的扩散速度
制备方法—固态反应
• 共沉淀作为固态反应的初产物 （Precursor） MFe2O4 (M = Zn, Co, Mn, Ni) ZnFe2O4 Fe2(OX)3 + Zn(OX) ZnFe2O4 不适应的情况： 1.反应物溶解度相差较大； 2.反应物不以相同的速度产生沉淀： 3.常形成过饱和溶液
Ca, Sr, Pt, Pd, Cu, Ag 等约50多种金属
六方密堆积
密置层堆积
配位数
Be, Mg, Sc, Ti, Zn, Cd等金属原 子属于六方密堆 积结构
晶胞所含原子数 空间利用率
一个球
8T 4T+, 4T6O
常见的离子晶体类型（NaCl， CsCl，立方ZnS，六方ZnS， CaF2，TiO2）结构型式
二维点阵,结构基元：[B(OH)3]2
点阵参数 a, b,
三维点阵
NaCl结构类型的晶胞
点阵参数：
a, b, c, , ,
晶体的微观特征
• 七大晶系 三斜，单斜，正交，四方，三凌，六方， 立方 • 14种Bravais晶格类型 P，C，I，F • 32种点群 • 230种空间群
非晶体的微观特征
长程无序，无平移对称性
衍射为弥散的晕和 宽化的衍射带
短程有序
固体物质的分类
按照化学组成
金属 无机 有机
按照固体中原子之间结合力的本质
离子晶体 共价晶体 金属晶体 分子晶体 氢键晶体
金属原子的堆积方式
密置层堆积 非密置层堆积
简单立方堆积
非密置层堆积 配位数 空间利用率只 有52%，是金属中 最不稳定的结构， 只有少数金属如αPo属于这种类型。
• CaTiO3 + CaCl2
• Na2WO4 + WO3
CaTi2O4
NaxWO3
• Na2CrO4 + Na2SiF6
Cr3Si
制备方法—薄膜的制备
• 化学与电化学方法
• 阴极溅射
• 真空蒸发
制备方法—水热法
• 水的作用：
液态水和气态水是传递压力的媒介： 在高压下绝大多数反应物均能部分溶解于 水，使反应在液或者气相中进行。 • 水的临界温度是374 oC • 典型例子：人造石英
1. 描述和分类；
2. 控制晶体结构的影响因素。
固体的缺陷 结构
固体化学
• 合成方法： 固相反应、气相输运、沉淀法和电化学 法
• 样品状态：
单晶、粉末、烧结块
• 表征方法：
X射线衍射方法和显微技术
固体化学
• 体系的相图
• 化学键理论 • 性质与功能 • 结构与性质的关系
制备方法—固态反应
制备方法—插入反应
• 石墨插层化合物: 3.35 Å
C3.6F to C4.0F
C8K
石墨/FeCl3
C8Br
制备方法—插入反应
• TiS2插层化合物:
n-C6H14 Ar
xC4H9Li + TiS2
LixTiS2 + x/2 C8H18
插入物：M+, Cu+ , Ag+ , H+ , NH3, NR3, M(C5H5)2 底物：Ta2S2C, NiPS3, FeOCl, V2O5, MoO3, TiO2, MoO2, WO3
硒化物 Cu1.65Se
CrSe1.3
三元化合物 CuFeS1.94 CeO1.65-1.812）
非整比化合物
• 非整比化合物的类型 YBa2Cu3O7- 0.1 点缺陷是形成非整比化合物的重要原因 离子（或原子）的空位缺陷 Fe1-xO 氧离子按ccp排列，亚铁离子充满所有八面体 空穴 实际上有一些位置是空的，而另一些位置（为 了保持电中性）由Fe3+占据 实际氧化亚铁组成应在Fe1-xO（其中1-x在 0.84～0. 95）之间。 Fe0.95O更确切表示为FeII0.85FeIII0.1O。