羧甲基壳聚糖／聚(N-异丙基丙烯酰胺)半互穿网络水凝胶的制备及溶胀性能研究
组分用量
．
…
—
—
样 品 代 号 —— ——— ——ｒ—一 — ＿
１Ｏ ．４ １ Ｏ ．４
ＰＮＩ ＰＡＡｍ ｓ ｍｉＩ ｅ —ＰＮ０ ｓ ｍ ｉ ＰＮ１ ｓ ｍｉＩ — ５ ｅ — Ｉ ０ ｅ —ＰＮ２ ０
冷后冷冻干燥的方法 ， 可以使水凝胶的孔洞结构得 到较好的保持。图 １ 为水凝胶溶胀样品进行冷 冻 干 燥 处 理 后 的 电 镜 照 片。 从 图 中 可 以 看 出 ，
中 图分 类号 ： ４ ． ７ Ｏ ６ ８ １
聚（ 异丙基丙烯酰胺）Ｐ Ｐ Ｎ一 （ ＮＩＡＡｍ） 凝 胶 水
然大分 子 羧 甲基 壳 聚 糖 共混 ， 备 半 互 穿 网络 制
具有典型的温度敏感性， 其在相转变温度附近 发生 体积突变 ， 一特殊的 性质 已引起人 们极大 的关 这
注【 。为提 高 Ｐ ＩＡ ｍ 水凝 胶 的性能并拓 宽 １ ￣ ＮＰ Ａ 其应用领域 ， 人们 已开展 了大量 的工作。 目前主要
１５ ． Ｃ ／ ＮＩＡ ｍ ｍｉＰ ｓＰ Ｐ Ａ ｓ － Ｎ水 凝胶性 能 表征 ｅ Ｉ １５ １ 温度敏感 性 ．．
将凝胶样 品分 别置于不同温度的缓冲溶液中， 待凝胶溶胀平衡后 ， 取出并擦干表面的水分 ， 称重 ， 其 溶胀度（ Ｒ 定义为： Ｒ一 （ 一确 ）确 ， Ｓ） Ｓ ／ 其中
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第 ３ 卷 第 ６期 １ ２０ ０ ５年 １ ２月
东 华大 学 学报 （ 自然 科 学版 ） Ｊ ＯＵＲＮＡＩ ｏＦ ＤｏＮＧ ＨＵ Ａ ＮＩ Ｕ ＶＥＲＳ ＴＹ Ｉ
Ｖｏ ．３ １ １．Ｎｏ ．６ Ｄｅ ． ２ ０５ ｃ ０
４ ℃的蒸馏水中 ， ５ 此时水凝胶会收缩失水发生消溶 胀， 每隔一定 时间取 出凝胶并称其质量 ， 则水凝胶 中水的保留率（ ｗＲ） 可表示为下式：
ＷＲ 一 １ ０× （ 一 ｍｄ／ ｍ ｍｄ ０ ｍ ）（ 一 ）
式中 ｍ 为 ｔ 时刻水凝胶的质量。
２ 结 果 与 讨 论
低。造成这种 现象的原 因是凝胶 中的 Ｃ Ｓ组分 ＭＣ 在ｐ Ｈ值为 １０的条件下， ＭＣ ． Ｃ Ｓ中一ＮＨ 被质子 化（ 一ＮＨ ； 碱性条件下 ， ＭＣ ）在 Ｃ Ｓ中的一Ｃ ） （ ＯＨ
Ｐ ＩＡＡ ｓｍｉＰ 。研究 了温度及 ｐ Ｎ Ｐ ｍ ｅ — Ｎ） Ｉ Ｈ值对该凝胶溶胀度的影响。结果表 明， 在强酸 （ Ｈ值为 １ ０ ． １ 、 ｐ ． ，２７ ） 弱碱 （ Ｈ值 为 ７ ４ ｊ 强碱 的条件下 ，ｅ －Ｐ ｐ ．）ｆ 口 ｓｍｉ Ｎ凝胶溶胀度均随着温度的升高而下降直至达到平衡状态。经 ｐ 值为 ２ ７ Ｉ Ｈ ．１ 缓冲溶液浸泡处理的凝胶的相转 变温度有明显的降低 。该凝胶 的消溶胀速率随着凝胶 中 Ｃ Ｓ组分含量 的增加 而增 ＭＣ 大。这些现 象主要与水凝胶本身的微观 结构 以及所加入 的羧 甲基 壳聚糖基 团结构有关。 关键词 ： 羧甲基壳聚糖 ， 电点， 等 智能水凝胶 ，Ｈ值／ ｐ 温度敏感性
重结晶； 过硫酸铵 （ Ｐ ）分析纯， Ａ Ｓ， 用去离子水重结 晶； 羧甲基壳聚糖（ ＭＣ ）青岛海生生物工程有限 Ｃ Ｓ， 公 司 ； Ｎ， Ｎ， Ｎ ，Ｎ，四 甲基 乙二 胺 （ ＭＥ ， ＿ ＴＥ Ｄ） 生
化试剂 ， 上海化学试剂公司； 磷酸二氢钠 ， 磷酸氢二 钠， 分析纯 ， 上海化学试剂公司。
（ｅ ｉＰ 水凝胶 ， ｓｍ — Ｎ） Ｉ 赋予该水凝胶温度及 ｐ Ｈ值双 重敏感特性 ， 研究该水凝胶的结构以及介质的温度 和ｐ Ｈ值对该水凝胶溶胀行为的影响。
采用共聚 和共混【 １ 等方法来 实现。互穿 网 ９１ ￣］ 络技术（ Ｎ 是以化学方法来实现聚合物物理共混 Ｉ ） Ｐ 的一种新技术。包括全互穿网络 （ Ｎ） Ｉ 和半互穿 网 Ｐ 络（ｅ ｉＰ 两种。在 ＩＮ网络 中各聚合物 网络 ｓｍ — Ｎ） Ｉ Ｐ 具有相对 的独立性 ， 同时具有一定的依赖性 ， 同单 独的聚合物网络相比， 通过 ＩＮ技术形成的聚合物 Ｐ 网络性能更优越。近 年来利用 ＩＮ技术改性传统 Ｐ
羧 甲基壳聚糖／ （ 异丙基丙烯酰胺 ） 聚 Ｎ一 半互穿 网络水凝 胶 的制备及 溶胀性 能研究
石艳 丽 ， 许雅菁， 张高奇 ， 马敬 红 ， 梁伯 润
（ 东华大学纤维材料改性国家重点实验室 ， 上海 ，０ ０ １ ２０ ５ ）
摘要
制备了具有温度 、Ｈ值双重敏感特性 的羧 甲基 壳聚糖／ Ｎ一 丙基 丙烯 酰胺） ｐ 聚（ 异 的半互穿网络水凝胶 （ ＭＣ ／ Ｃ Ｓ
图 ３ ｓ － Ｎ样 品经 不 同 ｐ 值 溶 液 处 理 后 的 Ｄ Ｃ 图 ｅ Ｉ ｍｉＰ Ｈ Ｓ
键作用， 使高分子链具有 良好的亲水性， 整个凝胶呈
现溶胀状态。当温度升高（ 大于 Ｖ 盯 ） ， Ｐ 时 酰胺基团 与水分子之间的氢键减弱 ， 高分子链之间疏水作用加
２ ３ 水凝 胶 的温度 敏 感性 ．
的羧 甲基壳 聚糖于 上述 溶液 中， 混合 均匀 ， Ｎ 通 ｚ ２ ｉ后 ， ０ ｎ 加入 ０ ０ ０ ｍ ． ２ ｇ引发剂和 ４ Ｌ促进剂 ８ ０ Ｔ ＭＥ 密封试管 ， Ｅ Ｄ， 置于冰水浴中反应 ２ ， ４ ｈ后 取 出凝胶 ， 用去 离子水浸泡 ４ ， ８ｈ 定期换水 以除 去未 反应的单体 、 残余 引发剂或催化剂 ， 最后将凝胶 切
Ｃ Ｓ Ｐ ＩＡＡ ｓｍｉＰ 水凝胶 的 Ｄ Ｃ曲线 ＭＣ ／ Ｎ Ｐ ｍ — Ｎ ｅ Ｉ Ｓ
如图 ２ 所示。就 Ｐ Ｉ ＮＰ
凝胶而言， 分子链体系中 时，
存在亲水／ 疏水平 衡 ， 当外界温 度低 于 唧
温 度／ ￣ ｃ
Ｐ Ｐ Ａｍ链 中酰 胺 基 与 水分 子 之 间存 在 较 强 的氢 ＮＩＡ
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６ 期
石艳丽 ， ： 甲基壳聚糖／ （ 异 丙基 丙烯酰胺 ） 等 羧 聚 Ｎ一 半互穿网络水凝胶 的制备及 溶胀 性能研 究
７
据如表 １ 。
表 １ 半互 穿网络水凝 胶的制 备
各
。
燥后的体积变化很大 ， 这样就会使得水凝胶的孔洞 结构因水分的失去而塌陷， 因此本研究采 用液氮淬
图４ 为不同 Ｃ Ｓ含量的样品在不同 ｐ ＭＣ Ｈ值
溶液中的凝胶 溶胀度 与温度 之间的关 系。由图可 以看 出， 论是在酸 性还是碱性介质溶液 中， 不 凝胶 的溶胀度都 随着温度的升高而下降。当介质 溶液 ｐ Ｈ值为 １０ ７ ４ ９ １ 时 ， ． 、 ． 、 ．８ 凝胶有较高的溶胀度。 当介质溶液的 ｐ Ｈ值为 ２ ７ 时， ． １ 凝胶的溶胀度相对 较低 ， 当温度 为 ２ 且 ７℃ 时， 凝胶 的溶 胀度 明显 降
扫描 电镜在 １ Ｖ加速电压下观察其表面形态 。 ０ ｋ １４ 水 凝胶 相转 变温度 （ Ｉｒ） ． Ｖｙ］ 的测定 １ｒ 将 １ ｇ ０ 处于 溶胀态的水凝胶 密封于 Ｔ ｍ Ａ公 司 ＭＤ Ｃ一２ １ Ｓ ９ ０的样 品 池 中 ， 氮气 气 氛 下 以 在 ３℃／ ｉ的速度从 ２ ℃升到 ４ ℃ ， ｍｎ ５ ５ 所得 ＭＤ Ｃ曲 Ｓ 线的 ｏ ｓ 温度确定为水凝胶的 Ｖ Ｔ Ｅ，］ ｎｅ ｔ Ｐ Ｔ１１ 。 ２３
１２ ｓｍｉ Ｐ ． ｅ — Ｎ水凝 胶 的制 备 Ｉ
现， 该水凝胶不仅具有明显的温敏 性 ， 而且具有更 高的机械强度。Ｚ ａｇ等【］ ｈｎ １ 以溶液 聚合法制备 了 １
聚 乙烯醇 （ ＶＡ）Ｐ Ｐ Ｐ ／ ＮＩＡＡｍ ｅ — Ｎ水凝 胶 。研 ｓｍｉＰ Ｉ
究发现该水凝胶不仅 具有温度敏 感性 ， 同时在 ５ ０
扩散。
ＴＥ Ｄ用量 Ｉ ＭＥ 水的用量／ ｍＬ
４ Ｏ １ ３
４ Ｏ １ ３
４ Ｏ １ ３
４ Ｏ １ ３
注 ： ＭＣ 质量分数是相对水的质量 的百分数。 Ｃ Ｓ
１ ３ 扫 描 电镜 （Ｅ 水分 ， 放入液 氮中淬冷后转入 冷冻干燥机 中除水 ， 然后切取干燥后的凝胶表面喷金 ， ＪＭ 一 ６０ Ｖ 用 Ｓ ５０ １
水凝胶 以提高水凝胶性能的报道很多［ １。卓 仁 ９１ ￣］ 禧等【通过分步法合成 了亲水性 的 Ｐ ＩＡ ｍ 和 ９ ］ ＮＰ Ａ 疏水性的 甲基丙烯酸 甲酯的 ＩＮ水凝胶。研究发 Ｐ
１ 实验
１ １ 原 料 与试 剂 ．
Ｎ一 异丙基丙烯酰胺 （ ＩＡ ） （ Ｎ Ｐ Ａｍ ，东京化成） ， 用 甲苯～ 己烷 （０４ ， ／ 混合 溶剂重 结 晶； 环 ６／ ０ Ｖ Ｖ） Ｎ，ＮＬ亚 甲基 双 丙 烯 酰 胺 （ Ｉ） （ ｌｋ ） 用 甲醇 ＢＳ ，Ｆｕ ａ ，
分子链 上 含 有 阳 离 子 （ Ｈ 一Ｎ ）和 阴 离 子 （ Ｏ 一 基团的两性聚电解质 ， 一Ｃ Ｏ ） 具有 良好的水溶
性、 低毒性和生物相容性。这里将 Ｐ ＩＡ ｍ 与天 ＮＰ Ａ
成薄片 ， 在室温晾干 ， 真空干燥恒重， 备用。实验数
收稿 日期：２ ０ —０ —１ ０４ ６ ７
２ １ 水凝 胶 的形 态观 察 ．
若将水凝胶在普通条件下干燥 ， 由于水凝胶干
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８
东华 大学 学报 （ 自然 科学 版 ）
第 ３ 卷 ｌ
水／ 疏水平衡的－ 态 ， ＇ ｉ 使该网络 中的亲水作用减弱、 Ｘ 疏水作用增强 ， 最终 导致凝 胶 的 Ｖ Ｔ 降低。在 ＰＴ
ＮＩ ＰＡＡ 用量 ／ ｍ ｇ
１ Ｏ ．４
１Ｏ ．４
分 （） 数 雯 量
Ｂ Ｓ用量／ Ｉ ｇ
Ａ ＰＳ用 量／ ｇ
ｏ
０ ０ ０８ ． ２
０ ０ ０８ ． ２
。 ． ５
００ ０８ ． ２
００ ０８ ． ２
“ １ ． ０
０ ０ ０８ ． ２
０ ０ ０８ ． ２
图 １ Ｐ Ｐ ｍ 和 ｓｍｉ Ｐ 系 列 的 电镜 照 片 ＮＩＡＡ ｅ — Ｎ Ｉ
ＶＰ ３４９ Ｔｑ ＝３ ℃
羧甲基壳聚糖增强智能纳米复合水凝胶的制备及性能研究
羧甲基壳聚糖增强智能纳米复合水凝胶的制备及性能探究摘要：本探究以高分子聚丙烯酰胺(PAM)作为基础材料，利用生物材料羧甲基壳聚糖(CMC)和无机材料纳米氧化物作为增强剂，制备出一种新型的高强度、高稳定性的智能纳米复合水凝胶。
在不同的制备条件下对该复合水凝胶进行系统的物理、化学性质的分析与表征，结果表明复合水凝胶具有较高的吸水性能、机械强度、稳定性和智能响应性能，能够广泛应用于医学、生物、环境等领域。
关键词：羧甲基壳聚糖，纳米复合水凝胶，智能响应，稳定性，增强效果。
1. 前言水凝胶在现代生物、医学、环境和能源等领域广泛应用，然而传统的水凝胶在吸水性、机械强度、稳定性和响应性等方面存在一定的限制，制约了其应用。
因此，探究一种新型高性能的水凝胶具有重要的科学探究和应用价值。
2. 试验材料与方法2.1 试验材料聚丙烯酰胺(PAM)、羧甲基壳聚糖(CMC)、纳米氧化物、N,N-二甲基乙酰胺(DMAM)、甲醛等。
2.2 试验方法接受自由基聚合法和化学交联法相结合的方法制备智能纳米复合水凝胶，通过DMA、TGA、SEM、XRD等方法对其进行性能测试及形态表征，对吸水性能、机械强度、稳定性和智能响应性能进行有效的评估和分析。
3. 结果与谈论3.1 羧甲基壳聚糖对水凝胶性能的影响不同质量比下CMC与PAM的复合水凝胶产物比纯PAM凝胶的吸水性能、机械强度都有所提高，其中CMC质量为0.025g/gPAM、0.05g/gPAM、0.1g/gPAM的复合水凝胶吸水率比纯PAM凝胶增加了32.1%、41.5%、46.3%，机械强度比纯PAM凝胶增加了10.24%、16.12%、28.08%，因此CMC能有效地提高水凝胶的性能。
3.2 纳米氧化物对水凝胶性能的影响CMC/PAM复合水凝胶中添加不同质量比的纳米氧化物对水凝胶性能的影响不同，当纳米氧化物质量比为0.1g/gPAM时，水凝胶的吸水率最高，为2794.6%。
但是在机械强度方面，纳米氧化物的加入会使水凝胶的机械强度下降，需取得适当的添加量。
聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶的研究
聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶的研究摘要：聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶作为一种温度敏感型智能水凝胶受到广泛关注。
而其力学强度低，温度响应速率慢，相转变过程中易于发生微粒的团聚是该凝胶一直存在的主要问题。
本文针对上述问题，对目前的研究现状进行了比较分析，提出解决凝胶主要问题的途径和方法。
关键词：聚N-异丙基丙烯酰胺，智能高分子，热敏材料引言热敏性高分子材料是一类对温度刺激具有响应性的智能高分子材料。
其分子链中常含有醚键，取代的酰胺、羟基等官能团，如聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)，聚氧化乙烯醚(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮等。
其中，N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)类聚合物由于其广阔的应用前景成为当前热敏性高分子材料研究的热点。
1聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶相变机理PNIPAM水凝胶在其最低临界溶解温度(LCST)附近存在可逆的不连续的体积相转变。
当环境温度稍稍高于LCST时，其体积会突然剧烈收缩；当环境温度降到LCST以下时，水凝胶会重新溶胀。
PNIPAM温敏性与其分子结构中的疏水性异丙基和亲水性酰胺基有关，它们分别位于凝胶网络中亲／疏水区域，且存在亲／疏水平衡。
这一高分子体系中存在两种氢键：水分子与高分子链之间的氢键和高分子链之间的氢键。
当外界温度低于LCST时，两种氢键的相互协调作用使得疏水基团周围形成一个稳定的束缚水分子的水合结构。
随着温度升高，水合结构破坏，疏水基团间的作用占主导，使凝胶中的束缚水变成自由水分子并向外扩散，凝胶发生相分离，内部结构塌陷，体积剧烈收缩，即水凝胶的温敏性相转变是由交联网络的亲／疏水性平衡受外界变化而引起的。
2聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶存在的主要问题聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)水凝胶作为一种温度敏感型智能水凝胶，广泛用于药物控制释放、生物传感器、物质分离等领域。
PNIPAM水凝胶的实际应用中主要存在三个方面的问题亟待解决。
一是温度敏感性的响应速率较低，需要提高；另一个问题是凝胶微球比较容易发生团聚，导致相变程度降低，影响变色功能。
水凝胶的制备及应用研究
水凝胶的制备及应用研究顾雪梅;安燕;殷雅婷;张玉星【摘要】水凝胶是一种具有三维网络结构的新型功能高分子材料,以其含水量高、溶胀快、具有良好的生物相容性、对外界刺激具有良好的响应性等被广泛应用于很多领域,具有广阔的应用和发展前景。
本文重点介绍了近年来水凝胶的制备方法,同时综合介绍了水凝胶在医药、工农业等领域的应用,并对其未来的发展进行了展望。
%Hydrogel was a kind of three-dimensional network structure with new functional polymer materials,with good biocompatibility and good responsibility for foreign stimulates,was widely used inindustry,agriculture,medicine,etc.The preparation and applications of the hydrogel in industrial and pharmaceutical industry were reviewed,and the future development was prospected.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2012(040)010【总页数】4页(P11-13,35)【关键词】水凝胶;高分子聚合物;制备;应用【作者】顾雪梅;安燕;殷雅婷;张玉星【作者单位】贵州大学化学与化工学院,贵州贵阳550003;贵州大学化学与化工学院,贵州贵阳550003;贵州大学化学与化工学院,贵州贵阳550003;贵州大学化学与化工学院,贵州贵阳550003【正文语种】中文【中图分类】O648.17Abstract:Hydrogel was a kind of three－dimensional network structure with new functional polymer materials，with good biocompatibility and good responsibility for foreign stimulates，was widely used in industry，agriculture，medicine，etc.The preparation and applications of the hydrogel in industrial and pharmaceutical industry were reviewed，and the future development was prospected.Key words:hydrogel;polymer;preparation;application水凝胶是一种能够在水中溶胀并保持一定水分而又不溶于水的具有三维网络结构的新型功能高分子材料，兼有固体和液体的性质［1］。
稀水溶液中羧甲基壳聚糖与聚N-异丙基丙烯酰胺的复合行为
ａ级 分 ２ｂ 级 分 ５ 配 比 １ ： ；： ； ：
： ． 配 比 ３： 【 ｏ８； Ｐ ＾
Ｐ ０ 配 比 ２ ｗｏ Ｎ Ⅱ ； ： Ｊ
踟 珥． ８
较 大 分 子 量 的 Ｐ ＩＡ与 Ｃ Ｓ的 混 合 体 系 表 现 出 ＮＰ ＭＣ 的 现象 更 为显 著 。原 因 可 能是 ， 着 配 比的增 大 ， 随 体 系 中Ｃ Ｓ ＭＣ 的量 增 加 ， Ｎ Ｐ Ｐ ＩＡ链 几乎 完 全 参 与 与 Ｃ Ｓ 复 合 ，使 Ｐ Ｉ Ａ链 蜷 曲 时所 需 能 量 增 加 ， ＭＣ 的 ＮＰ
为０８ ， ＭＣ 与Ｐ ＩＡ之 间 的复 合几 乎 达 到 ．时 Ｃ Ｓ Ｎ Ｐ
最大 程度 。随 着质 量 比 由０ 加 到７２ 增 ．，不 同级分 的 Ｐ ＩＡ 应 的复合溶 液 的Ｌ Ｓ 都 有增 大 ， 明Ｃ Ｓ ＮＰ 对 ＣＴ 表 ＭＣ
骨 架 上 的 亲 水 性 基 团 ． 如 羧 基 、羟 基 、 酰 胺 基 与
的 缠 结 程 度 较 高 ，ＮＰ Ｐ ＩＡ链 收缩 受 到 限 制 ：相 反 。 分 子 量 小 的Ｐ ＩＡ与 Ｃ Ｓ 间 的缠 结 程 度 较 小 ． ＮＰ ＭＣ 之
Ｐ ＩＡ链 自由度 相 对 较 高 ，从 而 在 升 温 过 程 中容 ＮＰ 易 蜷 曲 。 生 相 变 产 图３ 混 合 体 系Ｌ Ｓ ￣ 应 体 系 中组 分 质 量 比 为 ＣＴ
１４ Ｐ ＩＡ溶液 和ＣＭＣＳ Ｐ Ｐ 。 Ｎ Ｐ ／ ＮｌＡ复合 溶液 的配制 配 制 Ｐ ＩＡ水 溶 液 浓 度 为２０ １ ～ ／ ． ＭＣ ＮＰ ．Ｘ ０ ｇ ｍＬ Ｃ Ｓ 水 溶液浓 度 为２５ ｌ －／ｌ ．ｘ Ｏ３ｒＬ ｇｌ Ｃ ＳＰ ＩＡ混合 溶液 的配 制 ： ｌ Ｌ Ｐ ＩＡ ＭＣ ／Ｎ Ｐ 取 ｍ Ｎ Ｐ 溶 液 至 １ｍＬ ０ 容量 瓶 中 。 取一 定量 的Ｃ Ｓ 液 ． 蒸 再 ＭＣ 溶 用
PNIPAAmCMC半互穿网络水凝胶的合成及性质
第27卷第2期高分子材料科学与工程Vol.27,No.2 2011年2月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGF eb.2011PNIPAAm/CMC 半互穿网络水凝胶的合成及性质于跃芹,李延顺,祝纯静,刘玲秀(青岛科技大学化学与分子工程学院,生态化工教育部重点实验室,山东青岛266042)摘要:以N 马来酰化壳聚糖为交联剂,N 异丙基丙烯酰胺(N IPAAm )为单体,羧甲基纤维素钠(CM C)为半互穿材料,在水溶液中通过自由基聚合制备了PNI PAAm/CM C 半互穿网络水凝胶。
所合成的水凝胶的低临界溶解温度(L CS T )在33 左右,CM C 的加入对水凝胶的L CST 无显著影响,但随着CM C 用量的增加,水凝胶的温度敏感性会逐渐减弱。
25 时水凝胶的溶胀速率和饱和溶胀度均随CM C 用量增大而增大。
溶胀介质的离子强度对水凝胶的溶胀性能有显著影响,在浓度高于0 05g/mL(离子强度0 854mol/L )的N aCl 溶液中水凝胶的饱和溶胀度明显下降。
关键词:PN IPAA m/CM C 水凝胶;半互穿网络;温敏性;溶胀中图分类号:T Q 316.6 文献标识码:A 文章编号:1000 7555(2011)02 0013 03收稿日期:2009 12 14基金项目:山东省自然科学基金资助项目(Y2006B10);青岛市科技计划基础研究项目(09 1 3 33 JCH)资助通讯联系人:于跃芹,主要从事生物高分子材料制备及研究, E mail:qustyu@智能水凝胶是一类受外界环境微小的物理和化学刺激(如温度、pH 值、离子强度等)而其自身性质发生明显变化的水凝胶。
聚N 异丙基丙烯酰胺(PN I PAAm)是典型的温度敏感性水凝胶,在32 附近能够发生可逆的、不连续的体积相转变,这一温度被称为低临界溶解温度(LCST )[1~4]。
互穿聚合物网络(IPN)技术是改善水凝胶应用性能的一种方法。
水凝胶的制备及其温度和pH敏感性研究
作者:王胜
学位授予单位:上海大学
1.期刊论文卢研.向鑫.唐燕春.马敬红.梁伯润.LU Yan.XIANG Xin.TANG Yan-chun.MA Jing-hong.LIANG Bo-run
聚N-异丙基丙烯酰胺/羧甲基壳聚糖纳米复合水凝胶制备及响应性能-东华大学学报(自然科学版)2007,33(1)
采用60Co-γ射线对羧甲基壳聚糖(CMCS)和N-异丙基丙烯酰胺敏感性的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)/CMCS半互穿网络水凝胶。该水凝胶将PNIPAAm温度敏感性的低临界溶解温度(LCST)由32℃提高到人体温度37℃以上,同时也大幅度提高了水凝胶的溶胀比;用考马斯亮蓝作为药物模型,研究了该共聚物水凝胶在不同温度下的药物释放性能。
实验结果如下:
1.制备的5个CMCH样品均具有良好的水溶性、相似的分子结构和较高的DS(1.12-
2.39),且与相应的原料壳聚糖相比,羧甲基化前后,脱乙酰度基本保持稳定。
2.5个CMCH样品均具有促进MEF细胞增殖的活性。用MTT-CVS检测细胞增殖的实验说明不同MW的CMCH对MEF细胞增殖的作用情况相似;CMCH样品(DD 70.3-79.9%,DS 1.12-1.26)促进MEF细胞增殖的最小浓度是50μg/ml。高DD的CMCH样品有较强的促进细胞增殖的能力,在DD从70.3%增至9
1.采用丙烯酸(AA)与NIPA共聚改变了水凝胶的LCST,其变化受介质PH值影响。网络中具有亲水性的CMCS长链在凝胶体积发生相变时,由于体积排斥作用和静电排斥作用使凝胶内部形成大的孔洞结构,作为疏水通道,从而使P(NIPA—co—AA)/CMCS水凝胶向应速度较快。
壳聚糖智能水凝胶
封面壳聚糖智能水凝胶作者：吴雪辰罗育阳摘要：壳聚糖智能水凝胶作为一种天然高分子材料，由于其来源于自然而具有的生物可降解性、无毒、来源广泛等优良的性能，近些年已经成为研究的热点。
而智能水凝胶本身对温度、PH、电磁性能等外界刺激能做出迅速的反应同时也收到广泛关注。
结合两者的优点合成的壳聚糖智能水凝胶更是具有了更加突出的优势。
下面从定义、制备以及应用等方面简单的对壳聚糖智能水凝胶最近几年的发展进行浅析。
关键词：壳聚糖，智能水凝胶，壳聚糖智能水凝胶，药物缓释。
1．定义甲壳素是由N-乙酰-2-氨基-D-葡萄糖以β-1,4糖苷键形式联接而成的多糖，是一种天然高分子化合物。
壳聚糖是其乙酰化产物。
壳聚糖与甲壳素结构的差别在于C2位的取代基不同，壳聚糖是氨基（—NH2），而甲壳素是乙酰氨基（—NHCOCH3）。
Fig.1是甲壳素与壳聚糖的化学结构式。
[1]脱乙酰基Fig.1水凝胶或称含水凝胶为亲水性但不溶于水的聚合物, 它们在水中可溶胀至一平衡体积仍能保持其形状。
[2]智能水凝胶一般是有机高分子水凝胶材料，其上的功能基团使水凝胶的吸水量对周围环境敏感如温度、pH、电、光或离子强度等，所以称作“智能”。
[3]壳聚糖分子由于主链或侧链上带有大量的亲水基团和有适当的交联网络结构，所以可形成智能水凝胶。
[4]2．制备（1）壳聚糖壳聚糖可通过天然的甲壳素支链水解直接制得。
（2）智能水凝胶智能水凝胶的制备方法比较复杂，可通过以下方法制得：Ⅰ.水溶性高分子的交联法[5]Ⅱ.接枝共聚法（3）壳聚糖智能水凝胶的制备翟延飞[6]研究认为壳聚糖主链上含有大量的亲水集团，尤其是2位上的氨基常作为交联点，能与甲醛、戊二醛等双官能团交联剂反应，使线性壳聚糖链间由碳氧双键交联成水凝胶。
常用的交联剂有：戊二醛，甲醛，亚甲基二丙烯酰胺，京尼平等，这种方法是化学交联法。
化学交联法制备的凝胶具有以下特点：交联均匀；通过不同的交联剂可以制备不同性质的水凝胶；制备薄膜纤维等形状；适合多糖类、蛋白质等生物天然高分子等。
温度和pH值对智能水凝胶溶胀行为的影响
10
胶体与聚合物
第 27 卷
胀率开始明显下降时所对应的温度，即为该水凝
胶样品的体积相转变温度（VPTT 值）。
SR = (Ws - Wd)/ Wd
(1)
1.4 智能水凝胶 pH 敏感性的测试
按照文献[6]中方法配制 pH 值分别为 2.0、3.7、
5.4、6.25、7.1、8.8、10.5、11.35，离子强度均 为 50
图 3 PNIPAAm 和 PNIPAAm/CMC 水凝胶 在 25℃不同 pH 缓冲液中的溶胀率
从 图 3 中 可 以 看 出 ，pH 对 PNIPAAm 和 PNIPAAm/CMC 水 凝 胶 的 溶 胀 率 均 有 影 响 。 PNIPAAm 水凝胶的溶胀率最低点出现在中性 环境中，这是因为此 pH 值正是 N-MACH 的等 电点，水凝胶网络中的-COOH 几乎全部电离 为-COO-，而 -NH2 接受质子形成-NH3+，正负电 荷数量相等，正负电荷的吸引力远大于同种电荷 之间的斥力，水凝胶网络微观上处于收缩状态， 所以水凝胶的溶胀率降到最低。在酸性和碱性环 境中，同种电荷之间的排斥大于异种电荷之间的 吸引，所以使得水凝胶的网络向外扩张，溶胀率 升高。
与 PNIPAAm 相似，PNIPAAm/CMC 半互穿
第4期
李延顺等：温度和 pH 值对智能水凝胶溶胀行为的影响
11
Swelling Ratio
网络水凝胶的溶胀率也随着温度的上升而下 降，在 33℃会有很明显的下降 趋 势 。 这 说 明 PNIPAAm/CMC 水 凝 胶 的 VPTT 也 是 33℃ ， CMC 的加入并没有改变水凝胶的 VPTT。虽然 CMC 中含有亲水性的羧基和羟基，但是它们和 NIPAAm 分子之间并没有化学键合，所以没有改 变水凝胶的 VPTT，这是半互穿网络材料的典型 特点[7]。但是从图 2 中可以看出，CMC 用量多的 水凝胶在相同温度下的溶胀率较高，这是因为 CMC 中的亲水基团会和水分子形成氢键，使更 多的剂 高温恒温槽（上海精密科学仪器有限公司）；
含5-氟尿嘧啶的羧甲基纤维素钠／聚(N-异丙基丙烯酰胺)半互穿网络水凝胶的药物释放性能
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聚n-异丙基丙烯酰胺水凝胶的制备及热致聚集行为
聚n-异丙基丙烯酰胺水凝胶的制备及热致聚
集行为
聚n-异丙基丙烯酰胺（poly N-isopropylacrylamide，PNIPAM）水凝胶是一种具有智能响应性质的高分子材料，能够在温度变化时发
生大幅度体积变化。
本文旨在介绍聚n-异丙基丙烯酰胺水凝胶的制备
方法以及热致聚集行为。
首先，制备PNIPAM水凝胶的常用方法是自由基聚合法。
将n-异
丙基丙烯酰胺、交联剂和引发剂混合后，在恒温下加热并搅拌反应，
得到PNIPAM水凝胶。
其中，交联剂可以选择N,N’-甲撑二丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰氧基)乙烷等；引发剂可以选择过硫酸铵、过硫酸钾等。
其次，PNIPAM水凝胶的热致聚集行为是由于PNIPAM在温度为32℃左右时，由于聚合物链的普遍崩解及亲水性增加而发生溶胀坍塌转变。
研究表明，当PNIPAM水凝胶的温度高于32℃时，水凝胶内部的聚合物链崩解，水凝胶体积减小；当温度低于32℃时，PNIPAM水凝胶内部的
聚合物链重新聚集，水凝胶体积增加。
综上所述，PNIPAM水凝胶的制备及热致聚集行为是研究PNIPAM
材料智能响应性能的关键。
通过PNIPAM水凝胶的研究和应用，不仅能
为智能材料的制备提供重要参考，也对生物医学和纳米材料领域的应
用具有广泛的潜力。